способ получения полимеров винилнитротриазолов
Классы МПК: | C08F259/04 на полимерах винилхлорида C08F271/02 на полимерах мономеров, содержащих азот в гетероциклическом кольце |
Автор(ы): | Петрова Т.Л. (RU), Кижняев В.Н. (RU), Цыпина Н.А. (RU), Верещагин Л.И. (RU), Смирнов А.И. (RU) |
Патентообладатель(и): | Иркутский государственный университет (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2002-11-18 публикация патента:
10.10.2005 |
Изобретение относится к способу получения полимеров винилнитротриазолов, которые могут найти применение в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонентов ТРТ. Согласно способу получения винилнитротриазолов в раствор ПВХ-поливинилхлорида или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в ДМФА-диметилформамиде вводят двухкратный избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола, при этом процесс проводят при 120-150°С и времени синтеза 10-23 часа. Технический результат изобретения - упрощение процесса синтеза новых высокоэнергоемких полимеров винилнитротриазолов, расширяющих арсенал высокоэнергетических соединений, обладающих повышенной устойчивостью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения полимеров винилнитротриазолов, включающий добавление к раствору поливинилхлорида или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в диметилформамиде 2-х кратного избытка Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола и нагревание реакционной смеси при 120-150°С в течение 10-23,5 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют поливинилхлорид.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с соотношением мономерных звеньев 0,75:0,25 мол. долей.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с соотношением мономерных звеньев 0,49:0,51 мол. долей.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, к способу получения новых высокоэнергетических (со)полимеров, которые могут быть использованы на практике в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонента твердого реактивного топлива.
Предлагаемое изобретение относится к карбоцепным полимерам (1) и сополимерам (2) типа полиэтилена, имеющим в боковой цепи 4-нитро-1,2,3-триазольный фрагмент:
Указанные (со)полимеры не известны. Прямой способ их получения (со)полимеризацией винил-4-нитро-1,2,3-триазола в радикальных и ионных условиях невозможен из-за ингибирующего влияния NO 2- группы. Косвенные пути получения не известны.
Можно ожидать, что сочетание в молекуле 4-нитро-1,2,3-триазола эндотермичного и в то же время достаточно стабильного триазольного цикла с энергоемким NO2- фрагментом приведет к образованию (со)полимера, обладающего определенными преимуществами по сравнению со штатными газогенераторами или компонентами высокоэнергетических композиций. Введение в макромолекулу звеньев 2-метил-5-винилтетразола не снижает энергоемкость сополимеров, но должно способствовать существенному улучшению физико-механических характеристик, перерабатываемости полимерных продуктов и совместимости их с другими компонентами композиций.
Известен способ получения поливинилнитротриазолов полимеризацией смеси изомерных 1-винил- и 4-винил-3-нитро-1,2,4-триазолов (Аттарян О.С. и др. // Армянск. хим. журн. 1986. Т.39. №10. С.630). Недостатком способа является то, что процесс многостадийный: 1. Прямое алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазола дихлорэтаном (при этом получается неразделимая смесь изомерных продуктов). 2. Дегидрогалогенирование N-(-хлорэтил)триазолов в присутствии хлорида триэтилбензиламмония. 3. Полимеризация смеси винилнитротриазолов в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК).
Цель предлагаемого изобретения - упрощение процесса синтеза новых высокоэнергоемких полимеров винилнитротриазолов.
Технический результат изобретения - получение новых (со)полимеров взаимодействием поливинилхлорида (ПВХ) и сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с Na-солью 4-нитро-1,2,3-триазола, расширяющего арсенал высокоэнергетических соединений, обладающих повышенной устойчивостью.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли-1-винил-4-нитро-1,2,3-триазола (а) и сополимера 2-метил-5-винилтетразола с 1-винил-4-нитро-1,2,3-триазолом (б), основанному на реакции нуклеофильного замещения галогена на 4-нитро-1,2,3-триазольный цикл в звеньях винилхлорида:
в раствор ПВХ (мол. масса равна 60000) или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в диметилформамиде (ДМФА) вводят избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола. Процесс реализуется при нагревании реакционной смеси от 120 до 150°С в течение 10-23,5 часов. Способ простой в исполнении. (Со)полимеры выделяются осаждением водой.
Na-соль 4-нитро-1,2,3-триазола синтезирована взаимодействием последнего с NaHCO3 в водной среде. Исходный сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом получен радикальной сополимеризацией этих мономеров под действием ДАК при 60°С в ДМФА. Состав исходных сополимеров:
2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,75:0,25
2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,49:0,51.
При получении модифицированных (со)полимеров, имеющих в боковой цепи 4-нитро-1,2,3-триазольный фрагмент, к раствору ПВХ или к раствору сополимеров 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в ДМФА добавляют двухкратный избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола в растворе ДМФА. Получение модифицированных полимерных продуктов проводят при 120-150°С и времени синтеза 10-23,5 часов.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-16, приведенными в таблице.
