способ получения масляно-смоляного пленкообразующего
Классы МПК: | C08F242/00 ингибиторов C09F7/06 путем полимеризации |
Автор(ы): | Бондалетов В.Г. (RU), Приходько С.И. (RU), Антонов И.Г. (RU), Бондалетова Л.И. (RU), Вахрамеева О.В. (RU), Фитерер Е.П. (RU) |
Патентообладатель(и): | Томский политехнический университет (RU), ООО "Пироп" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-03-16 публикация патента:
10.10.2005 |
Описывается способ получения масляно-смоляного пленкообразующего, включающий полимеризацию непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С, отличающийся тем, что в реакционную массу, спустя 2 часа синтеза нефтеполимерной смолы в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения (диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминийхлорид) при мольных соотношениях 1:(0,1-10), при температуре 70-90°С вводят высыхающее или полувысыхающее масло в количестве 5-10% и синтез ведут в течение 1 часа, затем проводят нейтрализацию катализатора 1,2-эпоксипропаном до получения прозрачного раствора пленкообразующего. Техническим результатом является получение пленкообразующего в мягких условиях в одну стадию, избегая выделения окисленного растительного масла и нефтеполимерной смолы, и пригодного для получения светлых олиф. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения масляно-смоляного пленкообразующего, включающий полимеризацию непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С, отличающийся тем, что в реакционную массу спустя 2 ч синтеза нефтеполимерной смолы в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения (диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминийхлорид) при мольных соотношениях 1:(0,1-10), при температуре 70-90°С вводят высыхающее или полувысыхающее масло в количестве 5-10% и синтез ведут в течение 1 ч, затем проводят нейтрализацию катализатора 1,2-эпоксипропаном до получения прозрачного раствора пленкообразующего.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения связующего, применяемого для получения лакокрасочных материалов.
Известен способ получения пленкообразующего сплавлением оксиполимеризованного растительного полувысыхающего масла с нефтеполимерной смолой (НПС), полученной полимеризацией углеводородов, входящих во фракцию смолы пиролиза нефтяных углеводородов с температурой выкипания 190°С. Данный способ позволяет снизить количество используемого растительного (пищевого) масла, что позволяет получать прочные быстросохнущие покрытия. К недостаткам данного способа относится высокая температура синтеза: сплавление проводят при температуре 240-270°С. Кроме того, олифа, полученная на основе этого пленкообразующего добавлением растворителя, имеет темный цвет и может быть пригодна для получения только темных красок; для ускорения высыхания олифы необходимо использовать токсичные свинцово-марганцевые сиккативы (а.с. СССР 802343, опубл. 7.02.81, БИ № 5).
Известен также способ получения пленкообразующего, не требующий внесения сиккативов, сплавлением в интервале температур 240-300°С стиролсодержащих полимеров, в том числе и нефтеполимерных смол, с оксидированными растительными маслами, содержащими в своем составе катионы переходных металлов (марганца, кобальта). Недостатком способа является высокая температура синтеза, цвет 50%-ного раствора полученного пленкообразующего в толуоле по иодометрической шкале выше 450 мг I2/100 мл (а.с. СССР 755803, опубл. 15.08.80, БИ № 30).
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пленкообразующего совмещением при 70-150°С растительных масел (может использоваться и окисленное масло) с НПС в присутствии инициаторов перекисного типа. Совмещение проводят в присутствии органического растворителя, затем вводят сиккатив и хлорпарафин (а.с. СССР 704976, опубл. 25.12.79, БИ № 47). Синтез проводится в мягких условиях, но требует использования взрывоопасных перекисных инициаторов и не позволяет получать светлоокрашенные пленкообразующие.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения масляно-смоляного пленкообразующего, пригодного для получения светлых лакокрасочных материалов.
Поставленная задача решается за счет совмещения 5-10% растительного масла с продуктом синтеза НПС при температуре 70-90°С в течение 1 часа с последующей нейтрализацией катализатора синтеза НПС 1,2-эпоксипропаном, продукты нейтрализации из пленкообразующего не удаляются.
Синтез НПС проводят полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья, выкипающей при температуре 130-190°С, под действием следующих катализаторов:
четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:
TiCl4:Al(С 2Н5)2Cl=1:(0,1-10);
TiCl 4:Al(С2Н5)3=1:(0,1-10);
TiCl4:Al(изо-С4Н9) 3=1:(0,1-10).
