способ получения проб продуктов отложений с поверхности оболочек циркониевых твэлов для проведения количественного анализа

Формула изобретения

Способ получения проб продуктов отложений с поверхности оболочек циркониевых твэлов для проведения количественного анализа посредством приведения оболочки в контакт с раствором, отличающийся тем, что используют водный раствор минеральных кислот, содержащий 60% соляной кислоты (1:1) и 20% концентрированной азотной кислоты, раствор заливают в цилиндрический пенал из термостойкого, химически стойкого и чистого по содержанию примесных элементов материала, нагревают до температуры (50-90)°С, в нагретый раствор помещают твэл или его участок, выдерживают в растворе (10-30) мин до полного растворения отложений, после чего раствор подвергают количественному анализу для определения химического состава отложений.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к ядерной технике и предназначено для использования при количественном химическом анализе продуктов отложений с поверхности оболочек твэлов из циркониевых сплавов.

Безопасная эксплуатация АЭС во многом зависит от удержания радиоактивных продуктов деления первым защитным барьером - оболочками тепловыделяющих элементов. Существенное влияние на работоспособность твэлов оказывает толщина отложений на поверхности твэлов. В условиях эксплуатации активных зон накопление продуктов отложений на поверхности твэлов может вызвать их разгерметизацию вследствие локальной коррозии, вызванной перегревом оболочек и действием продуктов радиолиза воды. Поэтому при проведении материаловедческих исследований тепловыделяющих сборок легководных реакторов одной из актуальных задач является количественное определение химического состава отложений, образующихся на поверхности твэлов, а также оценка степени их коррозионного воздействия на оболочку твэла.

Ранее для проведения работ по определению химического состава продуктов отложений анализируемую пробу в виде навески отбирали с поверхности оболочки исследуемого твэла механическим способом. В случае анализа отложений толщиной слоя менее 5 мкм подобная процедура с облученными образцами (работа в защитной камере с разряжением) становится трудновыполнимой. Поэтому применили способ снятия продуктов отложений с твэлов раствором кислот, эффективным не только в случае наличия на оболочках твэлов небольших отложений в виде налетов, но и в случае значительной их толщины. При этом все имеющиеся отложения полностью переходят в раствор, анализируемые элементы (железо, медь, цирконий, никель, натрий, хром, кальций, алюминий, калий, кремний, цинк, бор, магний, марганец, кобальт и др.) имеют высшую степень окисления, а дальнейший количественный многоэлементный анализ без дополнительной пробоподготовки возможно проводить из этого раствора методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), позволяющим снизить ошибку анализа до 10-15%. Таким образом, снятие и полное растворение всех продуктов отложений совмещены в одну процедуру, что упрощает процесс пробоподготовки и значительно сокращает время проведения анализа. Появилась возможность количественного определения химического состава отложений вне зависимости от их толщины.

В качестве растворов для отмывки твэлов от продуктов отложений рассматривали ранее используемые варианты с водными растворами для твэлов и парогенераторов реакторов: ацетата аммония (20 г/л) и нитрита натрия (10 г/л); гидразина (10 г/л) и аммонийной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) (20 г/л) [Ермолаев Н.П., Смыков В.Б., Шевченко Н.Н. Опыт эксплуатационных промывок испарителей парогенераторов энергоблоков с реакторами на быстрых нейтронах БН-600 и БН-350 // Теплоэнергетика. 1997. №8. С.25-30; Ермолаев Н.П., Смыков В.Б., Иванов В.Н. Новая технология эксплуатационной химической промывки парогенераторов ВВЭР // Теплоэнергетика. 2002. №7. С.39-42].

Для решения поставленной задачи данные растворы не подходят, т.к. процесс снятия отложений занимает много времени (до 20 часов), протекает порой в несколько стадий, требующих смены растворов. Самое главное, что при этом не добивались полного растворения оксидов железа и хрома, а некоторые элементы, например медь, только частично переходили в раствор.

