способ получения тринитрорезорцина

Формула изобретения

1. Способ получения тринитрорезорцина, отличающийся тем, что способ осуществляют в две стадии, где на первой стадии производят нитрозирование резорцина, осуществляемое в водной среде с одновременным сливом в реактор раствора азотной кислоты, водного раствора резорцина и нитрита натрия, на второй стадии производят окислительное нитрование полученного динитрорезорцина, осуществляемое в водном растворе азотной кислоты, в который порциально дозируют нитропроизводное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии нитрозирования используется водный раствор азотной кислоты концентрацией 25±5%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии нитрозирования используется укрепленная до необходимой концентрации отработанная азотная кислота со стадии нитрования концентрации 7-12%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию нитрозирования проводят при температуре не более 20°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии окислительного нитрования используют водный раствор азотной кислоты концентрацией 15-20%.

6. Способ окислительного нитрования по п.5, отличающийся тем, что дозировку нитропроизводного осуществляют порционно при температуре 60-65°С с последующей выдержкой при температуре 75-85°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что на стадии окислительного нитрования используется укрепленная до необходимой концентрации отработанная азотная кислота концентрацией 7-12%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам нитрования резорцина и может быть использовано для промышленного получения тринитрорезорцина, который является сырьем для синтеза тринитрорезорцината свинца - инициирующего взрывчатого вещества.

В промышленности получение тринитрорезорцина осуществляется в две стадии [1, 2] и описывается следующими химическими уравнениями:

1 стадия:

С₆Н₄(ОН)₂+2H₂ SO₄С ₆Н₄(SO₃Н)₂(OH) ₂+2Н₂O

2 стадия:

С₆Н ₄(SO₃Н)₂(OH)₂+3НМO ₃С ₆H(OH)₂(NO₂)₃+2H ₂SO₄+Н₂O

1 стадия: Сульфирование резорцина производится взаимодействием резорцина с серной кислотой 92-98% концентрации при температуре 60-70°С и выдержке при температуре 95-100°С.

2 стадия: нитрование сульфопроизводного резорцина в среде отработанной серной кислоты производится азотной кислотой концентрации 97,5-98,5% или меланжем (89,5-90,0% азотной кислоты, 7,5% серной кислоты) при температуре 35-40°С и выдержке при температуре 65-80°С.

После окончания выдержки нитромасса охлаждается до температуры 25-30°С и разбавляется водой до 10-15% по серной кислоте.

После разбавления суспензия тринитрорезорцина в отработанной кислоте сливается на вакуум-воронку, где отделяется от отработанной кислоты, промывается холодной и горячей водой (по 5 промывок каждой), подсушивается вакуумом и выгружается в упаковочные комплекты. Отработанную кислоту, после удаления из нее тринитрорезорцина в абсорбционных колоннах, заполненных активированным углем, откачивают центробежным насосом на стадию регенерации (удаление оксидов азота, азотной кислоты, концентрирование серной кислоты 10-15 до купоросного масла 91,5 серной кислоты).

Активированный уголь, насыщенный тринитрорезорцином, периодически выгружается на уничтожение сжиганием.

Недостатками описанного способа являются:

1. Большая продолжительность одной технологической операции (около 10 часов);

2. Большие материальные, энергетические и трудовые затраты;

3. Большой объем отходов производства на единицу готовой продукции (35 т на 1 т) и большие затраты на их переработку и утилизацию;

4. Низкий уровень безопасности технологического процесса, обусловленный характером протекающих химических реакций и применением в техпроцессе крепких серной и азотной кислот и достаточно высоких температур.

Целью изобретения является устранение недостатков существующего способа промышленного производства тринитрорезорцина.

Поставленные задачи достигаются за счет изменения химизма процесса, его технологического и аппаратурного оформления.

Для достижения нижеуказанного технического результата способ получения тринитрорезорцина осуществляют в две стадии, где на первой стадии производят нитрозирование резорцина, осуществляемое в водной среде с одновременным сливом в реактор водного раствора азотной кислоты, водного раствора резорцина и нитрита натрия, на второй стадии производят окислительное нитрование полученного динитрорезорцина, осуществляемое в водном растворе азотной кислоты, в который порциально дозируют нитропроизводное.

