фотолюминесцентный излучатель, полупроводниковый фотоэлемент и оптрон на их основе

Формула изобретения

1. Фотолюминесцентный излучатель, включающий электролюминесцентный диод из арсенида галлия, генерирующий первичное излучение в интервале длин волн 0,8-0,9 мкм, а также нанесенный на диэлектрическую подложку поликристаллический слой селенида свинца, поглощающий первичное излучение и вторично излучающий в интервале длин волн 2-5 мкм, отличающийся тем, что в селенид свинца совокупно введены добавка, направленно изменяющая положение длины волны максимума излучения, время нарастания и спада импульса излучения и добавка, увеличивающая мощность излучения фотолюминесцентного излучателя.

2. Фотолюминесцентный излучатель по п.1, отличающийся тем, что добавка, направленно изменяющая положение длины волны максимума излучения, время нарастания и спада импульса излучения, состоит из селенида кадмия в количестве 0,1-20 мол.%, а добавка, увеличивающая мощность излучения, состоит из висмута, хлора (йода) в количестве 0,005-0,05 ат.% и кислорода в количестве 0,01-0,1 ат.%, причем эти элементы введены в соотношении соответственно 1:1:2.

3. Полупроводниковый фотоэлемент, преобразующий излучение с длиной волны в интервале 0,5-5 мкм, включающий слой селенида свинца на диэлектрической подложке с сформированным в нем потенциальным барьером, отличающееся тем, что в качестве полупроводникового материала, преобразующего энергию излучения с длиной волны 0,5 мкм - 5 мкм применен селенид свинца с совокупно введенными добавкой, направленно изменяющей область спектральной чувствительности, значение длины волны максимума спектральной чувствительности, время нарастания и спада фотоЭДС, и добавкой, увеличивающей токовую чувствительность и фотоЭДС фотоэлемента.

4. Полупроводниковый фотоэлемент по п.3, отличающийся тем, что добавка, направленно изменяющая область спектральной чувствительности, значение длины волны максимума спектральной чувствительности, время нарастания и спада фотоЭДС, состоит из селенида кадмия в количестве 0,1-20 мол.%, а добавка, увеличивающая токовую чувствительность и фотоЭДС, состоит из висмута, хлора (йода) в количестве 0,005-0,05 ат.% и кислорода в количестве 0,01-0,1 ат.%, причем эти элементы введены в соотношении 1:1:2.

5. Полупроводниковый фотоэлемент по п.3 или 4, отличающийся тем, что селенид свинца с добавками применен в виде поликристаллического слоя, в котором потенциальный барьер сформирован в форме р-n-перехода, причем область с р-типом проводимости получена за счет введения натрия, а область n-типа проводимости - за счет введения индия.

6. Полупроводниковый фотоэлемент по п.5, отличающийся тем, что натрий введен в количестве 0,005-0,02 ат.%, а индий в количестве 0,01-0,1 ат.%, при этом концентрация индия более чем в 2 раза превышает концентрацию натрия.

7. Оптрон, включающий инфракрасный излучатель и инфракрасные приемники излучения, отличающийся тем, что в качестве излучателя в нем применен фотолюминесцентный излучатель по п.1 или 2, а в качестве приемников излучения - полупроводниковые фотоэлементы по п.3, или 4, или 5, или 6.

8. Оптрон по п.7, отличающийся тем, что концентрация добавки селенида кадмия в поликристаллическом слое фотолюминесцентного излучателя в 3,5-4,5 раза больше концентрации этой добавки в поликристаллическом слое полупроводникового фотоэлемента.

9. Оптрон по п.7, отличающийся тем, что его открытый оптический канал выполнен с возможностью заполнения газообразным или жидким веществом.

10. Оптрон по п.8, отличающийся тем, что его открытый оптический канал выполнен с возможностью заполнения газообразным или жидким веществом.

11. Оптрон по п.7, отличающийся тем, что фотолюминесцентный излучатель и/или полупроводниковый фотоэлемент снабжены узкополосными оптическими интерференционными фильтрами.

12. Оптрон по п.8, или 9, или 10, отличающийся тем, что фотолюминесцентный излучатель и/или полупроводниковый фотоэлемент снабжены узкополосными оптическими интерференционными фильтрами.

Описание изобретения к патенту

Область техники.

Группа изобретений относится к полупроводниковым приборам, генерирующим и преобразующим инфракрасное излучение в спектральном диапазоне 0,5-5 мкм. Она предназначена для использования, главным образом, в спектрально-аналитической, пирометрической и тепловизионной аппаратуре.

Уровень техники.

Поскольку предлагаемая заявка содержит группу изобретений, образующих общий творческий замысел - фотолюминесцентный излучатель, полупроводниковый фотоэлемент и оптрон, - обзор уровня техники проведен отдельно по каждому названному объекту.

А) Фотолюминесцентные излучатели

Известны полупроводниковые структуры, в которых инфракрасное излучение в спектральном диапазоне 2,0-5,0 мкм создается в результате электролюминесценции. В качестве излучающего материала в них применены сложные многокомпонентные полупроводники, например In As Sb/In As SbP/InAs. Излучение в таких структурах связано с протеканием через р-n переход больших рабочих токов. Эти структуры отличаются малой временной стабильностью, высокой стоимостью и большой трудоемкостью в изготовлении. Кроме того, в ряде случаев для своей работы они требуют глубокого охлаждения (Стоянов Н.Д. Оптоэлектронные приборы для экологического мониторинга в спектральном диапазоне 2-5 мкм, I WRFRI, сборник тезисов 2000 г., стр 52, В. Matveev et al «In As SbP /InAs LEDs for the 3.3-5.5 m spectral range» IEE Proceedings, Optoelectronics, Vol 145 (5) pp 254-256, 1998).

