флюс для пайки твердосплавного припоя на поверхность инструментальной стали

Формула изобретения

Флюс для пайки твердосплавного припоя на поверхность инструментальной стали, содержащий буру, борную кислоту и фторсодержащий компонент, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего компонента он содержит фтористый аммоний при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фтористый аммоний	5-12
Борная кислота	30-35
Бура	Оостальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к пайке, в частности к составу флюса для пайки, преимущественно режущего инструмента с твердосплавными элементами на его поверхности.

Оно может быть применено для высокотемпературной пайки припоев на основе меди и содержащих твердосплавные элементы на рабочую поверхность в основном инструментальной стали, но возможно нержавеющей и жаропрочной сталей для изготовления бурового инструмента (фрез, райберов, фрезеров и т.д.), используемого как в буровой, так и геологоразведочной технике.

Известен флюс для пайки изделий [1], содержащий соединения бора, соединения кобальта и вольфрам. Окисел кобальта - 1-5%, окисел вольфрама - 10-20%, боросодержащие компоненты: кислородное соединение бора 25-40%, фторборат калия - остальное.

Известен также для пайки твердосплавного инструмента флюс [2], содержащий, в мас.%:

KBF4 (фторборат калия)	46,5
Na2B 4О7 (бура)	36.5
Окисел вольфрама	13,5
Окисел кобальта	3,5

Составы флюса дороги и перегружены высокотемпературными компонентами (окислы кобальта и вольфрама), которые обычно вводят в припои. Флюс настолько активен, что изменяет состав твердосплавных элементов, вытесняя углерод из них, окисляя его кислородом, который выделяется из окислов вольфрама и кобальта. В процессе газопламенной пайки активное воздействие избытка кислорода на твердосплавные элементы в припое приводит к бурной реакции, усиленному газовыделению и порообразованию в твердосплавных элементах и связующих припоя и, следовательно, изобилию пор в изделии после пайки.

Поскольку тетрафторборат трудно диссоциирует, он не рекомендован в качестве компонента паяльных флюсов дальнейшими исследованиями [3]. Предложено оставить его для использования как компонент флюсов для пайки хромистых коррозионно-стойких и жаропрочных сталей. К тому же он агрессивен и ядовит. Инструментальные стали в контакте с тетрафторборатом и после удаления с поверхности его интенсивно корродируют, что недопустимо для режущего инструмента ни при первой пайке, ни при последующем восстановлении инструмента после выработки в нем режущей части.

Наиболее распространенными составами флюсов являются в мас.%: бура - 100% [2] и [4] или 80-50% бура и 20-50 - борная кислота, которые рекомендованы для пайки углеродистых сталей, меди, твердых сплавов с припоями системы Cu - Zn, Ag - Cu (бура).

Однако флюсы недостаточно активны при пайке на поверхность инструментальной стали припоя на медной основе. Флюсы имеют при плавлении высокую вязкость и, следовательно, не обеспечивают удовлетворительной смачиваемости паяемого материала припоем. В процессе газопламенной пайки происходит газообразование и высоковязкое состояние флюса не способствует ускорению выхода газов на поверхность расплава припоя. В результате режущая часть инструмента имеет большое количество пор не только в связующей части припоя, но и на поверхности паяемого материала (инструментальной стали) и поверхности твердосплавных элементов в виде частиц различного размера, находящихся в связующей припоя. Флюсы не меняют свойств паяемого материала. В производственных условиях флюсы сложно смыть с поверхности и еще сложнее (невозможно) убрать из закрытых пор в изделии, что влечет за собой ухудшение эксплуатационных свойств изделия.