Пример 7. 0,125 г (0,002 м) ПВХ помещают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл ДМФА и оставляют набухать в течении суток, затем раствор подогревают при 60°С до полного растворения ПВХ. 0,548 г (0,004 м) Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола растворяют в 2 мл ДМФА и добавляют в ампулу с раствором ПВХ, продувают аргоном, запаивают и помещают в термостат с температурой 120°С на 23 часа. Ампулу вскрывают, образовавшийся осадок (NaCl) отделяют от раствора полимера, последний высаживают в 50 мл воды. Выпавший полимер несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат при 50°С в вакууме до постоянной массы.
Поли-1-винил-4-нитро-1,2,3-триазол представляет собой светло-коричневые или слегка желтые хлопья. Растворим в ДМФА. Данные дериватографического анализа свидетельствуют, что при 230-240°С происходит его самовоспламенение. Использованные отличительные признаки позволили получить энергоемкий полимер, обладающий большими энергетическими характеристиками (Н°=40.3 ккал/моль) по сравнению с поли-1-винил-3-нитро-1,2,4-триазолом (Н°=21,5 ккал/моль).
ИК спектр поли-1-винил-4(5)-нитро-1,2,3-триазола, см-1: 1540, 1550, 1330 (антисимметричные и симметричные колебания NO2, связанной с азольным циклом); 830 (деформационные колебания С-NO2); 1515, 1985 (колебания азольного цикла); 3140 (С-Н винильной группы, связанной с N азольного цикла).
В спектрах ПМР единственный протон триазольного цикла представлен двумя синглетами 8,79 (Н4) и 8,29 (Н 5) м.д., что указывает наличие двух изомерных мономерных фрагментов с 5-нитро- и 4-нитро-1,2,3-триазольными циклами. Соотношение изомеров соответственно 1:4. В сополимере с 2-метил-5-винилтетразолом соотношение указанных изомерных фрагментов, характеризуемых сигналами 9,10 (H4) и 8,59 (Н5) м.д. составляет 1:3. Протоны СН3 группы тетразольного фрагмента проявляются при 4,13 м.д.
Пример 13. 0,0625 г (0,001 м) сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом (состав соответственно 0,75:0,25) растворяют в 3 мл ДМФА и помещают в ампулу. 0,274 г (0,002 м) Na-4-нитро-1,2,3-триазола растворяют в 2 мл ДМФА и добавляют в ампулу с раствором сополимера, продувают аргоном, запаивают и помещают в термостат с температурой 150°С на 15 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, осадок (NaCl) отделяют от раствора полимера, последний высаживают в воду. Выпавший полимер отделяют цетрифугированием, промывают несколько раз этиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.
Полученный сополимер представляет собой хлопья или порошок слегка серого или желтого цвета. Растворим в хлороформе, ацетонитриле, дихлорэтане, ДМФА, ДМСО. []=0,45 при 20°С.
ИК спектр 2-метил-5-винилтетразол - 1-винил-4-нитро-1,2,3-триазол, см-1: 1450 (колебания тетразольного цикла), 1540, 1340 (антисимметричные и симметричные валентные колебания NO 2); 825 (деформационные колебания С-N02); 2500, 3100 (валентные колебания С-Н в СН3 группе).
Способ по предлагаемому изобретению прост в исполнении, позволяет, минуя стадию получения винильного производного 4-нитро-1,2,3-триазола и его полимеризацию, легко получать (со)полимеры, устойчивые в контакте с воздухом, безопасные в обращении.
Таблица Модификация полимеров винилхлорида (I) Na-солью 4-нитро-1,2,3-триазола (II) | ||||||
№ | Соотношение I:II, осн.-моль | Т, °С | Время, час | Содержание N, % | Содержание Cl, % | Степень замещения % |
Гомополимер поливинилхлорида | ||||||
1 | 1:1 | 120 | 18,0 | 34,5 | 7,8 | 86,2 |
2 | 1:2 | 80 | 21,0 | 9,9 | 42,7 | 24,9 |
3 | 1:2 | 100 | 23,0 | 30,3 | 13,7 | 75,8 |
4 | 1:2 | 120 | 16,5 | 39,0 | 1,4 | 97,5 |
5 | 1:2 | 120 | 8,0 | 36,2 | 5,5 | 90,3 |
6 | 1:2 | 120 | 16,0 | 39,4 | 0,9 | 98,5 |
7 | 1:2 | 120 | 23,5 | 39,9 | - | 100,0 |
8 | 1:4 | 100 | 23,0 | 33,6 | 9,1 | 84,0 |
9 | 1:4 | 120 | 16,5 | 39,5 | 0,7 | 98,8 |
10 | 1:4 | 120 | 23,5 | 39,9 | - | 100,0 |
Сополимер 2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,75:0,25 | ||||||
11 | 1:2 | 120 | 20 | 45,86 | - | 100,0 |
12 | 1:2 | 120 | 23 | 44,97 | 1,63 | 92,0 |
13 | 1:2 | 150 | 15 | 47,18 | - | 100,0 |
Сополимер 2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,49:0,51 | ||||||
14 | 1:2 | 150 | 10 | 44,29 | 0,94 | 96,0 |
15 | 1:2 | 150 | 20 | 46,21 | 0,80 | 96,0 |
16 | 1:2 | 120 | 23 | 44,58 | 1,07 | 95,0 |
Класс C08F259/04 на полимерах винилхлорида
Класс C08F271/02 на полимерах мономеров, содержащих азот в гетероциклическом кольце