Известен другой тип люминесценции - фотолюминесценция, когда коротковолновое излучение поглощается полупроводниковым материалом, а затем вторично излучается, но уже в виде длинноволнового излучения. Примером таких структур могут быть слои, излучающим материалом в которых является CdHgTe с добавками В, Ве, Al. (Иванов-Омский и др. «Люминесценция имплантированных слоев Cd_0,38Hg_0,62Те и структур на их основе», Физика и техника полупроводников, том 25, вып. 6, 1991). Однако для возбуждения фотолюминесценции в этих слоях необходимо применить в качестве первичного источника лазер на основе Nd:YAG с плотностью потока 500 Вт/см², что полностью исключает возможность их практического применения.

Известно также решение, в котором излучение от светодиода на основе GaAs преобразуется в излучение с длиной волны, отличной от первичного излучения (Geusic J.E et al. «Efficiencey of Red. Green and Blue infrared-tu-ViasibI Conversion Soures» J. Appl. Phys., 42, 1971). Но это вариант превращения ближнего ИК излучения в видимое, а не в более длинноволновое - инфракрасное.

В патенте RU 2000119620 (опубликован 2002.06.20) описан инфракрасный полупроводниковый излучатель, состоящий из полупроводникового диода, излучающего коротковолновое излучение, и чередующихся попеременно 2-20 слоев окисла и полупроводниковых слоев с различной шириной запрещенной зоны. Многослойность структуры позволяет расширить полосу спектра излучения, но при этом снижает его эффективность из-за многократного отражения на границах материалов с сильно отличающимися показателями преломления.

Лучший из известных нам излучателей, который нашел практическое применение, содержит электролюминесцентный диод из арсенида, излучающий в спектральном диапазоне 0,7-0,9 мкм, и фотолюминесцентное покрытие в виде поликристаллического слоя из селенида. Излучатель генерирует вторичное излучение для единственного интервала длин волн с максимумом на 3,8 мкм и обладает невысокой мощностью и силой излучения (12 мкВт/ср). Такие излучатели освоены в производстве (ИЛ151, АДБК 432228 024ТУ, ОКП 63 4950 7571, группа Э23, 1991 г.) и применяются в промышленности. Это решение - наиболее близкий аналог заявляемого фотолюминесцентного излучателя, т.е. его прототип.

Приведенный обзор показывает, что для ряда применений известные решения недостаточно пригодны. В частности, практика требует создания серии фотолюминесцентных излучателей, рассчитанных на различные интервалы длин волн, например с максимумами, соответствующими полосам поглощения веществ, являющихся объектом для исследования спектрально-аналитической аппаратурой. Важной проблемой является обеспечение возможности управления быстродействием излучателя. И, естественно, всегда актуальны поиски новых путей увеличения мощности и силы излучения фотолюминесцентных излучателей, особенно в диапазоне длин волн 2-5 мкм.

Б) Полупроводниковые фотоэлементы

Известны полупроводниковые фотоэлементы, преобразующие энергию излучения в электрическую энергию. Общие современные принципы построения таких фотоэлементов изложены в монографиях: T.J Coutts «Current Topic in Photovoltaics» Acadendemic Press, London, Orlando, Tokio 1985, и Roger Messenger «Photovoltaic Sistems Engineering», Boca Raton, London, New York, Washington, 2001.

Наибольшее распространение среди них получили фотоэлементы, использующие в качестве полупроводникового материала кремний в виде аморфных или поликристаллических пленок толщиной 0,5-1,0 мкм, нанесенных на стеклянную подложку с сформированным в них p-i-n или р-n переходами (Kroon M.F. et al "Study of the Design of the -Si:H Transverse Junction Solar Cell - Proc.of the 2^nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solor Energy Conversion"). Однако малая подвижность носителей тока не позволяет реализовать в таких структурах необходимую диффузионную длину, что в конечном счете приводит к заниженным значениям КПД преобразования световой энергии в электрическую.

Существует техническое решение, когда аналогичное преобразование энергий осуществляется в слоях на основе CuGaSe₂, нанесенных на стеклянную подложку (М. Мейтин, «Фотовольтаика: материалы, технология, перспективы», Электроника, №6 2000 г.). При всей перспективности этого материала, связанной с его высокой технологичностью, максимальный КПД, достигнутый к настоящему времени, составляет 2,3%.

Хорошо известными и широко распространенными являются преобразователи в виде полупроводникового фотоэлемента на основе селена: Ф-32С - Ф55С (М.Д.Аксененко и М.Л.Бараночников "Приемники оптического излучения" Справочник, Радио и связь). Эти фотоэлементы представляют собой многослойные структуры с р-n переходом из селена р-типа и селенида кадмия n-типа. Токовая чувствительность таких приборов - 0,35 А/Вт, но малый гарантийный ресурс работы, составляющий всего 1000 часов, ограниченный рабочий температурный диапазон (от -20°С до +45°С), наличие эффекта усталости существенно сужают сферу их практического применения.

У всех описанных выше фотоэлементов область спектральной чувствительности ограничена интервалом длин волн 0,5-1,1 мкм.

Известно техническое решение, когда спектральный диапазон преобразуемого излучения соответствует 1,5-5,5 мкм (Infrared Detectors, Hamamatsu Photonics К.К., Solid State Division, Japon 1997, nov. 2001). Описываются фотогальванические приемники излучения на основе полупроводникового материала InSb, выполненного в виде слоев n и р-типов. Пересчитанная интегральная токовая чувствительность составляет величину 0,5 А/Вт. Однако эти параметры обеспечиваются только при температуре жидкого азота, что не позволяет использовать такие преобразователи в большинстве из возможных промышленных применений.