Известен флюс [5] для пайки твердого сплава на инструментальную сталь, содержащий в мас.%:

Бура	19
Борный ангидрид	66
Фтористый кальций	15

Флюс имеет неудовлетворительную активность при пайке и неудовлетворительно смачивает поверхность инструментальной стали расплавленным припоем и связующим припоя поверхности твердосплавных элементов, находящихся в объеме связующего при газопламенной пайке. В процессе пайки в связи с образованием стеклообразных шлаков и невозможностью выхода газа на поверхность наблюдаются непропаи и имеется множество пор. В результате происходит снижение качества пайки, повышение количества изделий с браком, ухудшение эксплуатационных свойств изделия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является флюс [5] для пайки инструментальной стали твердосплавными элементами (пластинами), содержащий в мас.%:

Борная кислота	20-25
Фтористый магний	10-15
Бура	Остальное

Однако в связи с тем, что температура плавления фтористого магния 1263°С [6], его активность начинает проявляться позднее, чем остальные компоненты флюса и, следовательно, при напайке на поверхность инструментальной стали припоя, содержащего твердосплавные элементы (частицы) в качестве наполнителя в связующей на основе меди, не обеспечивается защита от окисления и термоудара твердосплавных частиц. Сплошность соединения недостаточна, и, следовательно, качество паяного соединения недостаточно. Магний при газопламенной пайке агрессивен, бурно реагирует с водой, водородом. В результате газовой пористости в объеме расплавленного припоя и на границе соединения со сталью режущий инструмент имеет недостаточный ресурс работоспособности. После пайки флюс необходимо тщательно убрать из напаянной части абразивного покрытия, что усложняет технологию получения качественного покрытия режущего инструмента (остатки стеклообразного флюса удаляют из пор и с поверхности покрытия погружением изделия в водный раствор KHSO₄, промывку ведут при 20 или 60°С в течение 60 мин. Затем изделие промывают в проточной воде и сушат на воздухе). Для крупных изделий типа фрез, райберов такой процесс неприемлем и не технологичен.

Задачей изобретения является повышение качества паяных соединений инструментальной стали - с припоем на основе меди, содержащим твердосплавные частицы в качестве абразивного наполнителя, полученных газопламенной пайкой, и повышение коррозионной стойкости паяемой стали и припоя на нем. Задача изобретения достигается тем, что флюс для пайки твердосплавного припоя на инструментальную сталь, содержащий буру, борную кислоту и фторсодержащий компонент, согласно изобретению в качестве фторсодержащего компонента содержит фтористый аммоний при следующем соотношении компонентов в мас.%:

Фтористый аммоний	5-12
Борная кислота	30-35
Бура	Остальное

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показал, что для газопламенной пайки инструментальных сталей с твердым припоем в состав флюса введен новый компонент и предложено новое соотношение компонентов. В состав флюса введен фтористый аммоний, который позволил в отличие от прототипа проводить пайку без образования пор в зоне пайки, улучшить свойства паяемой инструментальной стали и напаянного на нее припоя, гарантируя полную защиту от разрушения, окисления твердосплавным частицам, находящимся в объеме припоя на основе меди, обеспечивая коррозионную стойкость паяемого соединения (сталь-припой) и после пайки. Эффект был достигнут неожиданно. Образцы из стали 45 были подвергнуты травлению с целью снятия с поверхности перед испытанием на растяжение окисной пленки. В отличие от известных составов, используемых ранее (водные растворы кислот) для ускорения травления, использовали концентрированную плавиковую кислоту. Процесс травления был недостаточно интенсивен, и в виде эксперимента добавили аммиак. Травление ускорилось, окисная пленка снялась, поверхность стали стала полированной. Испытания образцов на растяжение показали, что сталь улучшила свои свойства: прочность увеличилась вдвое, микротвердость оказалась выше в 1,5 раза, чем у образцов после травления водными растворами известных травителей.

Проблема газопламенной пайки бурового режущего инструмента (с целью напайки на рабочую поверхность фрезера, например, абразивного слоя покрытия) заключается в получении пористого соединения, плохой защите флюсами поверхности твердосплавных частиц, неудовлетворительной смачиваемости связующим твердосплавных частиц и поверхности инструментальной стали. В связи с этим решено было попробовать использовать обнаруженный эффект от травления при газопламенной пайке припоя на основе меди на сталь инструментальную. Для этого использовали готовый фтористый аммоний, который добавили к смеси буры и борной кислоты. В результате химического анализа исследуемого соединения, выявления микроструктуры и оценки качества паяного соединения обнаружено, что проблема пайки была решена за счет того, что повысилась быстротекучесть припоя и его способность проникать в капилляры подложки - паяемого материала, но при этом одновременно фтористый аммоний позволил изменить химический состав поверхностных слоев стали 45 в сторону легирования компонентами припоя (цинк, медь, никель), получить псевдосплав соединения FeCu, а в целом получить дисперсно-упрочненный слой стали с повышенной прочностью и коррозионной стойкостью, которые установлены экспериментально.

Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критериям «новизна». В известные и широко распространенные ранее смеси буры и борной кислоты введен впервые фтористый аммоний. Анализ известных составов флюсов [1-11] показал, что обычно к смеси буры и борной кислоты добавляют фтористые соединения кальция, калия, натрия или чаще их смеси. Фтористый аммоний добавляют к хлорфторидным составам флюса, содержащим борную кислоту [12, 13]. Однако известные составы флюсов с использованием фтористого аммония имеют ограничение по применению. Они применимы только для пайки коррозионно-стойких материалов. Для инструментальной стали или для пайки припоя на основе меди, содержащего в своем составе тугоплавкие элементы, он не применим, т.к. вызывает коррозию в процессе пайки и интенсифицирует ее после пайки на поверхности паяемого металла, что ухудшает режущие свойства инструмента, используемого в жестких условиях при бурении. Коррозия, к тому же приводя к коррозионной усталости металл, ставит инструмент в условия, при которых повторное его использование, восстановление режущей части становится невозможным. К тому же флюс сложен как по составу (8 компонентов), так и по технологии его получения. Компоненты дефицитны, поэтому состав сложно приготовить. Даже при наличии всех компонентов флюс требует длительной подготовки к применению (вначале фтористый калий с фтористым кальцием обезвоживают при 250-300°С в течение 3-4 часов. Затем еще горячими их разбивают на куски и помещают в герметичную емкость. Борную кислоту расплавляют в фарфоровых или шамотных тиглях, размалывают в фарфоровой шаровой мельнице. Подготовленные компоненты взвешивают, перемешивают и размалывают в фарфоровой мельнице до состояния пудры в течение 4-6 часов.

