способ проклеивания бумаги и композиция для проклеивания

Формула изобретения

1. Способ проклеивания бумаги, включающий получение водной суспензии, включающей целлюлозные волокна, обезвоживание указанной водной суспензии с образованием бумажного полотна, причем указанный способ включает добавление к целлюлозной суспензии водной композиции, включающей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, при этом композицию получают смешением в любом порядке перед добавлением в водную суспензию (i) водного раствора, включающего по меньшей мере один коагулянт, и (ii) водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.

2. Способ по п.1, в котором дзета-потенциал композиции составляет менее 18 мВ.

3. Способ по п.2, в котором дзета-потенциал композиции составляет менее 15 мВ.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором средневзвешенный диаметр агрегатов составляет по меньшей мере примерно 5 мкм.

5. Способ по п.4, в котором средневзвешенный диаметр агрегатов составляет от примерно 22 до 250 мкм.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором проклеивающим веществом является реакционноспособное относительно целлюлозы проклеивающее вещество.

7. Способ по п.6, в котором реакционноспособное по отношению к целлюлозе проклеивающее вещество выбрано из группы, включающей димеры кетена, мультимеры димера кетена, ангидриды кислот, органические изоцианаты, карбамоилхлорид и их смеси.

8. Способ по п.6, в котором реакционноспособное по отношению к целлюлозе проклеивающее вещество выбрано из группы, включающей димеры кетена и ангидриды кислот.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором коагулянт представляет собой несущий заряд коагулянт, имеющий заряд, противоположный заряду водной дисперсии.

10. Способ по п.9, в котором несущий заряд коагулянт является анионным, а несущая заряд водная дисперсия является катионной.

11. Способ по п.10, в котором анионный коагулянт выбран из группы, включающей полиэлектролиты, частицы на основе диоксида кремния и их смеси.

12. Способ по п.10, в котором несущий заряд коагулянт является анионным полиэлектролитом.

13. Способ по п.12, в котором анионный полиэлектролит выбран из группы, включающей полисахариды, полисульфаты, полисульфонаты и их смеси.

14. Способ по п.12, в котором анионный полиэлектролит имеет средневесовой молекулярный вес по меньшей мере примерно 6000.

15. Способ по п.9, в котором несущий заряд коагулянт является катионным, а несущая заряд водная дисперсия является анионной.

16. Водная композиция для проклеивания, содержащая агрегаты, включающая проклеивающее вещество, причем композицию получают смешением в любом порядке

(i) раствора, содержащего по меньшей мере один коагулянт, и

(ii) водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, при этом дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.

17. Водная композиция для проклеивания по п.16, в которой дзета-потенциал композиции составляет менее 18 мВ.

18. Водная композиция для проклеивания по п.16, в которой дзета-потенциал композиции составляет менее 15 мВ.

19. Водная композиция для проклеивания по п.16, в которой средневзвешенный диаметр агрегатов составляет по меньшей мере примерно 5 мкм.

20. Водная композиция для проклеивания по п.16, в которой средневзвешенный диаметр агрегатов составляет от примерно 22 до 250 мкм.

21. Водная композиция для проклеивания по п.16, в которой проклеивающее вещество представляет собой реакционноспособное по отношению к целлюлозе проклеивающее вещество.

22. Водная композиция для проклеивания по п.21, в которой реакционноспособное по отношению к целлюлозе проклеивающее вещество выбрано из группы, включающей димеры кетена, мультимеры димера кетена, ангидриды кислот, органические изоцианаты, карбамоилхлорид и их смеси.

23. Водная композиция для проклеивания по п.21, в которой реакционноспособное по отношению к целлюлозе проклеивающее вещество выбрано из группы, включающей димеры кетена и ангидриды кислот.

24. Водная композиция для проклеивания по п.16, в которой коагулянт представляет собой несущий заряд коагулянт, имеющий заряд, противоположный заряду водной дисперсии.

25. Водная композиция для проклеивания по п.24, в которой несущий заряд коагулянт является анионным, а несущая заряд водная дисперсия является катионной.

26. Водная композиция для проклеивания по п.24, в которой несущий заряд коагулянт является катионным, а несущая заряд водная дисперсия является анионной.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги, включающему добавление к суспензии целлюлозы водной композиции, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, причем композиция получена смешением в любом порядке водного раствора коагулянта и водной дисперсии, содержащей проклеивающее вещество, при этом дзета-потенциал композиции составляет меньше 20 мВ. Изобретение также охватывает водную композицию для проклеивания.