Известно описание полупроводниковых планарных структур на основе барьера Шоттки, в которых в качестве полупроводникового материала используется селенид свинца р-типа. Материал в виде монокристаллического эпитаксиального слоя наносится на диэлектрическую подложку из высокоомного кремния с подслоем фтористого кальция. Омический контакт выполнен из золота, а неомический - из селенида свинца n-типа с подслоем свинца. Облучение может вестись через подложку, при этом засвечивается как часть слоя, находящаяся под выпрямляющим электродом, так и часть, примыкающая к нему на расстоянии диффузионной длины. Направленное изменение положения длины волны максимума спектральной чувствительности и длинноволновой границы спектральной чувствительности от 5 до 12 мкм осуществлялось за счет введения в селенид свинца добавок селенида олова в концентрации 0-5 мол.%. На этих структурах был реализован фотогальванический эффект и осуществлено преобразование инфракрасного излучения с длиной волны 2-12 мкм в фотоЭДС. Однако это преобразование могло быть осуществлено только при охлаждении структуры жидким азотом, а сами образцы относятся к разряду лабораторных (Н.Zogg. J. John, A. Fach «Photovoltaic lead-chalcogenide on silicon infrared focal plane array» Phin Film Phisics Group. Institute of Quantum Electronics, Zurich. pp 67-75, 2001). Это решение - наиболее близкий аналог заявляемого фотоэлемента, т.е. его прототип.

Приведенный обзор показывает, что известные полупроводниковые фотоэлементы либо не работают в диапазоне длин волн более 1,1 мкм, либо очень сложны и дороги для подавляющего большинства практических применений. Практика требует создания серии фотоэлементов, рассчитанных на различные интервалы длин волн с максимумами, в частности, соответствующими полосам поглощения веществ, являющихся объектом для исследования инфракрасной спектрально-аналитической аппаратурой, а также соответствующим спектрам излучения практически значимых источников излучения в спектральном диапазоне 0,5-5 мкм. Важной проблемой является возможность управлять быстродействием фотоэлемента. Всегда актуальны поиски путей повышения чувствительности фотоэлемента.

В) Оптроны

Известны технические решения, когда функционально объединены и оптически связаны между собой излучатель и приемник излучения, получившие общее название «оптопара». (Ю.Р.Носов, А.С.Сидоров «Оптроны и их применение», Москва, Радио и связь, 1981 г.). Особое место среди них занимают оптроны, в которых оптическая связь между излучателем и приемником осуществляется по открытому оптическому каналу. Все известные оптроны работают в спектральном диапазоне 0,5 до 1,1 мкм, а наличие свободного пространства между ними позволяет размещать или перемещать там непрозрачные подвижные объекты. Таким образом можно осуществлять счет деталей на конвейере, определять момент их появления или фиксировать размеры. Одной из разновидностей оптрона является такой, в котором излучатель и два контрольных фотоприемника расположены в одной плоскости, а излучение от излучателя попадает на фотоприемники за счет отражающего зеркала (В.И.Иванов, А.М.Юшин, А.И.Аксенов «Полупроводниковые оптоэлектронные приборы», Москва, Энергоатомиздат, 1984 г., стр. 162). Эти оптроны нашли применение в промышленности и выпускались серийно (АОР113А, АОРС113А, технические условия аАО336.339ТУ). В состав такого оптрона входят электролюминесцентный излучатель в виде излучающего электролюминесцентного фотодиода и два фоторезистора, работающих в спектральном диапазоне 0,5-0,8 мкм. Излучение от излучателя попадает через открытый оптический канал на вогнутое зеркало, отражается от него и засвечивает равномерно оба фоторезистора таким образом, что их сопротивления оказываются равными. При изменении положения зеркала относительно элементов такого оптрона или при появлении какой-либо неоднородности в оптической среде открытого канала меняется освещенность на каждом из фоторезисторов и появляющаяся разность сопротивлений оказывается пропорциональной величине этого изменения. Такая конструкция оптрона позволяет в принципе фиксировать изменения в оптической плотности среды в открытом оптическом канале, но из-за ограниченности спектрального диапазона (0,5-1,1 мкм) не может использоваться для проведения спектрального анализа, поскольку для этого необходимо осуществить оптическую связь в более длинноволновом спектральном диапазоне, например 2-5 мкм. Это решение - наиболее близкий аналог заявляемого оптрона, его прототип.

Приведенный обзор известных оптронов показал, что наиболее серьезным препятствием для их широкого использования в спектральном анализе является недостаточно широкий частотный диапазон, который ограничен 1,1 мкм.

Задачи изобретений.

А) Задача изобретения в отношении фотолюминесцентного излучателя - создание серии фотолюминесцентных излучателей, рассчитанных на различные интервалы длин волн с максимумами, соответствующими полосам поглощения веществ, являющихся объектом для исследования спектрально-аналитической аппаратурой. Вторая задача - обеспечить возможность управления быстродействием излучателя. Третья задача - увеличить мощность и силу излучения фотолюминесцентных излучателей, работающих в диапазоне длин волн 2-5 мкм.

Б) Задача изобретения в отношении полупроводникового фотоэлементов - создание серии фотоэлементов, рассчитанных на различные интервалы длин волн с максимумами, соответствующими полосам поглощения веществ, являющихся объектом для исследования инфракрасной спектрально-аналитической аппаратурой, а также соответствующим спектрам излучения практически значимых источников излучения в спектральном диапазоне 0,5-5 мкм. Вторая задача - обеспечить возможность управления быстродействием фотоэлемента. Третья задача - повысить чувствительность фотоэлемента. Четвертой задачей является создание малогабаритного, дешевого, с высокими эксплуатационными характеристиками фотоэлемента, способного работать в спектральном диапазоне 0,5-5 мкм без глубокого охлаждения.

В) Задача изобретения в отношении оптрона - расширение спектрального диапазона оптической связи в открытом оптическом канале оптрона до 5 мкм, что обеспечит возможность проведения спектрального анализа в пространстве открытого оптического канала.

Сущность изобретений.

Уже указывалось, настоящим заявляется группа из трех изобретений (излучатель, фотоэлемент и оптрон на их основе), связанных общим творческим замыслом.