Более полного и быстрого растворения продуктов отложений можно добиться, используя раствор минеральных кислот. В числе возможных рассматривали имеющиеся в литературе варианты с минеральными кислотами и их смесями с различным соотношением и концентрацией [Бок Р. Методы разложения в аналитической химии: Пер. с англ./ Под ред. А.И.Бусева, Н.Ф.Трофимова. М.: Химия, 1984. - 428 с; Лазарев А.И., Харламов И.П. Анализ металлов: Справочник. М.: Металлургия, 1987, 320 с.].

Однако готового состава раствора, что и стало задачей изобретения, не нашлось. При его воздействии на оболочку твэла за минимальное время все продукты отложений должны перейти в раствор, а материал оболочки при этом с раствором не должен взаимодействовать. Для снижения возможности протекания коррозионных процессов внутрикамерного оборудования при воздействии агрессивной кислотной среды время процедуры снятия отложений должно быть минимальным.

При разработке заявляемого технического решения стояла задача полного снятия продуктов отложений и их количественного химического анализа. Это достигалось тем, что в процессе исследований разработаны состав раствора и условия проведения анализа. Состав - водный раствор минеральных кислот, содержащий 60% разбавленной соляной кислоты (1:1) и 20% концентрированной азотной. Наиболее эффективно процесс протекает при температуре раствора кислот (50-90)°С и времени проведения процедуры -(10-30) мин.

Технический эффект от применения разработанного раствора заключается в полном растворении отложений за минимально приемлемое время. При этом перехода элементов материала твэла в раствор не наблюдается.

В соответствии с техническим заданием на научно-исследовательскую работу "Послереакторные исследования рефабрикованных и полномасштабных твэлов ВВЭР-1000 после дооблучения в реакторе МИР до выгорания 80 МВт·сут/кг·U было проведено снятие отложений с поверхности оболочки инструментованного рефаб-рикованного твэла водным раствором минеральных кислот, содержащим 60% соляной кислоты (1:1) и 20% концентрированной азотной кислоты.

Снятие продуктов отложений с поверхностей оболочек твэлов проводили в цилиндрическом пенале, выполненном из кварцевого стекла, в который предварительно залили 400 мл раствора минеральных кислот и нагрели до температуры (70±2)°С. После этого твэл поместили в нагретый раствор на 30 мин. Затем твэл достали из пенала, а раствор кислот с растворенными в нем продуктами отложений подвергли количественному химическому анализу. Результаты анализа приведены в таблице.

Таблица
Химический состав отложений
Элемент	Концентрация, мкг/см3
1	2
Железо	23,27±1,29
Цирконий	20,56±0,22
Никель	4,22±0,04
Натрий	2,08±0,02
Хром	1,23±0,04
Кальций	1,89±0,07
Алюминий	0,87±0,03
Калий	0,76±0,02
Кремний	0,56±0,009
Цинк	0,47±0,01
Бор	0,40±0,01

Продолжение таблицы
1	2
Магний	0,37±0,04
Медь	0,31±0,02
Марганец	0,29±0,007
Кобальт	0,03±0,003

Существенными отличительными признаками заявляемого решения являются: концентрация кислот, температура раствора, время выдержки твэла в нем и дальнейший количественный анализ раствора. Поскольку в целом заявляемая совокупность признаков в научно-технической и патентной литературе не обнаружена, можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям патентоспособности.

Растворение отложений проводят посредством приведения оболочки в контакт с раствором в цилиндрическом пенале, выполненном из кварцевого стекла или другого чистого по контролируемым элементам, термо- и химически стойкого материала, в который заливают необходимое количество раствора из расчета высоты обрабатываемого участка твэла. Раствор нагревают до заданной температуры. В нагретый раствор помещают твэл или его участок, выдерживая там до полного растворения отложений. По окончании процесса снятия отложений твэл достают из пенала, а раствор подвергают количественному анализу для определения химического состава отложений.