сплав на основе циркония и способ изготовления элемента для топливной сборки ядерного реактора из такого сплава

Формула изобретения

1. Сплав на основе циркония для создания элементов топливной сборки, содержащий также по массе 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч./млн. олова, менее 2000 ч./млн. кислорода, менее 100 ч./млн. углерода, 5-35 ч./млн. серы и менее 0,25% в целом хрома и/или ванадия, а также неизбежные примеси, причем соотношение R между содержанием ниобия минус 0,5% и содержанием железа, дополненным, в случае необходимости, содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину ниже 3.

2. Сплав по п.1, содержащий также 0,8-1,1 мас.% ниобия, 0,3-0,35 мас.% железа, 0,15-0,20 мас.% олова, 0,01-0,1 мас.% хрома и/или ванадия, 1000-1600 ч./млн, кислорода, 5-35 ч./млн. серы и менее 100 ч./млн. углерода.

3. Сплав по п.1, содержащий 1000-1600 ч./млн. кислорода.

4. Герметизирующая труба для топливных стержней ядерного реактора из сплава по любому из пп.1-3 в рекристаллизованном состоянии.

5. Листовой прокат для топливных стержней ядерного реактора из сплава по любому из пп.1-3 в рекристаллизованном состоянии.

6. Применение сплава для изготовления элементов топливной сборки ядерного реактора с водой под давлением по любому из пп.1-3, содержащего первоначально менее 5 ч./млн, лития.

7. Способ изготовления труб, предназначенных для образования целой или наружной части оболочки стержня ядерного топлива или направляющей трубы для топливной сборки ядерного реактора, отличающийся тем, что изготавливают брус из сплава на основе циркония, содержащего также по массе, кроме неизбежных примесей, 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч./млн. олова, менее 2000 ч./млн. кислорода, менее 100 ч./млн. углерода, 5-35 ч./млн. серы и менее 0,25% в целом хрома и/или ванадия, а также соотношение R между содержанием ниобия минус 0,5% и содержанием железа, дополненным, в случае необходимости, содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину ниже 3; после нагревания до температуры 1000-1200°С брус подвергают резкому охлаждению водой; после нагревания до температуры 600-800°С заготовку подвергают волочению; вышеуказанную заготовку подвергают холодной прокатке путем, по меньшей мере, двух проходов для получения трубы при осуществлении промежуточных термообработок при температуре 560-620°С; осуществляют конечную термообработку при температуре 560-620°С, причем совокупность термообработок осуществляют в инертной атмосфере или в вакууме.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к сплавам на основе циркония, предназначенным для создания элементов топливной сборки ядерного реактора, используемого с обычной водой, таких как оболочки стержней ядерного топлива или направляющие трубы сборки или даже листовой прокат, такой как плиты с сеткой крепежных и установочных отверстий.

Настоящее изобретение находит в особенности значительное, хотя и не исключительное, применение в области изготовления герметизирующих труб для топливных стержней, предназначенных для таковых реакторов с водой под давлением, в которой особенно высока опасность коррозии вследствие высокого содержания лития и, в известных случаях, опасностей вскипания, а также в области изготовления тонких полосовых материалов, используемых для структурных элементов топливных сборок таких реакторов. Настоящее изобретение относится также к способу изготовления таких элементов.

В заявке на патент РСТ FR 99/00737 предложен сплав на основе циркония, содержащий также, по массе, кроме неизбежных примесей, 0,03-0,25 % в целом, с одной стороны, железо, с другой стороны, по меньшей мере один из элементов группы, образованной хромом и ванадием, включающий 0,8-1,3 % ниобия, менее 2000 ч./млн олова, 500-2000 ч./млн кислорода, менее 100 ч./млн углерода, 5-35 ч./млн серы и менее 50 ч./млн кремния, причем соотношение между содержанием железа, с одной стороны, и содержанием хрома или ванадия, с другой стороны, составляет от 0,5 до 30.

Изобретение основано на результатах наблюдений, полученных изобретателями в процессе систематического изучения интерметаллических фаз и кристаллографической структуре этих фаз, которые появляются, когда варьируют относительные содержания железа и ниобия, тогда как содержания олова, серы и кислорода описаны в вышеуказанной заявке. Оно также основано на установлении экспериментальным путем, что природа и кристаллографическая структура интерметаллических фаз, содержащих цирконий, железо и ниобий, оказывают значительное влияние на коррозионную стойкость в различных окружающих средах.

В частности, было установлено, что присутствие соединений с кристаллической структурой с гранецентрированной кубической ячейкой, получаемой благодаря содержанию железа по отношению к ниобию, достаточному для образования (Zr Nb) ₄ Fe₂ за счет соединения Zr (Nb, Fe)₂ с гексагональной ячейкой и фазы Nb, в которых преобладают высокие соотношения Nb/Fe, значительно снижает коррозию в среде с высоким содержанием лития, такой как среда, которая существует в начале цикла работы некоторых реакторов с водой под давлением. Присутствие фазы с гранецентрированной кубической ячейкой в слишком большом количестве немного ухудшает коррозионную стойкость в водной среде.