А) Задачи изобретения в отношении фотолюминесцентного излучателя решены тем, что в известный фотолюминесцентный излучатель, включающий электролюминесцентный диод из арсенида галлия, генерирующий первичное излучение в интервале длин волн 0,8-0,9 мкм, а также нанесенный на диэлектрическую подложку поликристаллический слой селенида свинца, поглощающий первичное излучение и вторично излучающий в интервале длин волн 2-5 мкм, внесены существенные изменения и дополнения, а именно:

- в селенид свинца совокупно введены: добавка, направленно изменяющая положение длины волны максимума излучения, время нарастания и спада импульса излучения, и добавка, увеличивающая мощность излучения. Добавка, направленно изменяющая положение длины волны максимума излучения, время нарастания и спада импульса излучения, состоит из селенида кадмия в количестве 0,1-20 мол.%, а добавка, увеличивающая мощность излучения, состоит из висмута, хлора (йода) в количестве 0,005-0,05 ат.% и кислорода в количестве 0,01-0,1 ат.%, причем эти элементы введены в соотношении соответственно 1:1:2.

Б) Задачи изобретения в отношении полупроводникового фотоэлемента решены тем, что в известный п/п фотоэлемент, преобразующий излучение с длиной волны в интервале 0,5-5 мкм, включающий слой селенида свинца на диэлектрической подложке с сформированным в нем потенциальным барьером, введены существенные изменения и дополнения, а именно:

- в качестве полупроводникового материала, преобразующего энергию излучения, применен селенид свинца с совокупно введенными: добавкой, направленно изменяющей область спектральной чувствительности, значение длины волны максимума спектральной чувствительности, время нарастания и спада фотоЭДС, и добавкой, увеличивающей токовую чувствительность и фотоЭДС фотоэлемента. Добавка, направленно изменяющая область спектральной чувствительности, значение длины волны максимума спектральной чувствительности, время нарастания и спада фотоЭДС, состоит из селенида кадмия в количестве 0,1-20 мол.%, а добавка, увеличивающая токовую чувствительность и фотоЭДС, состоит из висмута, хлора (йода) в количестве 0,005-0,05 ат.% и кислорода в количестве 0,01-0,1 ат.%, причем эти элементы введены в соотношении 1:1:2. Для повышения эффективности селенид свинца с добавками предпочтительно применить в виде поликристаллического слоя, с потенциальным барьером в форме р-n перехода, причем область с р-типом проводимости получена за счет введения натрия, а область n-типа проводимости - за счет введения индия. Натрий лучше вводить в количестве 0,005-0,02 ат.%, а индий в количестве 0,01-0,1 ат.%, при этом концентрация индия должна быть более чем вдвое больше концентрации натрия.

В) Задача изобретения в отношении оптрона решена тем, что в известный оптрон, включающий инфракрасный излучатель и инфракрасные приемники излучения, внесены существенные изменения и дополнения, а именно:

- в качестве излучателя в нем применен заявленный фотолюминесцентный излучатель, описанный в подразделе А) настоящего раздела этой заявки, а качестве приемников излучения - заявленные полупроводниковые фотоэлементы, описанные в подразделе Б) настоящего раздела этой заявки.

Для дальнейшего повышения эффективности оптрона концентрация добавки селенида кадмия в поликристаллическом слое фотолюминесцентного излучателя должна быть в 3,5-4,5 раза больше концентрации этой добавки в поликристаллическом слое полупроводникового фотоэлемента.

Кроме того, для обеспечения спектрального анализа открытый оптический канал оптрона может быть выполнен с возможностью заполнения газообразным или жидким веществом.

Сверх того, для оптимального оптического согласования и компактности фотолюминесцентный излучатель и/или полупроводниковый фотоэлемент могут быть снабжены узкополосными оптическими интерференционными фильтрами.

Раскрытие сущности изобретения.

Раскроем сущность каждого из трех изобретений последовательно.

А) Сущность изобретения фотолюминесцентного излучателя поясняют приведенные ниже: фиг.1 - пример конструкции фотолюминесцентного излучателя, фиг.2 - зависимость спектров излучения заявляемого излучателя от содержания селенида кадмия в слое селенида свинца с добавками висмута, хлора (йода) и кислорода и Таблица 1 - зависимость мощности, силы излучения, времени нарастания и спада излучения и значений длин волн, соответствующих максимумам излучения от содержания селенида кадмия в слое селенида свинца с добавками висмута, хлора (йода) и кислорода.

На фиг.1 приняты следующие обозначения: 1 - основание корпуса, 2 - прослойка клея для крепления токопроводящей пластины с основанием корпуса, 3 - теплопроводящая пластина из кремния с токопроводящими шинами; 4 - металлизированные контактные группы; 5 - излучающая структура на основе GaAs; 6 - прослойка клея для крепления поликристаллического слоя селенида свинца на диэлектрической подложке с излучающей структурой, 7 - поликристаллический слой селенида свинца с добавками; 8 - диэлектрическая подложка из силикатного стекла для слоя селенида свинца с добавками, 9 - контактные провода; 10 - выводы корпуса, 11 - колпачок; 12 - интерференционный фильтр.

Фотолюминесцентный излучатель выполнен следующим образом. К основанию корпуса 1 клеем 2 приклеена диэлектрическая теплопроводящая пластина из высокоомного кремния с токопроводящими шинами 3. С учетом топологии токопроводящих шин на кремниевой пластине смонтирована излучающая структура 5 на основе GaAs. Токопроводящие шины на кремниевой пластине заканчиваются металлизированными контактными группами 4, которые соединены контактными проводами 9 с выводами корпуса 10. На поверхность излучающей структуры 5 из GaAs клеем 6 приклеен слой селенида свинца с добавками 7, нанесенный на диэлектрическую подложку из силикатного стекла 8. Толщина стекла не превышает 120 мкм, что обеспечивает прохождение через нее ИК излучения без заметного поглощения. Смонтированная на основании излучающая структура 5, содержащая электролюминесцентный излучатель из GaAs и фотолюминесцентный излучатель из селенида свинца с добавками, закрыта колпачком 11 с вклеенным в него интерференционным фильтром 12. Окончательная герметизация осуществлена сваркой основания 1 с колпачком 11.

