способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры

Формула изобретения

1. Способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры, включающий получение раствора аммиачной селитры, выпарку раствора аммиачной селитры с получением плава, введение порообразующей добавки и диспергатора НФ с последующей грануляцией плава, отличающийся тем, что в полученный раствор аммиачной селитры вводят в пересчете на СаО в готовом продукте 0,5-3 мас.% нитрата кальция в виде 40-70% водного раствора со значением показателя активности ионов водорода рН не ниже 6,5 и содержанием нерастворимых в воде примесей не более 0,05 мас.%, в качестве порообразующей добавки используют высококонцентрированный раствор, содержащий карбонаты калия, и/или натрия, и/или аммония с соотношением карбонатных солей в пересчете на CO₂ к Н₂О, равном (0,06-0,9):1, в количестве 0,01-0,045 мас.% в пересчете на CO₂ в плаве.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор аммиачной селитры получают нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком и/или конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор нитрата кальция, полученный путем выделения политермической кристаллизацией из азотнокислотной вытяжки, полученной в результате разложения апатита азотной кислотой, и очищенный от примесей полуторных оксидов, соединений фосфора, фтора и диоксида кремния.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ, используемых в производстве взрывчатых материалов, в частности к производству пористой гранулированной аммиачной селитры, используемой в производстве простейших взрывчатых веществ и эмульсионных взрывчатых веществ.

Известны различные способы получения пористой гранулированной аммиачной селитры, но по всем известным способам получаются, как правило, гранулы с низкими прочностными характеристиками, в особенности у продуктов с высокими значениями маслопоглощения (пористости). Для пористой гранулированной аммиачной селитры в зависимости от ее применения в конкретных рецептурах взрывчатых веществ и способов их приготовления и использования, определяющими показателями являются: маслопоглощение (пористость), прочность гранул, склонность к слеживанию, а также устойчивость к термическому разложению и наличие примесей. Низкая прочность гранул пористой гранулированной аммиачной селитры неприемлема для получения простейшего взрывчатого вещества типа ANFO, состоящего из 94% пористой гранулированной аммиачной селитры и 6% топлива (для обеспечения нулевого кислородного баланса), и изготовляемого на местах применения с помощью зарядных машин, когда определяющими показателями для получения качественного взрывчатого вещества являются высокие значения маслопоглощения и прочности гранул. Кроме того, низкая прочность гранул пористой гранулированной аммиачной селитры способствует слеживанию продукта в процессе транспортировки и хранения.

Известен способ получения гранулированной пористой аммиачной селитры [АС 47389 А, НРБ, 1989.01.30] путем ввода в раствор перед выпариванием или в плав порообразующих добавок и солей, увеличивающих прочность гранул, включающих в себя сульфат аммония, сульфат железа (II), диспергатор НФ и мел. Известен способ получения гранулированной пористой селитры [RU 2063929, 1993.06.12] путем введения в плав сульфата трехвалентного железа и диспергатора НФ в смеси с водной суспензией, содержащей мел. Известен способ получения гранулированной пористой селитры [RU 2078065, 1994.02.01] путем введения в плав сульфата трехвалентного железа в виде его водного раствора и водной суспензии, состоящей из мела, диспергатора НФ и стеарата натрия или калия. Недостатки данных способов:

- получаются гранулы с недостаточно высокой прочностью, равной 300-750 г/гранулу;

- в качестве порообразующей добавки применяется мел в твердом виде или в виде суспензий, что затрудняет равномерность распределения добавки в плаве и не позволяет регулировать маслопоглощение получаемого продукта;

- добавки сульфатов аммония и железа обладают низкой эффективностью с точки зрения стабилизации получаемого продукта от нежелательных модификационных переходов протекание которых сопровождается разрушением гранул и слеживанием продукта, для исключения слеживания дополнительно требуется поверхностная обработка гранул антислеживающими кондиционирующими добавками;

- наличие примесей сульфатов в получаемых продуктах ограничивает круг их применения, например в составе эмульсионных взрывчатых веществ.

Известен способ получения пористой аммиачной гранулированной селитры [RU 2101228, 1995.07.25] с прочностью гранул 700-2500 г/гранулу путем введения в плав добавки, содержащей упрочняющие и модифицирующие компоненты с последующим гранулированием, сушкой и охлаждением гранул. Упрочняющая добавка представляет собой раствор алюминийсодержащих неорганических полимеров, а в качестве модифицирующей добавки используют раствор смеси аммонийных солей и поверхностно-активного вещества. Недостаток данного способа заключается в том, что практическая реализация данного способа на отечественных агрегатах по получению аммиачной селитры по ряду причин невозможна, а именно:

- компоненты упрочняющей добавки при вводе в плав аммиачной селитры переходят в нерастворимые соединения, в связи с чем их ввод в количестве, обеспечивающем получение высокопрочных гранул, приводит к забивкам отверстий акустических грануляторов;