Предложенное соотношение смеси борной кислоты с бурой в присутствии фтористого аммония позволило существенно упростить составы флюса, содержащего ранее фтористые соединения, обеспечив при этом в условиях газопламенной пайки увеличение прочности, твердости и, следовательно, напряжение сжатия на рабочей поверхности паяемого материала (инструментальной стали). Поскольку газопламенная пайка сопровождается предварительным нагревом паяемого материала, на поверхности присутствуют растягивающие напряжения. Ранее используемые флюсы [1-13] не меняют состояние поверхности, на которую наносят слой твердосплавного припоя. Они обеспечивают снятие окисной пленки и улучшают смачивание припоем поверхности паяемого материала. Предлагаемый состав флюса обеспечивает интенсивное удаление окисной пленки и создание поверхности инструментальной стали напряжения сжатия. Пайка готовым припоем в виде прутка, содержащего твердосплавные частицы, где в качестве связующего - состав на основе меди, где процесс пайки кратковременный, нанесение расплавляемого слоя припоя на такую подложку обеспечивает 100% беспористость как на границе раздела поверхностей сталь-припой, так и в объеме покрытия. Борная кислота в смеси с бурой создают условия оптимальной вязкости расплавляемого припоя, а добавление фтористого аммония в тех весовых пределах, которые заявлены, усиливает и ускоряет процесс снятия окисной пленки. Флюс снимает остаточное напряжение, гасит процесс порообразования, увеличивает степень смачиваемости связующей к поверхности твердосплавных частиц и к паяемой поверхности стали. Поскольку введение фтористого аммония в заявленных пределах в состав флюса создает эффект сжатия, то этот эффект распространяется и на слой покрытия - твердосплавного припоя на стали. Экспериментально доказано, что ранее в присутствии смеси борной кислоты и буры при газопламенной пайке твердосплавные частицы окислялись, а в результате термоудара и разрушались. Введение фтористого аммония показало, что борная кислота с бурой, являясь только катализаторами процесса пайки, образуют стеклообразную пленку - защиту от окисления, а фтористый аммоний взаимодействует активно со сталью и припоем, снижает температуру в зоне частиц твердого сплава, смачивает частицы связующим, создает в композиции припоя сжимающие напряжения, сохраняя целостность режущей части покрытия, а следовательно, повышает износостойкость инструмента. Экспериментально выяснено, что введение фтористого аммония в состав флюса позволил газопламенную пайку вести на поверхности труднообрабатываемой инструментальной стали без промежуточного слоя покрытия, как было ранее. На поверхность инструментальной стали непосредственно наплавляют слой расплавленного припоя, взятого в виде прутка, в присутствии заявляемого флюса. Выявлено, что офлюсование поверхности инструментальной стали ведет в присутствии известных (аналоги) фтористых соединений (К, Na, Ca, и т.д.) к коррозии стали, пористости в слое покрытия и на границе раздела соединений. Следовательно, их применение в сочетании со смесью борной кислоты с бурой не обеспечивает флюсам такие свойства, которые они проявляют в заявляемом изобретении, а именно создание на поверхности паяемой стали напряжения сжатия, пайка без промежуточного слоя между припоем и сталью, создание беспористого покрытия, увеличение прочности и микротвердости соединения в целом, обеспечение защиты частицам твердого сплава от термоудара, разрушения и окисления, повышенная смачиваемость контактных поверхностей соединения, упрощение состава, возможность использования фтористого соединения в составе флюса не только для коррозионно-стойких, жаропрочных сталей, как было ранее [6], но и для инструментальных сталей, повышая стойкость их против коррозии. В наплавленном слое припоя и на границе соединения со сталью флюс отсутствует, поэтому нет надобности от него освобождаться. Таким образом, данный состав компонентов придает новые свойства флюсу, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «существенные отличия». Работоспособность флюса экспериментально подтверждена. Флюс промышленно применим. Он внедрен в ООО «БИТТЕХНИКА» на участках пайки на инструментальную сталь 45 и 40Х слоя твердого припоя, содержащего абразивные твердосплавные частицы - ВК8, где изготовляют режущий инструмент для буровых работ (фрезы, райберы, фрезеры и т.д.), связанных с бурением наклонно-направленных скважин и прорезания «окон», забуривании нового ствола через обсадную колонну скважин.

Для экспериментальной проверки заявляемого состава флюса были подготовлены 6 смесей ингредиентов, три из которых показали оптимальные результаты (см. таблицу 3). В качестве фтористого аммония использовали -NH₄F (ГОСТ 4518-75), борную кислоту Н₃ВО₃ (ТУ 6-09-17-263-89), Na ₂B₄O₇X10H₂O (ГОСТ 8429-77).

Смеси получали простым смешиванием компонентов. Смесью покрывали разогреваемую поверхность инструментальной стали 45 (ГОСТ 4543-71) перед расплавлением композиции припоя, содержащего в качестве связующего сплав на основе меди, а в качестве наполнителя - абразивный материал - твердосплавные частицы ВК8. В процессе расплавления использовали готовый припой в виде прутка 2 мм. Пламенем кислородно-ацетиленовой горелки предлагаемый флюс вводили в зону пайки вместе с припоем. Толщина наплавляемого слоя припоя на кромку (рабочую поверхность) фрезы 7 мм.

В табл.1 даны составы фторосодержащих флюсов (аналоги, прототип и предлагаемый составы).

В табл.2 представлены свойства режущего инструмента, в зависимости от состава, используемых флюсов.

В табл.3 представлены результаты химического анализа подложки (сталь 45) и покрытия (припоя на основе меди), проведенные на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У с приставкой для рентгеновского спектрального анализа ВДАР-1. (Результаты выданы научно-промышленной компанией «Квант», г. Пермь).