Излучатель работает следующим образом. При подаче напряжения на выводы 10 корпуса и протекании постоянного или импульсного тока через излучающую структуру 5 с ее поверхности осуществляется постоянное или импульсное излучение с длиной волны 0,8-0,9 мкм. Это излучение поглощается в слое 7 селенида свинца с добавками, который начинает излучать постоянное или импульсное излучение с длиной волны в интервале 2-5 мкм.

Изготовление излучателей осуществляется с применением типовых технологических приемов, принятых в микроэлектронике. Это вакуумное нанесение на диэлектрическую подложку поликристаллических пленок из полупроводниковых материалов, традиционные методы легирования при синтезе материала или легирование сформированных поликристаллических слоев из паровой или жидкостной фаз, групповые методы изготовления фоточувствительных и излучающих элементов, их сборка, герметизация и измерение параметров. В частности, синтез селенида свинца и введение в него добавок селенида кадмия и висмута осуществляются методом сплавления чистых исходных элементов в вакууме в замкнутом объеме при предварительной очистке исходного материала методом зонной плавки. В то же время легирование кислородом, хлором или йодом поликристаллических слоев селенида свинца с добавками селенида кадмия и висмута осуществляется из газовой фазы при высокотемпературном разложении соответствующих хлор- и йодсодержащих соединений, а легирование натрием и индием - методом диффузии из подложки и жидкой фазы соответственно.

Концентрации селенида кадмия и висмута можно контролировать, например, методом эмиссионного спектрального анализа, содержание основных компонентов - селена и свинца - методом рентген-флуоресцентного анализа, а количественные оценки концентраций хлора, йода и кислорода - методами электронного спектрального химического анализа и вторично-ионной масс-спектрометрии.

Как известно, селенид свинца относится к полупроводниковым материалам, у которых экстремумы зон проводимости и валентной зоны соответствуют одному и тому же значению квазиимпульса (прямозонный полупроводник), а значит, возможны прямые межзонные переходы с излучением фотона с энергией, близкой к значению ширины запрещенной зоны. Это является существенной предпосылкой для реализации на таком полупроводнике эффекта фотолюминесценции. При введении в селенид свинца добавок селенида кадмия изменяется его ширина запрещенной зоны, а значит, появляется возможность направленно изменять в спектральном диапазоне 2-5 мкм длину волны максимума излучения, время жизни носителей, а значит, и время нарастания и спада импульса излучения и увеличение мощности излучения фотолюминесцентного излучателя. Все это является важным условием при использовании таких излучателей в спектрально-аналитической аппаратуре. Введение примеси висмута, кислорода и хлора (или йода) в селенид свинца с добавками селенида кадмия приводит к появлению в нем мелких изоэлектронных центров. Захват последними возбужденного за счет первичного излучения электрона и последующая прямая рекомбинация его с дыркой является дополнительной причиной возникновения фотона и как следствие - роста вторичного излучения. Кроме того, при механизме рекомбинации с участием изоэлектронных примесей смягчаются требования к материалу по прямозонности, которая может нарушаться из-за введения в селенид свинца добавок селенида кадмия.

Таким образом, только совокупное введение в полупроводниковый материал добавок селенида кадмия, кислорода, висмута и хлора (или йода) позволило реализовать сверхсуммарный эффект от их применения и решить задачи, сформулированные выше.

Заявленные пределы концентраций вводимых добавок обусловлены следующими факторами: при концентрации селенида кадмия меньше, чем 0,1 мол.%, изменение ширины запрещенной зоны полупроводникового материала незначительно и незначительно изменение положения длины волны максимума излучения - оно меньше полуширины пропускания применяемых интерференционных фильтров. Из-за ограничения растворимости селенида кадмия в селениде свинца введение добавки, превышающей 20 мол.%, является нецелесообразным, поскольку при таких концентрациях уже не образуются твердые растворы этих соединений и изменения ширины запрещенной зоны. Ограничение концентраций висмута, кислорода, хлора (или йода) со стороны малых концентраций связано с незначительностью проявляемого эффекта, а со стороны больших концентраций - заметным нарушением структуры кристаллической решетки, росту скорости безизлучательной рекомбинации и уменьшению эффекта фотолюминесценции. Заявленное соотношение концентраций определено экспериментально и обусловлено, по видимому, структурой изоэлектронного центра.

На фиг.2 приведены спектры излучения заявленного излучателя, а в Таблице 1 даны сведения о зависимости мощности и силы излучения, времени нарастания и спада излучения и значений длин волн, соответствующих максимуму излучения от содержания селенида кадмия в слое селенида свинца с добавками висмута, хлора (йода) и кислорода. Из фиг.2 и Таблицы 1 видно, что введение добавки селенида кадмия в селенид свинца при одновременном введении добавки из висмута, кислорода и хлора (йода) позволяет менять положение длины волны максимума излучения, время нарастания и спада излучения, а полученные при этом мощности и сила излучения в 3-3,5 раза превосходят мощность излучения прототипа.

Таблица 1. Зависимость мощности, силы излучения, времени нарастания и спада излучения и значений длин волн, соответствующих максимумам излучения от содержания селенида кадмия в слое селенида свинца с добавкой из висмута, хлора (йода) и кислорода.
	Содержание селенида кадмия, мол.%				ИЛ151 прототип
	0,1	5	10	20
Длина волны максимума излучения, мкм	4,0	3,7	3,4	3,2	4,0
Мощность излучения в режиме постоянного тока, мкВт	100	200	300	350	35
Мощность излучения в импульсном режиме, мВт	2	4	6	7	0,7
Сила излучения в режиме постоянного тока, мкВт/ср	40	80	120	140	12
Время нарастания и спада излучения, мкс	3	6	10	15	3
Условия измерения: Потребление в режиме постоянного тока 75 мА; потребление в режиме импульсного тока - 1,5 А; длительность импульса 100 мкс, скважность 20.

