способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокна (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения ионообменного волокна щелочным гидролизом полиакрилонитрильного волокна в присутствии гидразина при повышенной температуре, отличающийся тем, что дополнительно проводят обработку волокна активным агентом, сопровождающуюся деградацией хромофорных групп волокна.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного агента используют сильный окислитель.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве сильного окислителя используют перекись водорода.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве сильного окислителя используют гипохлорит кальция.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного агента используют водяной пар и обработку проводят при повышенном давлении.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят в воде СВЧ-излучением.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят при температуре 80-110°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят в течение 60-120 мин.

9. Способ получения ионообменного волокна щелочным гидролизом полиакрилонитрильного волокна в присутствии гидразина при повышенной температуре, отличающийся тем, что реакцию гидролиза проводят в концентрированном растворе соли щелочного металла и слабой кислоты с последующей обработкой волокна активным агентом, сопровождающейся деградацией хромофорных групп волокна.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соли щелочного металла и слабой кислоты используют карбонат натрия.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соли щелочного металла и слабой кислоты используют ацетат натрия.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве активного агента используют сильный окислитель.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве сильного окислителя используют перекись водорода.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве сильного окислителя используют гипохлорит кальция.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве активного агента используют водяной пар и обработку проводят при повышенном давлении.

16 Способ по п.9, отличающийся тем, что обработку проводят в воде СВЧ-излучением.

17. Способ по п.9, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят при температуре 80-110°С.

18. Способ по п.9, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят в течение 60-120 мин.

Описание изобретения к патенту

Группа изобретений относится к области получения ионообменных волокон со специальными свойствами, которые могут быть использованы в качестве сорбента или как составляющая сорбента для очистки жидких сред, преимущественно природных и сточных вод.

Ионообменные волокна на основе полиакрилонитрильных (ПАН) волокон получают различными способами.

Для образования карбоксильных групп у полиакрилонитрила и получения катионообменных волокон на его основе используют способ химических превращений - омыление щелочью в присутствии сшивающего агента. Отсутствие сшивающего агента может привести к деструкции ПАН волокон. Для практического применения в качестве сшивающего агента рекомендуют использовать гидразинсодержащие соединения, воздействие которых существенно влияет на набухаемость, увеличение обменной емкости и прочностные характеристики волокон. Указанный способ в основном проводят при повышенной температуре в течение 80-150 минут.

Известные в уровне техники процессы получения ионообменных волокон, описанные в а.с. СССР №188617, МКИ D 01 F 11/04, 1966; №586207, МКИ D 01 F 11/04, 1978; п.п. РФ №1051989, МКИ D 01 F 11/04, 1995; №2044748, МКИ C 08 J 5/22, 1995, книга "Волокна с особыми свойствами" под редакцией Л.А.Вольфа, М.: Химия, 1980, с.78-79, обладают рядом недостатков, такими как многостадийность и, чаще всего, большая продолжительность проведения процесса или/и значительный расход реагентов, один из которых (гидразинсодержащее соединение) обладает высокой токсичностью. Большой расход реагентов, соответственно, приводит к удорожанию процесса и решению проблем, связанных с очисткой сточных вод.

Упрощения процесса изготовления катионообменых волокон достигают путем одностадийной обработки полиакрилонитрильного волокна.

Известный способ одностадийной обработки, заключающийся в обработке полиакрилонитрильного волокна в ванне, составленной смешением раствора едкого натра концентрацией 100-120 г/л и соли гидразина той же концентрации в соотношении 1:1 в течение от 15 до 150 мин при 95-100°С, отжиме, промывке волокна и последующей сушке при 20-40°С, дает возможность получить сорбент с высокой обменной емкостью ("Волокна с особыми свойствами" под редакцией Л.А.Вольфа, М.: Химия, 1980, с.79).

Известен способ одностадийной обработки свежесформованного полиакрилонитрильного волокна раствором, содержащим 2,0-3,0% щелочи натрия, 0,5-2,0% сульфата гидразина и 0,2-4,0% диметилэтил-(бутил)-октадециламмонийхлорида или триметилцетиламмониййодида при температуре 96-98°С по а.с. СССР №1032052, МКИ D 01 F 11/04, 1983. Полученные указанным способом ионообменные волокна обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к микроэлементам и достаточно высокими прочностными характеристиками.