После пайки с использованием предлагаемого состава флюса фрезы - режущий инструмент - были подвергнуты 100% контролю на сплошность паяного соединения ультразвуковым дефектоскопом ДУК-66. Микроструктура покрытия припоем, граница соединения паяемых соединений и состояние твердосплавных частиц после пайки представлены на фиг.1, 2, 3, 4. Съемки велись на микроскопе Neophot-36 при увеличении в 70 раз. Химический состав определяли в изломе образца.

Степень износа фрезы из инструментальной стали 45 с напаянным на его рабочую поверхность (кромку) твердосплавным припоем, с использованием флюсов прототипа и предлагаемого состава (таблица 1 и 2), определяли по количеству съема массы фрезы в граммах в единицу времени. Параметры фрезерования: частота вращения 1,6 с^-1, осевая нагрузка 7,5 МПа, промывочная жидкость - вода, интервал времени одинаков для всех образцов - 1 час. Припой в виде прутков содержал 70% твердосплавных частиц размером от 1 до 5 мм, связующего - 30%, состоящего из Cu - основа, Zn - 29,1%, Ni - 14,6%, Со - 4,6% (табл.3 п.1). Контртело из стали 40 (табл.3).

Из полученных данных таблиц 1, 2, 3 видно, что предлагаемое изобретение имеет существенные преимущества:

- по сравнению с известными составами флюсов (аналоги), содержащими смеси борной кислоты и буры и фторсодержащие компоненты, предлагаемый состав значительно дешевле, прост в применении и изготовлении, т.к. не требует дополнительных энергозатрат на его приготовление, состав не дефицитен;

- по сравнению с прототипом использование состава флюса в предлагаемом изобретении при пайке инструментальной стали с припоями на основе меди и содержащими твердосплавные частицы расширяет возможность флюса, т.к. не только повышает смачиваемость контактных поверхностей, как и состав прототипа, но и приводит к улучшению физико-химических и механических свойств как рабочей поверхности подложки (рабочей поверхности) режущего инструмента, так и припоя, наплавляемого на подложку (табл.2 и 3). Инструментальная сталь становится дисперсно-упрочненной - Cu, Zn, Ni, Со и W придает ей свойства легированной стали; сталь становится коррозионно-стойкой; увеличивается прочность и твердость без ухудшения пластичных свойств; увеличение микротвердости поверхностного слоя говорит о наличии в нем напряжений сжатия; в связующем измельчается зерно; твердосплавные частицы защищены от окисления значительно существенней, чем в прототипе, т.к. предотвращается термоудар и разрушение их и в процессе изготовления припоя в виде прутка и при пайке и в процессе эксплуатации в связи с оптимальным соотношением стеклообразующей составляющей флюса с фтористым аммонием. В процессе пайки цинк не улетучивается, а перераспределяется по объему покрытия, что положительно сказывается на экологическом аспекте пайки и физико-механических свойствах покрытия. С увеличением количества буры и борной кислоты и уменьшением количества втористого аммония по сравнению с предложенным составом флюса ухудшаются свойства паяного соединения, увеличивается порообразование, ухудшается сплошность границы соединения, а уменьшение стеклообразующей составляющей (буры с борной кислотой) и увеличение фтористого аммония по сравнению с предложенным составом флюса ухудшается качество паяного соединения, уменьшает износостойкость изделия в связи с проявлением агрессивного воздействия на металл, припой и твердосплавные частицы (табл.2).

Таблица 2 Изменения физико-механических свойств стали 45 в зависимости от состава флюса после газопламенной пайки
Состав флюса	Соотношение компонентов	Прочность в, МПа	Твердость НВ	Пористость, %	% сплошности границы соединения	Коррозионная стойкость соединяемых материалов	Износ режущего инструмента, г
Прототип 1	Борная кислота 20-25 Фтористый магний 10-15 Бура остальное	600	2290	20	82	Корродирует после пайки как открытая после отмывки поверхность стали, так и припой в закрытых порах	1,3
2	Предлагаемый Фтористый аммоний 5 Борная кислота 35 Бура остальное	820	2650	3	99	Не корродируют даже после пайки ни сталь, ни припой	0,67
3	Фтористый аммоний 12 Борная кислота 30 Бура остальное	1000	2940	1	100	Не корродирует ни сталь, ни припой	0,54
4	Фтористый аммоний 8 Борная кислота 33 Бура остальное	960	2714	2	100	Не корродирует ни сталь, ни припой	0,65
5	Фтористый аммоний 4 Борная кислота 36 Бура остальное (заграничные)	610	2200	20	84	Корродирует в процессе эксплуатации инструмента припой	2,0
6	Фтористый аммоний 13 Борная кислота 29 Бура остальное (заграничные)		2100	20	80	Корродирует припой в закрытых порах и на границе соединения в местах несплошности	1,3