Б) Сущность изобретения полупроводникового фотоэлемента поясняют приведенные ниже: фиг.3 - пример фоточувствительной структуры, фиг.4 - пример конструкции фотоэлемента, фиг.5 - относительные спектральные характеристики фотоЭДС фотоэлементов в зависимости от концентрации селенида кадмия в селениде свинца с добавками висмута, хлора (йода) и кислорода и Таблица 2 - значения длины волны максимума спектральной чувствительности, времени нарастания и спада фотоЭДС фотоэлемента, токов короткого замыкания и напряжения холостого хода, области спектральной чувствительности при различных концентрациях селенида кадмия в слое селенида свинца при одновременном введении добавок висмута, хлора (йода) и кислорода.

Примечание: здесь и в дальнейшем предполагалось, что фотоЭДС измерялась в режиме холостого хода и равнялась напряжению холостого хода, а токовая чувствительность измерялась в режиме тока короткого замыкания.

На фиг.3-4 приняты следующие обозначения: 13 - диэлектрическая подложка из силикатного стекла с добавками окиси натрия и калия, 14 - поликристаллический слой селенида свинца с добавками селенида кадмия, висмута, кислорода, хлора (или йода), 15 - омический контакт из золота, 16 - неомический контакт из индия, 17 - металлизированные контактные группы, 18 - контактные технологические провода, 19 - основание корпуса, 20 - ситалловая пластина, 21 - прослойка клея, 22 - прослойка клея, 23 - фоточувствительная структура, 24 - входное окно, 25 - контактные провода; 26 - выводы корпуса, 27 - колпачок, 28 - интерференционный фильтр, 39 - р-n переход.

Фоточувствительная структура полупроводникового фотоэлемента выполнена следующим образом. На диэлектрическую подложку 13 из силикатного стекла с добавками окиси натрия и калия нанесен поликристаллический слой 14 селенида свинца с добавками селенида кадмия, висмута, кислорода, хлора (или йода). При высокотемпературном прогреве слоя в него диффундирует натрий, обеспечивая р-тип проводимости слоя. В качестве материала неомического контакта применен индий, который при высокотемпературной диффузии образует в подконтактной части слоя область с n-проводимостью и р-n переход 39. Омический контакт 15 выполнен из золота. Омический и неомические контакты соединены с металлизированными контактными группами 17, к которым привариваются технологические монтажные провода 18. Совокупность позиций 13-17 образуют фоточувствительную структуру полупроводникового фотоэлемента.

Для образования полупроводникового фотоэлемента к основанию корпуса 19 через клеевую прослойку 21 прикреплена изолирующая ситалловая пластина 20, к которой через клеевую прослойку 22 прикреплена фоточувствительная структура 23. Металлизированные контактные группы 17 с помощью контактных проводов 25 соединены с выводами корпуса 26. Смонтированная на основании фоточувствительная структура 23 закрыта колпачком 27 с вклеенным в него интерференционным фильтром 28. Окончательная герметизация осуществляется сваркой основания 19 с колпачком 27.

Фотоэлемент работает следующим образом. Излучение с длиной волны 0,5-5 мкм через входное окно 24, интерференционный фильтр 28 и подложку 13 из силикатного стекла попадает на р-n переход 39 и на часть фотоприемной площадки, примыкающей к переходу на расстоянии диффузионной длины L. Образовавшаяся при этом пара электрон - дырка разделяются полем р-n перехода и на контактных группах 17 фоточувствительной структуры и выводах корпуса 26 возникает фотоЭДС. Возможно также облучать структуру со стороны полупроводникового слоя 14, но в этом случае излучение будет восприниматься только фотоприемной площадкой на расстоянии диффузионной длины L, примыкающей к р-n переходу, и эффект будет очень критичен к величине диффузионной длины. Наиболее эффективно преобразуется в фотоЭДС излучение с длинной волны 2-5 мкм.

Из фиг.5 видно, что введение селенида кадмия смещает длинноволновую границу спектральной чувствительности в коротковолновую область спектра при одновременном увеличении самой чувствительности. Это позволяет оптимизировать состав материала в зависимости от требований, предъявляемых к соответствующей спектральной аппаратуре.

Примеси висмута, кислорода, хлора (или йода), так же, как и в случае с фотолюминесцентным излучателем, обуславливают излучательный механизм рекомбинации, но для носителей, возбужденных уже излучением с длинной волны 0,5-5 мкм. Для процесса преобразования излучения в фотоЭДС это важно, так как в этом случае реализуется максимальное из возможных времен жизни, а значит, и максимальная диффузионная длина, величина которой определяется из соотношения L=т, где L - диффузионная длина, - подвижность носителей тока, а т - время жизни носителей тока. Таким образом, так же, как и в случае с фотолюминесценцией, только совокупное введение в полупроводниковый материал добавок селенида кадмия, кислорода, висмута и хлора (или йода) позволяет реализовать сверхсуммарный эффект от их применения и решить проблему обеспечения высокой эффективности полупроводникового фотоэлемента для спектрального диапазона 2-5 мкм. Кроме того, возможность формирования эффективного р-n перехода на тонком поликристаллическом слое и последующее конструирование фотоэлемента стандартными методами, принятыми сегодня в промышленной микроэлектронике, обусловили высокую рентабельность и производительность процесса изготовления и, как следствие, невысокую стоимость конечного продукта. Особенности технологических приемов являются общими как для фотоэлементов, так и для фотолюминесцентных излучателей.

Заявленные концентрации вводимых добавок обусловлены следующими факторами: при концентрации селенида кадмия меньше, чем 0,1 мол.%, изменение ширины запрещенной зоны полупроводникового материала незначительно и незначительно изменение положения длины волны, соответствующей красной границе чувствительности. Из-за ограничения растворимости селенида кадмия в селениде свинца введение добавки, превышающей 20 мол.%, является нецелесообразным, поскольку при таких концентрациях уже не образуются твердые растворы этих соединений.