Известен способ получения хемосорбционного карбоксилсодержащего волокна обработкой полиакрилонитрильного волокна водным раствором, содержащим 8-15 мас.% гидразина и 1,0-2,0 мас.% гидроксида натрия. Обработку волокна проводят при температуре 90-100°С в течение 120-150 мин. Затем промывают при комнатной температуре в течение 15-20 мин 5-7 раз и сушат при температуре 80-90°С до влажности не более 10 мас.%.

Данные режимы обработки полиакрилонитрильного волокна позволяют получать ионообменные волокна с повышенными прочностными характеристиками - разрывная прочность волокна 13,5-16,3 сН/текс и статической обменной емкостью 5,5-5,8 мг·экв/г и осуществлять технологический процесс, используя промышленное волокно нитрон (патент №2102544, РФ, МКИ D 01 F 11/04, 1998 - прототип).

Полученные вышеописанными способами катионообменные волокна, связывающие металлы по механизму ионного обмена, обладают не достаточной способностью к избирательной сорбции в присутствии солевого фона. Использование большого количества гидразина может привести к большому содержанию остаточного гидразина ввиду того, что невозможно варьировать соотношение кислотных и основных групп.

Известно, что полиакрилонитрильные волокна, модифицированные гидроксиламином приобретают способность к ионному обмену и к комплексообразованию. Обработку полиакрилонитрильного волокна проводят солянокислым гидроксиламином в присутствии гидролизующего агента, в качестве которого используют карбонат натрия. Температура ванны составляет 90°С. Для увеличения анионообменной емкости полиакрилонитрильных волокон, обработанных гидроксиламином и повышения хемостойкости анионообменных волокон в реакционную смесь добавляют гидразин ("Волокна с особыми свойствами" под редакцией Л.А.Вольфа, М.: Химия, 1980, с.90-91).

Предложенным способом получают материал, связывающий катионы металлов по чистому механизму комплексообразования. Между тем известно, что наибольшую силу связывания тяжелых металлов проявляют комплексы с компенсированным зарядом катионов, когда наряду с незаряженными центрами в комплекс входят анионы. Т.е. амфотерные ионообменные волокна, обладающие способностью к селективной сорбции, регулируемой характером и соотношением групп, образующих хелатные комплексы с ионами металлов.

С целью получения таких ионообменных волокон проводят омыление полиакрилонитрильных волокон растворами гидроксида натрия в присутствии известных солей гидразина и тиосемикарбазида ("Волокна с особыми свойствами" под редакцией Л.А.Вольфа, М.: Химия, 1980, с.97). Полная обменная емкость синтезированных волокон-полиамфолитов достигала 6,0-6,5 мг-экв/г, а сорбционная обменная емкость по карбоксильным и аминным группам составляла соответственно 3,0-4,5 и 3,0-2,0 мг-экв/г. Указанные волокна обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам меди. При рН растворов CuSO ₄ от 2,8 до 4,0 они сорбируют 6,0-10,0 мг-экв/г ионов меди в течение 5-10 мин. Однако в процессе варки полученные волокна, достигая высоких емкостей, сильно набухают, превращаясь в гелеобразную массу, что в дальнейшем затрудняет процесс их переработки.

Задачей заявляемой группы изобретений и достигаемым техническим результатом является разработка нового способа получения ионообменного волокна на основе полиакрилонитрильного волокна, обеспечивающего качественные характеристики волокна при сокращении расхода исходных реагентов.

Дополнительной задачей является достижение стабильности процесса и получение ионообменного волокна на основе полиакрилонитрильного волокна с заданным количеством хелатных сорбционных центров путем варьирования соотношения кислотных и основных групп в процессе гидролиза. Хелатные ионообменные центры в материале образуются за счет ионных пар основная группа - кислотная группа. При взаимодействии такой пары с ионами d-элементов образуются прочные комплексы

2R'COO^-...HN⁺R"+Cu²⁺ -->Cu(R'COO)₂(NR")₂

где R' и R" - фрагменты матрицы полиакрилонитрила. В условиях избытка кислотных групп над основными в условиях щелочного гидролиза в водной среде количество хелатных сорбционных центров будет определяться количеством основных групп.

Заявляемая группа изобретений обеспечивает получение достаточно чистого, высокоселективного ионообменного волокна, позволяющего избирательно чистить воду от ионов тяжелых металлов, в том числе, что особенно важно, питьевую воду.

Поставленная задача достигается путем проведения щелочного гидролиза полиакрилонитрильного волокна в присутствии гидразина при повышенной температуре с дополнительной обработкой волокна активным агентом, сопровождающейся деградацией хромофорных групп волокна.