В качестве растительного масла используют высыхающее (льняное) или полувысыхающие (подсолнечное, сурепное, кукурузное, рыжиковое, рапсовое) масла.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. получить пленкообразующее в одну стадию, избегая выделения окисленного растительного масла и нефтеполимерной смолы;
2. проводить реакцию в мягких условиях;
3. избежать использования токсичных сиккативов;
4. получить светлую олифу на основе предлагаемого пленкообразующего.
Предлагаемый способ получения пленкообразующего подтверждается следующими примерами.
Пример 1
В реактор с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 35-40°С и работающей мешалке в реактор загружают 5 г (2 мас.%) четыреххлористого титана, а затем при температуре 60°С загружают 4,95 г раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гептане. Используют 20%-ный раствор ТЭА в гептане. Мольное соотношение компонентов катализатора - TiCl4:ТЭА=1:0,33. После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85°С и реакционную массу перемешивают в течение 2 часов.
Затем добавляют 7,5 г (5 мас.%) технического подсолнечного масла и процесс продолжают в течение 1 часа.
По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35°С и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 8,3 г (10 мл) 1,2-эпоксипропана, взятого с 10%-ным избытком. Затем температуру постепенно повышают до 80-90°С и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора.
Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 149 г, что составляет 57,8 мас.% в пересчете на исходное сырье. Цвет 50%-ного раствора пленкообразующего - 100 мг I2/100 мл. 50%-ный раствор пленкообразующего хорошо совмещается с 50%-ным раствором окисленного растительного масла. В качестве растворителя используют толуол.
Цвет 50%-ного раствора пленкообразующего в толуоле определяют по йодометрической шкале путем подбора концентрации раствора йода, аналогичного или близкого по цвету к испытуемому образцу (Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высш. Школа, 1987, с. 45). Цвет растворов нефтеполимерных смол, удовлетворяющий требованиям лакокрасочной промышленности, должен составлять не более 400 мг I2/100 мл, для производства темных красок этот показатель не регламентируется (Думский Ю.В. и др. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999).
Вязкость (условная вязкость) 50%-ного раствора пленкообразующего в толуоле определяют в вискозиметре ВЗ-4 (Лившиц М.Л., с. 205).
Прозрачность: внешний вид определяют визуально - рассмотрением в проходящем свете налитого в стеклянный цилиндр диаметром 25-30 мм и вместимостью 100 мл исследуемого жидкого продукта при 20±5°С (Лившиц М.Л., с. 205).
Объемную долю отстоя определяют по стандартной методике (Лившиц М.Л., с. 46).
Покрытие наносят на стеклянную пластину методом налива из 50%-ного раствора пленкообразующего в толуоле (Лившиц М.Л., с. 218).
Продолжительность высыхания - время, за которое испытуемый образец приобретает степень высыхания при заданных условиях сушки. В данной работе определяют высыхание до степени 1 (Лившиц М.Л., с.212).
Все остальные синтезы проведены по аналогичной методике. Примеры, подтверждающие влияние вида масла, его концентрации представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить пленкообразующее в мягких условиях в одну стадию, избегая выделения окисленного растительного масла и нефтеполимерной смолы. Масляно-смоляное пленкообразующее пригодно для получения светлых олиф.
Таблица Влияние вида и концентрации растительного масла на выход пленкообразующего и его свойства | |||||||
Вид масла | Концентрация добавленного масла | Выход пленкообразующего, % | Цвет 50%-го раствора в толуоле, мг I 2/100 мл | Вязкость 50%-го раствора в толуоле по ВЗ-4, с | Прозрачность | Объемная доля отстоя, %, не более | Высыхание, ч |
Льняное | 5 | 58 | 150 | 27 | полная | 1 | 14 |
10 | 62 | 120 | 28 | 14 | |||
Подсолнечное | 5 | 58 | 100 | 25 | полная | 1 | 16 |
техническое | 10 | 60 | 100 | 25 | 17 | ||
Сурепное | 5 10 | 58 59 | 120 120 | 19 22 | полная | 1 | 20 21 |
Рыжиковое | 5 | 58 | 100 | 20 | полная | 1 | 21 |
10 | 60 | 100 | 23 | 21 | |||
Кукурузное | 5 10 | 58 60 | 50 80 | 20 22 | полная | 1 | 20 21 |
Рапсовое | 5 | 57 | 80 | 21 | полная | 1 | 21 |
10 | 60 | 80 | 25 | 22 | |||
Соевое | 5 | 57 | 50 | 21 | полная | 1 | 22 |
10 | 61 | 80 | 23 | 23 |
Класс C09F7/06 путем полимеризации