Ограничение концентраций висмута, кислорода, хлора (йода) со стороны малых концентраций связано с незначительностью проявляемого эффекта, а со стороны больших концентраций - заметным нарушением структуры кристаллической решетки, росту скорости безизлучательной рекомбинации и, как следствие, к уменьшению времени жизни и подвижности носителей тока. Это в свою очередь, приводит к уменьшению диффузионной длины и к уменьшению фотоЭДС. Аналогично, большие концентрации индия и натрия приводят к уменьшению подвижности носителей тока и уменьшению диффузионной длины, а малые значения концентраций не позволяют сформировать резкий р-n переход. Методы контроля концентраций введенных добавок совпадают с теми, которые применялись при анализе материалов для фотолюминесцентных излучателей.

Для повышения избирательности и чувствительности фотоэлементы могут иметь встроенные оптические интерференционные фильтры, размещаемые на месте входного окна.

Таблица 2 Параметры фотоэлементов в зависимости от концентрации селенида
кадмия в полупроводниковом материале слоя.
CdSe,	Тип	1- 2	max	Т мкс,	Iкз, мкА	Uxx, мВ
%	ФЭ	мкм	мкм	не более	не менее	не менее
20	ФЭ722-1	0,5-3,5	2,6±0,2	30	60	50
5	ФЭ723-1	0,5-4,2	3,2±0,2	15	40	34
0.01	ФЭ724-1	0,50-4,7	3,7±0,2	5	25	25
0.01	ФЭ724-1Т с ТЭБ	1,5-5,0	4,2±0,2	7	35	50
ФЭ - полупроводниковый фотоэлемент, 1- 2 - область спектральной чувствительности, max - длина волны максимума чувствительности, Iкз - ток короткого замыкания, Uxx - напряжение холостого хода, t - быстродействие, ТЭБ - однокаскадная термоэлектрическая батарея. Измерения проводились при плотности энергетического потока 40 мВт/мм2
Температура излучателя АЧТ (абсолютно черное тело) - 1000°С

В) Сущность изобретения - оптрона для диапазона длин волн 2-5 мкм поясняют приведенные ниже: фиг.6 - пример конструкции оптрона и Таблица 3 - характеристики заявленного оптрона.

На фиг.6 приняты следующие обозначения: 29 - фотолюминесцентный излучатель; 30 - фотоэлемент с интерференционным фильтром для рабочего канала; 31 - фотоэлемент с интерференционным фильтром для опорного канала; 32 - корпус фотоэлектрической части оптрона, 33 - корпус оптического части оптрона, 34 - заборные окна, 35 - отражающее зеркало; 36 - фотоэлектрическая часть оптрона; 37 - оптическая часть оптрона; 38 - соединительное кольцо, 26 - внешние выводы фотоэлементов, 10 - внешние выводы излучателя.

Оптрон выполнен следующим образом. В основание корпуса 32 фотоэлектрической части оптрона 36 вмонтированы фотолюминесцентный излучатель 29 и фотоэлементы рабочего 30 и опорного 31 каналов. В корпус 33 оптической части оптрона 37 вмонтированы заборные окна 34 и отражающее зеркало 35. Фотоэлектрическая часть оптрона и оптическая его часть скреплены соединительным кольцом 38. При изготовлении оптрона сначала осуществляется сборка его фотоэлектрической части, затем оптической части и, наконец, их соединение с помощью соединительного кольца. Относительное взаимное расположение перечисленных выше элементов оптрона, их число, геометрические размеры и особенности отражающей оптики, а также спектральные характеристики излучателей, фотоэлементов и интерференционных фильтров учитываются в конструкции оптрона индивидуально применительно к каждому конкретному типу спектрально-аналитического прибора. При этом некоторые из оптических элементов, например отражающее зеркало, могут являться общими как для спектрально-аналитического прибора, так и для оптрона.

Оптрон работает следующим образом. Через заборное окно 34 в пространство открытого оптического канала подается вещество, подлежащее спектральному анализу. Если оптрон работает, например, в спектрально-аналитическом приборе, предназначенном для определения концентрации метана в атмосфере окружающего воздуха, то спектр излучения фотолюминесцентного излучателя 29 и полоса пропускания интерференционного фильтра полупроводникового фотоэлемента в рабочем канале 30 выбраны спектрально согласованными между собой и с полосой спектра поглощения метана ( _max=3,23±0,05 мкм). В то же время для полупроводникового фотоэлемента опорного канала 31 интерференционный фильтр выбран так, чтобы его полоса пропускания совпадала со спектром излучения фотолюминесцентного излучателя 29, но не совпадала с полосой поглощения ни с одной из возможных компонент воздуха или других газообразных компонент (например, _max=3,03±0,02 мкм). Очевидно, что ширина спектра излучателя должна быть достаточно широкой для того, чтобы включить в себя полосу пропускания как основного канала, так и вспомогательного. Настройка электронной измерительной схемы осуществляется таким образом, что в отсутствии метана в воздухе уравновешиваются фотоЭДС основного и опорного каналов, при этом любое изменение состояния среды, не связанное с изменением ее оптических характеристик, например изменение температуры, не должно приводить к нарушению баланса фотоЭДС. И только появление в составе воздуха метана увеличивает поглощение в спектральном диапазоне пропускания интерференционного фильтра фотоэлемента основного канала и, как следствие, уменьшает его фотоЭДС, в то время как фотоЭДС опорного канала остается неизменной. Регистрируемый разбаланс ЭДС должен быть пропорциональным концентрации метана в воздухе.