В уровне техники известно, что остатки гидразина удаляются с волокна при тщательной промывке. Ионообменные полиакрилонитрильные волокна, полученные по заявляемому способу, используются в основном для очистки питьевой воды, поэтому для таких волокон не достаточно одной промывки. Создается необходимость удаления из волокон производных гидразина, которые потенциально могут подвергаться гидролизу (например, в процессе использования волокон) с выделением малых количеств гидразина. Удаление из полимерной матрицы остаточного гидразина и/или его производных, которые закреплены на матрице, происходит за счет ионообменных или/и ковалентных связей. Слабосвязанный гидразин закреплен на матрице в составе групп

Присоединение гидразина в условиях щелочного гидролиза к полиакрилонитрилу приводит к образованию сопряженных двойных связей, обладающих хромоформными свойствами, т.е. к образованию хромоформных групп. В процессе разрушения гидразидных групп разрушается также цепочка сопряженных двойных связей, что проявляется в осветлении волокна.

По второму варианту ионообменное волокно получают щелочным гидролизом полиакрилонитрильного волокна в присутствии гидразина при повышенной температуре, причем реакцию гидролиза проводят в концентрированном растворе соли щелочного металла и слабой кислоты с последующей обработкой волокна активным агентом, сопровождающейся деградацией хромофорных групп волокна. В качестве соли щелочного металла и слабой кислоты используют карбонат натрия, ацетат натрия, ацетат калия или карбонат калия. В качестве активного агента по первому и второму вариантам используют сильный окислитель - перекись водорода или гипохлорит кальция. Или в качестве активного агента используют водяной пар и обработку проводят при повышенном давлении. Также дополнительную обработку можно проводить в воде СВЧ излучением.

Присутствие солевого фона в рабочем растворе ограничивает набухание гидролизованного ПАН-волокна таким образом, что его текстильная структура сохраняется даже по достижении высоких обменных емкостей. Это позволяет снизить содержание сшивающего агента - гидразина - в рабочем растворе до количеств, необходимых для достижения требуемой обменной емкости по основным группам, а значит - необходимой емкости по хелатным центрам. Кроме того, процесс синтеза может продолжаться сколь угодно долго без разрушения волокна. Таким образом, содержание не прореагировавшего гидразина в смывах может быть заметно снижено. Дополнительным фактором стабилизации процесса является образование буфера щелочь-соль слабой кислоты, что несколько замедляет процесс гидролиза.

Поставленная задача подтверждается приведенными примерами.

Пример 1.

Гидролиз ПАН-волокна проводили раствором следующего состава: 2 г/л по N₂H₄; 4 г/л по NaOH. Полиакрилонитрильное волокно обрабатывают указанным раствором при температуре 100°С в течение 60 мин. Соотношение раствора и волокна составило 1 л раствора на 10 г волокна. После завершения гидролиза волокно промывают до рН 7, отжимают и сушат при температуре 80°С до постоянного веса. Цвет материала - желто-коричневый. В водных сливах с материала гидразин не определяется - материал не содержит свободного гидразина. Таким образом, молекулы гидразина закреплены в матрице ковалентными или ионообменными связями.

Приведенные ниже примеры 2 и 3 характеризуют состояние материала, сваренного без дополнительной стадии обработки. В материале содержится незначительное количество гидразидных групп, которые могут быть разрушены действием соляной кислоты.

Пример 2.

Гидролиз ПАН-волокна проводили раствором следующего состава: 2 г/л по N₂H₄; 4 г/л по NaOH.

Полиакрилонитрильное волокно обрабатывают указанным раствором при температуре 100°С в течение 60 мин. Соотношение раствора и волокна составило 1 л раствора на 10 г волокна.

После завершения гидролиза волокно промывают до рН 7, отжимают и сушат при температуре 80°С до постоянного веса. Цвет материала - желто-коричневый.

Метод определения содержания гидролизуемых производных гидразина приведен ниже.

Отмытый образец материала подвергали гидролизу действием 1М HCl в течение 1 часа. В процессе кислотного гидролиза гидразидные группы в материале разрушаются, в результате чего в раствор выходит свободный гидразин, по количеству которого можно судить о содержании гидролизующихся гидразидных групп в материале. В смыве определяли содержание гидразина фотометрическим методом (длина волны 455 нм) по окраске продукта реакции гидразина с парадиметиламинобензальдегидом. В результате анализа содержание гидролизуемых гидразидных групп составило 300 мкг/г материала.