- за счет ввода раствора добавок перед стадией гранулирования содержание воды в плаве возрастает до 2,5%, что приводит к налипаниям на конусах гранбашни вследствие снижения температуры кристаллизации плава;

- требуется дополнительное оборудование для сушки получаемых гранул;

- наличие алюминийсодержащих водонерастворимых примесей, традиционно не применяемых в составе взрывчатых веществ, что ограничивает области применения такого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры [RU 2010023, 1992.04.29], включающий нейтрализацию азотной кислоты газообразным аммиаком, последующую выпарку раствора с получением высококонцентрированного плава, введение в плав порообразующих добавок в количестве: карбамида 0,1-0,5 мас.%, кальцинированной соды 0,05-0,2 мас.% и диспергатора НФ 0,005-0,2 мас.%, а перед стадией выпарки вводится раствор аммиачной селитры, содержащий примеси кальция и фосфора в пересчете на СаО 0,015-0,04 мас.% и P₂O₅ 0,005-0,03 мас.%. Недостаток данного способа заключается в получении гранул с недостаточно высокой прочностью, составляющей 560-780 г/гранулу, причем упрочняющий эффект достигается только в присутствии сульфатной добавки. Кроме того, сульфатная добавка обладает низкой эффективностью по стабилизации от переходов и соответственно, для исключения слеживания требуется обработка продукта антислеживающими добавками. Недостаток заключается и в том, что наличие примесей сульфатов делает невозможным применение такого продукта в составе эмульсионных взрывчатых веществ.

Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в разработке способа получения пористой гранулированной аммиачной селитры с возможным регулированием маслопоглощения (пористости) и прочности гранул, с получением продукта, стабилизированного от нежелательных модификационных переходов с повышенной термостабильностью и пониженной пожаро- и взрывоопасностью процесса получения пористой гранулированной аммиачной селитры.

Поставленная задача решается в способе получения пористой гранулированной аммиачной селитры, включающем выпарку раствора аммиачной селитры, получение плава, введение порообразующих добавок, диспергатора НФ, с последующей грануляцией плава. В способе предлагается определенная последовательность введения добавок, регулирующих прочность и маслопоглощение готового продукта. Прочность гранул регулируют изменением дозировки нитрата кальция в диапазоне 0,5-3 мас.% в пересчете на СаО в готовом продукте, нитрат кальция вводят в раствор аммиачной селитры перед стадией выпарки в виде 40-70% водного раствора, со значением показателя активности ионов водорода рН не ниже 6,5 и содержанием нерастворимых в воде примесей не более 0,05 мас.%, маслопоглощение гранул регулируют изменением дозировки порообразующей добавки в диапазоне 0,01-0,045 мас.% в пересчете на CO₂ в плаве, в качестве порообразующей добавки используют высококонцентрированный раствор, содержащий карбонаты калия и/или натрия, и/или аммония с соотношением карбонатных солей в пересчете на CO₂ к H₂O, равным (0,06-0,9):1.

В предложенном способе плав аммиачной селитры получают из раствора аммиачной селитры, полученной нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком и/или конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония.

Раствор нитрата кальция получают, например, путем выделения политермической кристаллизацией из азотно-кислотной вытяжки, полученной в результате разложения апатита азотной кислотой или любым известным способом, а затем очищают от примесей полуторных оксидов, соединений фосфора, фтора и диоксида кремния.

Использование изобретения по сравнению с прототипом позволяет улучшить качество пористой гранулированной аммиачной селитры, а именно получать продукт:

- с регулируемыми значениями маслопоглощения (пористости) и прочности гранул, и, в том числе, получать продукт с высокими значениями маслопоглощения и высокой прочностью гранул и, тем самым, удовлетворять требования конкретных потребителей;

- с повышенным значением спонтанного маслопоглощения (скоростью поглощения топлива);

- устойчивый к нежелательным модификационным переходам, который не слеживается в условиях транспортировки и хранения;

- пригодный для использования в составе взрывчатых веществ, в том числе эмульсионных;

- с повышенной термостабильностью, что обеспечивает понижение пожаро-взрывоопасности при получении и применении.

Нитрат кальция, вводимый в плав аммиачной селитры перед стадией выпарки, изменяет физико-химические свойства плава и гранулированного продукта. Обладая свойством связывать воду в виде кристаллогидратов Са(NO₃)₂·nH₂O, нитрат кальция стабилизирует пористую аммиачную селитру от нежелательных модификационных переходов Пористая гранулированная аммиачная селитра, полученная согласно изобретению, не нуждается в поверхностной обработке добавками против слеживания при условии транспортировки и хранения в упаковке, исключающей увлажнение продукта. Для полного связывания воды, поступающей в плав в составе порообразующих добавок, содержание нитрата кальция в готовом продукте должно быть не менее 0,5 мас.% в пересчете на СаО, при этом получают пористую гранулированную аммиачную селитру с прочностью гранул 500-800 г/гранулу.