Таблица 3 Изменения химического состава зоны соединения инструментальной стали с припоем на основе меди
№ п/п	Местонахождение (зона исследования) точки в изломе шлифа	Химический состав, %										Примечание
		Fe	Cu	Zn	Ni	Со	W	Mn	Si	C	WC+Co (частицы) % объем.
1.	Сталь 45 (подложка)	основа	-	-	-	-	-	0,5	0,6	0,4	-	После пайки с флюсом прототипа состав
2. (прототип)	Припой (абразивное покрытие)		основа	29,1	14,6	4,6	-	-	-	-	70 по отношению к массе связующего	стали и припоя не изменился
3.	Сталь 45 (подложка) в 2,5 мм от границы соединяемых материалов, равных 1/2 толщины подложки	основа	30,2	17,9	9,7	2,8	2,8	0,3	-	0,4	-	После пайки с флюсом оптимального состава в мас.%: Борная кислота - 33 Аммоний фтористый - 8 Бура - остальное
4.	Приграничная зона со стороны стали (в 0,5 мм от поверхности подложки)	1,2	44,7	23,6	12,1	3,2	5,2	-	-	-	-	На поверхности стали и на границе соединения произошли изменения составов: в сталь диспергировались медь, цинк, никель, кобальт и вольфрам из припоя, а в припой диспергировалось железо.
5.	Приграничная зона со стороны припоя (в 0,5 мм от поверхности подложки)	0,6	41,7	32,7	15,8	4,1	5,1	-	-	-
6. (с предлагаемым составом флюса)	В верхних слоях связующей припоя	0,1	47,7	27,8	15,0	4,7	4,7	-	-	-	70
7.	Припой до пайки в виде прутка	-	основа	29,1	14,6	4,6	-	-	0,6	-	70

Источники информации

1. А.С. №275697, МКИ В 23 К 35/362, от 03.07.70 г. (аналог).

2. Лашко С.В., Н.Ф. Лашко. Пайка металлов, М.: Машиностроение, 1988 г., 4-е издание, с.158, табл.33 (Ф100), (аналог).

3. Лашко С.В., Н.Ф.Лашко. Пайка металлов. M., 1988 г., 4 изд., с 159.

4. Справочник паяльщика. Под ред. С.Н.Лоцманова и др. М.: Машиностроение, 1975, с.105, табл.1, №2, (аналог).

5. А.С. №1047641, МКИ 23 К 35/362, от 12.02.82 г. (прототип).

6. Справочник химика. T.1, 2-е изд. М-Л:. Из-во хим. лит-ра. 1963, с.803.

7. А.С. №158483, МКИ В 23 К 35/36, от 11.06.62 г.

8. А.С. №550263, МКИ В 23 К 35/362, от 11.02.76 г.

9. А.С. №82160, МКИ В 23 К 35/36, от 18.06.49 г.

10. А.С. №84757, МКИ В 23 К 35/36, от 29.03.49 г.

11. А.С. №471981, МКИ В 23 К 35/36, от 25.03.74 г.

12. Лашко С.В., Н.Ф.Лашко. Пайка металлов. М.: Машиностроение, 4-е издание, 1988 г., с.158, табл.33 (ПВ 200) (аналог).

13. А.С. №580967, МКИ В 23 К 35/362, от 28.06.76 г. (аналог).

14. Лашко С.В., Н.Ф.Лашко. Пайка металлов, М., 1988 г., 4-е изд., с.158 (табл.33-П201).