Пример 3.

Материал, полученный и обработанный по примеру 2, подвергли вторичному воздействию HCl. Количество гидразина, смытое при повторном гидролизе, составило менее 10 мкг/г. Пример 3 подтверждает достоверность определения гидролизующихся гидразидных групп по методу, описанному в примере 2.

Пример 4.

Образец материала, полученного по примеру 2, после промывки подвергли воздейстию водяного пара при повышенном давлении в автоклаве. Давление пара в автоклаве составляло 2 атм, время обработки - 20 минут.

Материал после обработки имеет белый цвет.

Содержание гидролизующихся гидразидных групп, определенное по примеру 2, составило менее 10 мкг/г.

Пример 5.

Образец материала, полученного по примеру 2, после промывки подвергли нагреванию в микроволновой печи (СВЧ обработка). При этом образец находился в дистиллированной воде в открытой емкости. Время обработки с момента закипания воды составило 5 минут.

Материал после обработки имеет светло-желтый цвет. Содержание гидролизующихся гидразидных групп, определенное по примеру 2, составило менее 10 мкг/г.

Пример 6.

Образец материала, полученного по примеру 2, обработали 10% раствором перекиси водорода. Количество перекиси водорода составило 30 мг на 1 г материала, время обработки - 1 час.

Материал после обработки имеет светло-желтый цвет. Содержание гидролизующихся гидразидных групп, определенное по примеру 2, составило 25 мкг/г.

Пример 7.

Образец материала, полученного по примеру 2, обработали 10% раствором гипохлорита кальция. Количество гипохлорита кальция составило 50 мг на 1 г материала, время обработки - 1 час.

Материал после обработки имеет светло-желтый цвет. Содержание гидролизующихся гидразидных групп, определенное по примеру 2, составило 15 мкг/г.

Пример 8.

Гидролиз ПАН-волокна проводили раствором следующего состава: 100 г/л по На₂СО₃; 0.2 г/л по N₂H₄; 4 г/л по NaOH.

Полиакрилонитрильное волокно обрабатывают указанным раствором при температуре 100°С в течение 60 мин. Соотношение раствора и волокна составило 1 л раствора на 10 г волокна. Таким образом, гидразин содержится в реакционной смеси в количестве 0.625 ммоль на 1 г исходного волокна.

После завершения гидролиза волокно промывают до рН 7, обрабатывают перекисью водорода по примеру 6, отжимают и сушат при температуре 80°С до постоянного веса.

Пример 9.

Гидролиз ПАН-волокна проводили раствором следующего состава: 100 г/л по Na₂CO₃; 0.4 г/л по N₂H₄; 4 г/л по NaOH.

Полиакрилонитрильое волокно обрабатывают указанным раствором при температуре 100°С в течение 60 мин. Соотношение раствора и волокна составило 1 л раствора на 10 г волокна. Таким образом, гидразин содержится в реакционной смеси в количестве 1.25 ммоль на 1 г исходного волокна.

После завершения гидролиза волокно промывают до рН 7, обрабатывают перекисью водорода по примеру 6, отжимают и сушат при температуре 80°С до постоянного веса.

Пример 10.

Гидролиз ПАН-волокна проводили раствором следующего состава: 100 г/л по Na₂CO₃; 0.6 г/л по N₂Н₄; 4 г/л по NaOH.

Полиакрилонитрильное волокно обрабатывают указанным раствором при температуре 100°С в течение 60 мин. Соотношение раствора и волокна составило 1 л раствора на 10 г волокна. Таким образом, гидразин содержится в реакционной смеси в количестве 1.875 ммоль на 1 г исходного волокна.

После завершения гидролиза волокно промывают до рН 7, обрабатывают перекисью водорода по примеру 6, отжимают и сушат при температуре 80°С до постоянного веса.

Пример 11.

Гидролиз ПАН-волокна проводили раствором следующего состава: 100 г/л по Na₂CO₃; 0.4 г/л по N₂H₄; 2 г/л по NaOH.

Полиакрилонитрильное волокно обрабатывают указанным раствором при температуре 100°С в течение 60 мин. Соотношение раствора и волокна составило 1 л раствора на 10 г волокна. Таким образом, гидразин содержится в реакционной смеси в количестве 1.25 ммоль на 1 г исходного волокна.

После завершения гидролиза волокно промывают до рН 7, обрабатывают перекисью водорода по примеру 6, отжимают и сушат при температуре 80°С до постоянного веса.