Химизм процесса описывается следующими химическими уравнениями:

1 стадия - Нитрозирование резорцина:

2NaNO₂ +2HNO₃2NаNO ₃+2HNO₂

С₆ Н₄(OH)₂+2HNO ₂С ₆Н₂(NO) ₂(OH)₂+Н ₂O

С₆Н₄(OH) ₂+2NaNO₂+2HNO₃С ₆H₂(NO)₂(OH)₂+2NаNO ₃+2H₂O

2 стадия - Окислительное нитрование динитрозорезорцина

3С₆Н₂(NO) ₂(OH)₂+7HNO₃3С ₆H(NO₂)₃(OH)₂+4NO+5H ₂O

Стадию нитрозирования осуществляют в водной среде с одновременным сливом в реактор раствора азотной кислоты и раствора резорцина и нитрита натрия при температуре не более 20°С. На стадии нитрозирования используется водный раствор азотной кислоты концентрации 25±5%, полученный из отработанной азотной кислоты со стадии нитрования концентрацией 7-12%, укрепленной слабой 48-58% или крепкой 97,5% азотной кислотой до необходимой концентрации или из азотной кислоты вышеуказанных концентраций и фильтрованной артезианской воды.

Одновременный слив растворов, низкая температура и концентрирование азотной кислоты позволяют снизить скорость побочных окислительных процессов и увеличить выход динитрозорезорцина.

На стадии окислительного нитрования динитрозорезорцина используют водный раствор азотной кислоты концентрации 15-20%. Дозировку нитрозопроизводного осуществляют порциально при температуре 60-65°С с последующей выдержкой при температуре 75-85°С. На стадии окислительного нитрования используются укрепленная слабой или крепкой азотной кислотой до необходимой концентрации отработанная азотная кислота с предыдущей операции нитрования концентрацией 7-12% или приготовленная из слабой или крепкой азотной кислоты и фильтрованной артезианской воды.

Нитрозирование резорцина производится следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, змеевиками, донным клапаном для слива реакционной массы, в аварийную емкость заливается фильтрованная артезианская вода, включается охлаждение.

Температура доводится до 5-15°С и начинается одновременный порционный слив из мерников 25±5% азотной кислоты и раствора резорцина и нитрита натрия в воде. Соотношение объемов воды, азотной кислоты, раствора резорцина и нитрита натрия 3:1:1. Мольное соотношение резорцин:азотная кислота:нитрит натрия 1:2:2. Время слива раствора азотной кислоты 12-15 минут, раствора нитрита натрия и резорцина 18-20 минут.

Раствор азотной кислоты для операции нитрозирования готовится первоначально из крепкой азотной кислоты или слабой азотной кислоты и фильтрованной воды, а на последующие операции используется отработанная кислота со стадии нитрования, укрепленная до требуемой концентрации крепкой или слабой азотной кислотой. Во время слива температура в реакторе поддерживается минимальной, но не более 20°С. После слива компонентов реакционную массу выдерживают 25-30 минут при температуре реакции.

По окончании выдержки массу сливают на вакуум-воронку и с помощью вакуума отжимают от отработанной кислоты. Для полного выделения динитрозорезорцина из отработанной кислоты содержание азотной кислоты в отработанной кислоте должно быть 2-3%. На стадии нитрозирования берется 5% избыток азотной кислоты. После отжима 2/3 объема отработанной кислоты реактор и линия слива промываются от остатков динитрозорезорцина небольшим количеством фильтрованной артезианской воды на вакуум-воронку. Динитрозорезорцин перемешивается и промывная вода с остатком отработанной кислоты отжимается. Динитрозорезорцин с помощью вакуума подсушивается до рассыпчатого состояния, в течение 25-30 минут, выгружается в полиэтиленовые мешки или ведра и передается на стадию нитрования. Отработанная кислота состава: азотной кислоты 2-3%, оксидов азота 0,3-0,5%, нитротел 0,5-0,75% нейтрализуется щелочным или сульфитно-щелочным раствором до рН=7,0-8,0 и передается на уничтожение (сжигание).

Стадия окислительного нитрования динитрозорезорцина

В реактор по конструкции, описанной для стадии нитрозирования, или в тот же самый сливается из мерника 15-20% раствор азотной кислоты.

Коэффициент заполнения реактора 0,60-0,65. Мольное соотношение динитрозорезорцин:азотная кислота 1:5. Дозировку динитрозорезорцина проводят порционно при температуре 60-65°С в течение 70-80 минут, не допуская бурного окисления и вспенивания нитромассы. По окончании дозировки динитрозорезорцина реакционную массу выдерживают в течение 15-20 минут при температуре 65°С, затем массу нагревают до температуры 75-85°С и выдерживают при этой температуре 20-30 минут. После окончания выдержки реакционную массу охлаждают до температуры 20-25°С и сливают на вакуум-воронку. После окончания отжима отработанной кислоты реактор и линия слива промываются фильтрованной артезианской водой на вакуум-воронку со снятым вакуумом. Промывка тринитрорезорцина на вакуум-воронке проводится водой от промывки реактора при перемешивании в соотношении к воде 1:1 в два приема.