Настоящее изобретение в особенности относится к получению сплава, позволяющего изготавливать элементы, состав которого может быть оптимально приспособлен к предусматриваемым условиям использования и не носит чрезмерно затрудняющих стадий изготовления.

Согласно этой цели изобретение относится в особенности к сплаву на основе циркония, содержащему также, по массе, кроме неизбежных примесей, 0,02-1 % железа, 0,8-2,3 % ниобия, менее 2000 ч./млн олова, менее 2000 ч./млн кислорода, менее 100 ч./млн углерода, 5-35 ч./млн серы и менее 0,25 % в целом хрома и/или ванадия, причем соотношение R между содержанием ниобия минус 0,5 % и содержанием железа, дополненным, в случае необходимости, содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину ниже 3.

Выбор соотношения R = (Nb-0,5%)/(Fe+Cr+V) обусловлен тем, что фаза с гранецентрированной кубической ячейкой появляется как только соотношение между содержанием Fe (плюс Cr и V, если они присутствуют) и содержанием Nb становится таким, что R имеет значение ниже пороговой величины, которая немного зависит от содержаний других элементов и температуры, но составляет самое большее 3.

Изобретение относится также к способу изготовления трубы, согласно которому:

- изготавливают брус из сплава на основе циркония, содержащего также, по массе, кроме неизбежных примесей, 0,02-1 % железа, 0,8-2,3 % ниобия, менее 2000 ч./млн олова, менее 2000 ч./млн кислорода, менее 100 ч./млн углерода, 5-35 ч./млн серы и менее 0,25 % в целом хрома и/или ванадия, причем соотношение R между содержанием ниобия минус 0,5 % и содержанием железа, дополненным, в случае необходимости, содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину ниже 3;

- после нагревания до температуры 1000-1200°С брус подвергают резкому охлаждению водой;

- после нагревания до температуры 600-800°С заготовку подвергают волочению;

- вышеуказанную заготовку подвергают холодной прокатке, путем по меньшей мере двух проходов, для получения трубы при осуществлении промежуточных термообработок при температуре 560-620°С;

- осуществляют конечную термообработку при температуре 560-620°С, причем совокупность термообработок осуществляют в инертной атмосфере или в вакууме.

Конечная термообработка позволяет получить трубу в рекристаллизованном, благоприятном в отношении предела текучести состоянии без изменения природы фаз. Добавка хрома и/или ванадия, которая заменяет железо и ниобий в гексагональной фазе, позволяет контролировать соотношение между двумя, гексагональной и гранецентрированной кубической, фазами.

Сплав может быть также использован для получения плоских элементов. Их также используют в рекристаллизованном состоянии и они могут быть изготовлены следующим образом:

- получают заготовку из сплава на основе циркония, содержащего также, по массе, кроме неизбежных примесей, 0,02-1% железа, 0,8-2,3% ниобия, менее 2000 ч./млн олова, менее 2000 ч./млн кислорода, менее 100 ч./млн углерода, 5-35 ч./млн серы и менее 0,25 % в целом хрома и/или ванадия, причем соотношение R между содержанием ниобия минус 0,5 % и содержанием железа, дополненным, в случае необходимости, содержанием хрома и/или ванадия, составляет величину ниже 3;

- заготовку подвергают холодной прокатке, путем по меньшей мере трех проходов, при осуществлении промежуточных термообработок и конечной темообработки;

- причем одну из этих промежуточных термообработок или предварительную термообработку до первого прохода через валки в холодном виде осуществляют в течение длительного периода времени, составляющего по меньшей мере 2 часа, при температуре ниже 600°С;

- все возможные термообработки, следующие за длительной термообработкой, и, в особенности, конечную рекристаллизационную обработку, осуществляют при температуре ниже 620°С.

Изобретение относится также к применению вышеуказанного сплава для изготовления элементов ядерного реактора с водой под давлением, содержащей первоначально менее 5 ч./млн лития. Хотя это содержание затем быстро снижается вследствие его расхода для установления значения рН хладагента, можно в значительной степени избежать первоначальной быстрой коррозии.

Существование интерметаллических соединений вследствие присутствия железа в достаточном количестве, включая существование Zr (Nb, Fe)₂, снижает количество осадков ниобия в -фазе, неблагоприятных в отношении коррозии в литийсодержащей среде, а также содержание ниобия в твердом растворе, и приводит, таким образом, к удовлетворительной стойкости при постоянной коррозии при температуре около 400°С, типичной температуре, преобладающей в реакторах.

Присутствие хрома и/или ванадия в качестве частичной замены железа в интерметаллических осадках типа Zr (Nb, Fe, Cr, V)₂, не оказывает заметного влияния на коррозию при температуре 400°С, так как происходит просто замена хромом и/или ванадием железа и/или ниобия в интерметаллическом соединении по мере повышения содержания хрома. Повышенная коррозионная стойкость при температуре 400°С в особенности наблюдается в достигнутой мере, если сумма (Fe+Cr) (плюс, в известных случаях, ванадий) составляет величину по меньшей мере 0,03%.