Пример 12.

Гидролиз ПАН-волокна проводили раствором следующего состава: 100 г/л по CH₃COONa (ацетат натрия); 0.2 г/л по N₂H₄; 4 г/л по NaOH.

Полиакрилонитрильное волокно обрабатывают указанным раствором при температуре 100°С в течение 60 мин. Соотношение раствора и волокна составило 1 л раствора на 10 г волокна. Таким образом, гидразин содержится в реакционной смеси в количестве 1.25 ммоль на 1 г исходного волокна.

После завершения гидролиза волокно промывают до рН 7, обрабатывают перекисью водорода по примеру 6, отжимают и сушат при температуре 80°С до постоянного веса.

Данные по свойствам ионообменных волокон, полученных по заявляемому способу, приведены в таблице 1

Пример 13.

Сорбционную колонну диаметром 30 мм и высотой 70 мм заполняли полученными по примеру 2 амфотерными ионообменными волокнами на основе полиакрилонитрильных волокон. Количество волокна в колонне составило 10 г. Через колонну пропускали 10 л модельного раствора, содержащего медь в количестве 5 мг/л, со скоростью 50 мл/мин. В каждом литре фильтрата определяли содержание меди. Результаты анализа представлены в таблице 2.

Пример 14. Эксперимент проводили по примеру 13, но в качестве модельного использовался раствор, содержащий соли меди (5 мг/л) и кальция в качестве солевого фона (40 мг/л). Результаты приведены в таблице 3.

Пример 15.

Использовали сорбционную колонку по Примеру 13. Через колонну пропускали модельный раствор, содержащий 0.500 мг/л свинца в форме нитрата. В каждом литре фильтрата определяли содержание свинца. Результаты анализа представлены в таблице 4.

Пример 16. Эксперимент проводили по примеру 13, но в качестве модельного использовался раствор, содержащий соли свинца (0.500 мг/л) и кальция в качестве солевого фона (40 мг/л). Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 1. Емкостные свойства ионообменных волокон, полученных по описанному методу.
NN примера	Обменная емкость по карбоксильным группам, мэкв/г	Обменная емкость по основным группам, мэкв/г	Полная обменная емкость, мэкв/г	Селективная обменная емкость по меди, мэкв/г
8	0.6	4.3	4.9	0.58
9	1.1	4.1	5.2	1.05
10	1.7	4.0	5.7	1.72
11	1.2	2.5	3.7	1.20
12	1.0	4.2	5.2	0.96

Таблица 2. Эффективность очистки модельного раствора сорбционной колонной, содержащей амфотерный материал.
Количество пропущенного модельного раствора, л	Концентрация меди в фильтрате, мг/л	% удаления меди
1	<0.05	>99.0
2	<0.05	>99.0
3	<0.05	>99.0
4	<0.05	>99.0
5	<0.05	>99.0
6	<0.05	>99.0
7	0.05	99.0
8	0.05	99.0
9	0.06	98.8
10	0.10	98.0

Таблица 3. Эффективность очистки модельного раствора сорбционной колонной, содержащей амфотерный материал.
Количество пропущенного модельного раствора, л	Концентрация меди в фильтрате, мг/л	% удаления меди
1	<0.05	>99.0
2	<0.05	>99.0
3	<0.05	>99.0
4	<0.05	>99.0
5	<0.05	>99.0
6	0.05	99.0
7	0.05	99.0
8	0.05	99.0
9	0.08	98.4
10	0.12	97.6

Таблица 4. Эффективность очистки модельного раствора сорбционной колонной, содержащей амфотерный материал.
Количество пропущенного модельного раствора, л	Концентрация свинца в фильтрате, мг/л	% удаления свинца
1	0.005	>99.0
2	0.005	>99.0
3	0.005	>99.0
4	0.005	>99.0
5	0.005	>99.0
6	0.005	>99.0
7	0.005	>99.0
8	0.005	>99.0
9	0.005	>99/0
10	0.005	99.0

Таблица 5. Эффективность очистки модельного раствора сорбпионной колонной, содержащей амфотерный материал.
Количество пропущенного модельного раствора, л	Концентрация свинца в фильтрате, мг/л	% удаления свинца
1	<0.005	>99.0
2	<0.005	>99.0
3	<0.005	>99.0
4	<0.005	>99.0
5	>0.005	>99.0
6	<0.005	>99.0
7	<0.005	>99.0
8	0.005	99.0
9	0.005	99/0
10	0.006	98.8