При содержании нитрата кальция в готовом продукте на уровне 0,5-0,7 мас.% в пересчете на СаО по предлагаемому способу можно получить как гранулы пористой аммиачной селитры с прочностью 500 г/гранулу для продукта с маслопоглощением 16 мас.%, так и гранулы с прочностью 900 г/гранулу для продукта с маслопоглощением 7 мас.%. Изменение дозировки нитрата кальция в указанном диапазоне концентраций позволяет регулировать прочность гранул пористой аммиачной селитры при заданном значении маслопоглощения (пористости).

Увеличение содержания нитрата кальция в готовом продукте до 3% в пересчете на СаО приводит к повышению прочности гранул пористой аммиачной селитры до 1500-1700 г/гранулу для продукта с маслопоглощением 16% и до 2200-2500 г/гранулу для продукта с маслопоглощением на уровне 10-12%. При этом температура начала разложения получаемого продукта повышается на 5-8°С по сравнению с прототипом, то есть, повышается термостабильность и, как следствие, понижается пожаро- и взрывоопасность процесса получения пористой гранулированной аммиачной селитры и ее применения.

В то же время увеличение содержания нитрата кальция в количестве до 3% в пересчете на СаО не ухудшают взрывные характеристики простейших (ANFO) и эмульсионных взрывчатых веществ, где гранулированная пористая аммиачная селитра находится в качестве наполнителя, и не приводит к дестабилизации эмульсионных взрывчатых веществ.

Верхний предел дозировки нитрата кальция ограничен, с одной стороны, техническими возможностями стадии гранулирования методом приллирования отечественных агрегатов по производству аммиачной селитры и, с другой стороны, достаточным уровнем достигаемого результата по прочности гранул получаемого продукта. Изменяя дозировку нитрата кальция, получают пористую гранулированную аммиачную селитру с прочностью гранул от 500 до 2500 г/гранулу.

Ввод нитрата кальция в виде 40-70% растворов, имеющих температуру кристаллизации не выше 0°С, позволяет обеспечить требуемую дозировку. При применении раствора нитрата кальция со значением рН не менее 6,5 и содержанием нерастворимых примесей не более 0,05 мас.%, получают пористую гранулированную аммиачную селитру с содержанием нерастворимых в воде примесей не более 0,005%, что позволяет использовать ее в составе эмульсионных взрывчатых веществ.

Раствор нитрата кальция получают, например, в результате разложения природного мела или конверсионного мела - отхода производства сложных удобрений азотной кислотой с последующей очисткой от нежелательных примесей. Также раствор нитрата кальция может быть получен путем выделения политермической кристаллизацией из азотно-кислотной вытяжки, полученной в результате разложения апатита азотной кислотой с последующей очисткой от примесей полуторных оксидов, соединений фосфора, фтора и диоксида кремния.

Образование пор и их распределение в объеме гранулы происходит за счет диоксида углерода, образующегося в плаве аммиачной селитры при вводе порообразующих добавок в результате протекания химической реакции в присутствии поверхностно-активного вещества - диспергатора НФ. Порообразующие добавки вводят в виде растворов, что позволяет обеспечить их точную дозировку в плав, тем самым, меняя дозировку можно получать продукт с заданным значением маслопоглощения. Применение высококонцентрированных растворов, которые содержат карбонаты натрия и/или калия, и/или аммония с соотношением карбонатных солей в пересчете на CO₂ к Н₂О, равным (0,06-0,9):1, позволяет выпускать продукт, для исключения слеживания которого не требуется дополнительная стадия сушки.

Было установлено, что присутствие нитрата кальция в плаве аммиачной селитры не приводит к протеканию нежелательной реакции конверсии с образованием карбоната кальция при использовании в качестве порообразующих добавок водорастворимых солей карбонатов натрия и/или калия, и/или аммония.

Пример. В раствор аммиачной селитры, полученный нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком, вводится 40% водный раствор нитрата кальция, имеющий значение показателя активности ионов водорода рН, равное 7 с содержанием нерастворимых в воде примесей 0,05 мас.% в количестве 1,5 мас.% в пересчете на СаО в готовом продукте.

Полученный раствор упаривается до состояния плава. В плав перед гранулированием вводится 50% водный раствор диспергатора НФ до содержания в готовом продукте 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество и 20% раствор карбоната натрия в количестве 0,03 мас.% в пересчете на содержание СО₂ в плаве. Плав разбрызгивается по сечению грануляционной башни. В процессе кристаллизации капелек расплава за счет выделения диоксида углерода в присутствии поверхностно-активного вещества происходит формирование пористой структуры гранул. Полученные гранулы охлаждаются в стволе гранбашни в потоках восходящего воздуха и охлаждаются в аппаратах кипящего слоя. Получается пористая гранулированная аммиачная селитра с маслопоглощением 13% и прочностью гранул 1500 г/гранулу. Температура модификационного перехода на цикле нагревания равна 56°С, что соответствует переходу Температура начала термического разложения полученного продукта на 5°С выше по сравнению с прототипом.