Отработанная кислота содержит 7-12% азотной кислоты, до 0,5% нитротел и используется после укрепления до необходимой концентрации на стадии нитрозирования и нитрования. После отжима промывной воды тринитрорезорцин на вакуум-воронке вакуумом в течение 25-30 минут подсушивается до влажности не более 20% и выгружается в подготовленные упаковочные комплекты.

Промывная вода используется для заполнения реактора на стадии нитрозирования.

Применение на стадии окислительного нитрования низкой концентрации азотной кислоты и более низкой температуры позволило сократить время присыпки динитрозорезорцина, снизить влияние побочных окислительных процессов и увеличить выход готовой продукции.

Таким образом техническим результатом от внедрения предлагаемого способа являются:

1. Повторное использование отработанной азотной кислоты со стадии нитрования и промывной воды, на стадиях нитрозирования и нитрования, что позволяет осуществить замкнутый кислотооборот;

2. Низкий объем отходов производства на единицу готовой продукции 15 т на 1 т и простота их утилизации;

3. Высокий выход готовой продукции до 90-92%;

4. Высокий уровень безопасности технологического процесса по данному способу, обусловленный предлагаемым химизмом процесса, его аппаратурным оформлением и применением в технологическом процессе азотной кислоты низких концентраций до 30% и более низких температур от 60 до 85°С;

5. Снижение продолжительности технологической операции до 5,5-6 часов;

6. Снижение материальных, энергетических и трудовых затрат на производство единицы продукции.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами исследований и опытной отработки, сведенными в таблицы 1, 2.

Источники информации

1. Е.Ю.Орлова. «Химия и технология бризантных взрывчатых веществ», Ленинград, «Химия», 1973 г.

2. Л.И.Багал. «Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ», Москва, «Машиностроение», 1975 г.

Таблица 1 Стадия нитрозирования
№ п/п	Температура дозировки, °С	Температура выдержки, °С	Время, мин			Модуль воды	Мольное соотношение резорцин: азотная кислота: нитрит натрия	% выхода динитрозорезорцина	Массовая доля азотной кислоты в отработанной кислоте
			Выдержка	Дозировка
				Азотная кислота	Нитрид натрия, резорцин
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	10-12	10-12	30	15	15	2,5	1:2:2	35,6	0,3
2	10-12	10-12	30	18	20	2,5	1:2:2 избыток HNO 3 3%	46,5	0,9
3	10-12	10-12	30	12	20	2,5	1:2:2 избыток HNO3 5%	91.3	3,3
4	10-12	10-12	30	12	18	3,0	1:2:2 избыток HNO 3 5%	93,6	2,9
5	20-23	20-23	30	12	18	3,0	1:2:2 избыток HNO3 5%	81,2	1,3
6	10-12	10-12	30	20	20	3,0	1:2:2 избыток HNO 3 5%	84,1	1,5
7	10-12	10-12	30	12	18	3,0	1:2:2 избыток HNO3 10%	89,7	6,3
8	20-23	20-23	30	20	20	3,0	1:2:2 избыток HNO 3 10%	76,5	3,7
Для стадии нитрования динитрозорезорцин получали по параметрам процесса примера №4 таблица 1

Таблица 2 Стадия нитрирования
№ п/п	Температура дозировки, °С	Температура выдержки, °С	Время, мин		Модуль Раствор HNO 3:ДНР	Мольное соотношение ДНР:HNO3	Время, мин подсушки	% выхода	% массовой доли HNO 3 в отработанной кислоте	Соответствие ТУ
			Дозировка ДНР	Выдержка
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	61	1ая -65 2ая-85	70	20 30	6,0	1:5	45	92,7	11,24	Соотв.
2	62	1aя-65 2ая -85	75	20 30	6,5	1:5	30	94,9	11,69	Соотв.
3	61	1ая-65 2 ая-85	70	20 30	6,5	1:5	25	93,6	11,97	Соотв.
4	65	1 ая-65 2ая-85	80	20 30	6,5	1:5	30	86,1	7,97	Соотв.
5	62	1ая-65 2ая -85	75	20 30	6,5	1:5	30	94,3	10,75	Соотв.
6	64	1ая-65 2 ая-85	80	20 30	6,5	1:5	30	86,5	7,54	Соотв.