Таким образом, открытый оптический канал заявленного оптрона используется для анализа оптических характеристик среды в самом открытом канале. При спонтанном или принудительном заполнении его анализируемым веществом, имеющим в спектральном диапазоне 2-5 мкм характерные полосы поглощения, и за счет введения в конструкцию приемника излучения или излучателя узкополосных оптических фильтров, полосы пропускания которых соответствуют полосам поглощения вошедшего в открытый канал вещества, возможно, во-первых, зафиксировать факт наличия его в контролируемой среде и, во-вторых, определить его концентрацию. Спектральный диапазон 2-5 мкм является чрезвычайно информативным. Здесь расположены спектры поглощения большинства газообразных органических соединений, например метана, пропана, бутана. Здесь же расположены спектры поглощения фторсодержащих соединений, углекислого и угарного газов, паров воды и др.

Применение в оптроне в качестве оптических элементов описанных выше фотолюминесцентных излучателей и полупроводниковых фотоэлементов позволяет использовать его в качестве основного функционального элемента в малогабаритных газоанализаторах. При этом предварительное оптическое согласование между приемниками и излучателями осуществляется за счет выбора соответствующей концентрации селенида кадмия в селениде свинца. Сначала согласно фиг.2 и Таблице 1 с учетом особенностей спектров поглощения идентифицируемого вещества выбирается концентрация селенида кадмия в материале слоя, предназначенного для фотолюминесцентного излучателя, а затем устанавливается концентрация селенида кадмия в слое, предназначенном для фотоэлементов, которая должна быть в 3-4 раза меньше. В этом случае хорошо согласуются рабочие спектральные диапазоны приемника излучения и излучателя. В Таблице 3 приведены значения основных параметров оптрона при различных концентрациях селенида кадмия в слое фотолюминесцентного излучателя (верхний ряд значений) и в слое фотоэлемента (нижний ряд значений): отношение выходного напряжения к напряжению шума на выходе оптрона до напуска контролируемого вещества, быстродействие оптрона в форме времени нарастания (спада) выходного напряжения и длина волны максимума пропускания в открытом канале оптической связи оптрона.

Промышленная применимость.

Заявленные фотолюминесцентный излучатель, полупроводниковый фотоэлемент и разработанный с их использованием оптрон, детально исследованы заявителем в лабораторных условиях и освоены им в серийном производстве. В частности, это полупроводниковые фотоэлементы для работы в различных областях спектрального диапазона 0,5-5 мкм: ФЭ 722-1, 2, ФЭ723-1, 2, ФЭ724-1, 2, ФЭ724-2-Т. Это фотолюминесцентные излучатели, длина волны максимума излучения которых согласована со спектрами поглощения различных веществ: ИЛ151А-1, 2, 3, 4, 5, 6, ИЛ151Б-1, 2, 3, 4, 5, 6. Это оптроны, в состав которых вошли указанные выше излучатели и фотоэлементы и с применением которых разработаны и выпускаются промышленностью газоанализаторы типа ПГА, ПГА2, ДГО, ДДЭ, С2000. Эти малогабаритные газоанализаторы определяют концентрацию углекислого газа в пределах от 10 до 200000 ppm, пропана и бутана от 100 до 200000 ppm, метана от 500 до 1000000 ppm. При этом высокие эксплуатационные характеристики позволяют применять их в сложных производственных условиях на предприятиях газовой, нефтедобывающей, металлургической и горнодобывающей промышленности. Заявленный вариант фотолюминесцентного излучателя имеет следующие основные параметры и характеристики:

- Быстродействие фотоэлемента 5-15 мкс.

- Гамма-процентная наработка до отказа при =95% - 50000 часов.

- Диапазон рабочих температур - минус 60° - плюс 80°С.

- Излучатель может быть размещен в корпусе ТО-5, вес не более 3 г.

- Значения мощности и силы излучения для различных длин волн в области 2-5 мкм приведены в Таблице 1.

Заявленный вариант полупроводникового фотоэлемента имеет следующие основные параметры и характеристики:

- Токовая чувствительность при температуре 20°С - 0,5 А/Вт.

- Вольтовая чувствительность при температуре 20°С - 200 В/Вт.

- Быстродействие фотоэлемента 5-15 мкс.

- Гамма-процентная наработка до отказа при =95% - 50000 часов.

- Диапазон рабочих температур - минус 60° - плюс 80°С.

- КПД преобразования энергии излучения в электрическую энергию - 3,5%.

- Фотоэлемент может быть размещен в корпусе ТО-5, вес не более 3 г.

Заявленный вариант оптрона имеет следующие основные параметры и характеристики:

- Входной ток 100 мА.

- Входное напряжение - 1,8 В.

- Входной импульсный ток - 1,5 А.

- Длительность импульса - 100 мкс.

- Скважность - 20.

- Напряжение шума на выходе 2×10^-8 В/Гц^1/2.

- Ширина спектральных полос пропускания в открытом канале оптической связи:

а) без интерференционного фильтра 0,7 мкм,

б) с интерференционным фильтром - 0,1 мкм.

- Гамма-процентная наработка до отказа при =95% - 50000 часов.

- Диапазон рабочих температур - минус 60° - плюс 80°С.

Значения отношений выходного напряжения к напряжению шума и значения времени нарастания и спада выходного импульсного напряжения для различных спектральных полос пропускания в открытом канале оптической связи приводятся в Таблице 3.

В процессе изготовления применялись технологические средства, материалы и оборудование, освоенные отечественной промышленностью. Экспериментальная и производственная проверка, результаты которых приведены в Таблицах 1-3, показали устойчивое достижение задач, поставленных изобретением, - заявленные фотолюминесцентные излучатели, полупроводниковые фотоэлементы и оптроны для диапазона длин волн 2-5 мкм по совокупности оптических, фотоэлектрических, эксплуатационных, габаритно-весовых и стоимостных характеристик превосходят все известные аналоги. Высокие фотоэлектрические и эксплуатационные характеристики фотолюминесцентного излучателя и полупроводникового фотоэлемента «транслируются» и на сконструированные с их использованием оптроны, которые по сведениям заявителя в настоящее время не имеют аналогов в соответствующем классе оптоэлектронных преобразователей.

Таким образом, по нашему мнению, заявленные решения новы, неочевидны и промышленно применимы, что позволяет квалифицировать их как изобретения.