В общей сложности, сплав вышеуказанного типа, используемый в рекристаллизованном состоянии для повышения его сопротивления биаксиальной ползучести в случае труб и склонности к штамповке листовых материалов, обладает характеристиками, устанавливаемыми путем регулирования соотношения железо : ниобий, но всегда благоприятными в отношении:

- высокой коррозионной стойкости в водной среде, возможно содержащей литий, при высокой температуре, тем более высокой в этом последнем случае в связи с тем, что выбирают высокое содержание железа, допускаемое за счет высокого содержания ниобия, и при соотношении железо : ниобий, превышающем 0,3;

- высокого предела текучести благодаря присутствию олова, которое содержится в очень незначительном количестве, и благодаря легированию кислородом в количестве ниже 2000 ч./млн который тогда не оказывает вредного воздействия на коррозионную стойкость.

В случае современных реакторов нижеприведенные диапазоны значений элементов особенно представляют интерес в качестве сплава на основе циркония, содержащего также, по массе, кроме неизбежных примесей:

- Nb: 0,8-1,1 мас.%;

- Fe: 0,3-0,35 мас.%;

- Sn: 0,15-0,20 мас.%;

- Cr и/или V: 0,01-0,1 мас.%;

- O₂: от 1000 ч./млн, до 1600 ч./млн;

- S: от 5 ч./млн, до 35 ч./млн;

- С: менее 100 ч./млн.

Вышеприведенные характеристики, так же как другие, будут лучше ясны при ознакомлении с нижеследующим описанием предпочтительных вариантов осуществления, данных в качестве примера, не ограничивающего объема притязаний изобретения. В описании даны ссылки на сопровождающие его фигуры, на которых: на фигуре 1 представлена тройная диаграмма, показывающая интерметаллические соединения и микроструктуры, которые появляются в разных зона сплава при содержании олова 0,2 % при температуре в интервале от 560°С до 620°С;

- на фигуре 2 в увеличенном масштабе представлена часть диаграммы;

- на фигуре 3 представлены результаты экспериментов по коррозии в содержащей литий среде на образцах с изменяемыми содержаниями железа и ниобия.

Содержания углерода и кислорода почти идентичны для всех образцов и ниже вышеуказанных максимальных значений. Содержание олова составляет 0,2 % и содержание серы составляет 10 ч./млн

Образцы были изготовлены путем пирометаллургических процессов при температуре, не превышающей 620°С, причем любая обработка в процессе волочения выше этой температуры снижает коррозионную стойкость.

Представленная на фигуре 1 тройная диаграмма для соотношений Fe/Nb ниже примерно 0,3 показывает наличие зоны, в которой сосуществуют фаза Zr (кроме фазы Zr, которая является очень неблагоприятной с точки зрения коррозионной стойкости), осадки фазы Nb и интерметаллическая фаза Zr (Nb, Fe)₂, которая имеет гексагональную структуру.

В случае высокого соотношения Fe/Nb, и это вплоть до содержания ниобия порядка 50 %, которое выше более чем на порядок величины используемых количеств, также появляется соединение (Zr, Nb)₄ Fe₂, которое является гранецентрированным кубическим. Фаза pNb полностью исчезает только при соотношении Fe/Nb порядка 0,6.

Оказывается, как это будет видно дальше, что высокое содержание ниобия является очень благоприятным в отношении коррозионной стойкости в литийсодержащей воде.

Для возможности сосуществования кубической и гексагональной фаз соотношение Fe/Nb более высокое, чем 0,3, будет благоприятным при соблюдении соотношения (Nb-0,5 %)/(Fe+Cr+V)>2,5.

Изучение тройной диаграммы при незначительных содержаниях Fe и Nb показывает, что содержание Nb в твердом растворе изменяется вместе с содержанием Fe, при постоянном содержании Nb содержание Fe также изменяется.

Как только содержание Fe превышает 60-70 ч./млн, в случае сплава согласно настоящему изобретению, видно появление гексагональной формы Zr (Nb, Fe)₂, которая заменяет фазу Nb при массовом соотношении Nb/Fe, почти равном 2,3.

Затем появляется кубическое гранецентрированное соединение (Zr, Nb) ₄ Fe₂, соответствующее соотношению Nb/Fe, почти равному 0,6.

Эта кубическая гранецентрированная фаза (Zr, Nb)₄ Fe₂ начинает появляться в случае, когда

1% Nb	0,29-0,44% Fe
1,5% Nb	0,49-0,66% Fe
2% Nb	выше 0,78% Fe

Диаграмма показывает, что при одновременном возрастании содержания Nb и Fe достигают более высокой плотности интерметаллических фаз, которая является благоприятной для коррозии в литийсодержащей среде.

Влияние содержаний Fe и Nb лучше видно на фигуре 3, на которой представлено увеличение массы образцов сплава после выдерживания в течение 84 дней в содержащей 70 ч./млн лития воде при температуре 360°С; увеличение массы образца Zircaloy 4 в тех же условиях составило 35,96 мг/дм².

Непосредственно представляет интерес одновременное наличие высокого содержания ниобия и железа и соблюдение вышеуказанного условия.