Предыстория изобретения

Для того, чтобы получить бумагу, подходящую для печати и других промышленных областей применения, в бумажную массу на бумажных фабриках добавляют различного типа агенты для улучшения эксплуатационных свойств. Один тип соединений, которые добавляют, служит для придания бумаге большей стойкости к проникновению жидкостей, таких как водные растворы, и их называют проклеивающие вещества. Упомянутые проклеивающие вещества часто содержат гидрофобные фрагменты, при этом указанные соединения соединены с целлюлозными воланами либо ковалентной связью, либо только ассоциированы с волокнами. На эксплуатационные свойства проклеивающих веществ, которые обычно добавляют к суспензии с образованием дисперсии или эмульсии, влияют различные факторы, такие как тип пульпы в суспензии, например химическая пульпа, механическая пульпа, волокна вторичной переработки, добавки для улучшения эксплуатационных свойств, такие как удерживающие вещества, и, помимо всего, количество загрязняющих веществ, присутствующих в суспензии. Загрязняющие вещества, присутствующие в суспензии, которые влияют на удерживание проклеивающих веществ, являются сами по себе ионными соединениями, начиная от солей, кончая полимерами, имеющими значительный молекулярный вес. Присутствие заряженных полимерных соединений типа ксиланов в суспензии часто определяют измерением катионной нагрузки суспензии. Более высокое значение катионной нагрузки указывает на более высокую концентрацию заряженных полимерных соединений в суспензии. Суспензии с высокими значениями катионной нагрузки могут происходить от типа используемой пульпы, например макулатуры, используемой воды для разбавления и степени рециркуляции белой воды на бумажно-целлюлозном заводе. Бумажно-целлюлозный завод, на котором широко используется рециркуляционная белая вода, обеспечивает получение суспензии, имеющей высокую катионную нагрузку. В соответствии с этим одной целью настоящего изобретения является разработка способа проклеивания бумаги, при котором бумага образуется из суспензии, содержащей целлюлозные волокна, имеющие высокую катионную нагрузку и/или высокую электропроводность. Другой целью настоящего изобретения является улучшение удерживания проклеивающего вещества, особенно так называемого удерживания при первом проходе. С помощью композиции для проклеивания согласно настоящему изобретению можно даже получить бумагу, которая является достаточно проклеенной даже без добавления проклеивающих веществ. Другие цели будут ясны далее из текста.

Проклеивающее вещество как таковое представляет собой соединение гидрофобного типа, поэтому обычно невозможно диспергировать/эмульгировать проклеивающее вещество в водном растворе в отсутствие соединений, которые обеспечивают или облегчают образование дисперсии. Кроме того, могут понадобиться другие соединения, чтобы стабилизировать дисперсию. Образование дисперсии для проклеивания перед добавлением проклеивающего вещества в суспензию в принципе является предпосылкой получения бумаги, которая является достаточно проклеенной. Обычно размер частиц или средневесовой размер частиц, содержащих проклеивающее вещество, влияет на эффективность проклеивания. В соответствии с общепринятой практикой лучшее проклеивание достигается, если частицы, содержащие проклеивающее вещество, являются как можно более мелкими, предпочтительно - меньше 1 мкм. Однако целью настоящего изобретения является создание композиции, включающей агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, которые значительно больше, чем частицы проклеивающего вещества в обычных дисперсиях. Неожиданно установлено, что способ и композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает получение бумаги, которая является достаточно проклеенной, т.е. имеющей число Кобба ниже 30, даже без использования удерживающих веществ. Кроме того, способ и композиция значительно улучшают проклеивание при применении к суспензиям целлюлозы, имеющими высокую катионную нагрузку и/или высокую электропроводность.

В WO 00/34583 раскрыта проклеивающая дисперсия, которая стабилизирована катионным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем коацерват содержит анионный компонент и катионный компонент. Анионный и катионный компоненты должны присутствовать в таком соотношении, при котором дзета-потенциал дисперсии составляет по меньшей мере 20 мВ, хотя дзета-потенциал по меньшей мере 40 мВ является более предпочтительным. Назначение коацервата заключается в стабилизации эмульгированного или диспергированного проклеивающего вещества.

Патент США 6159339 относится к составу для проклеивания бумаги, состоящему по существу из ASA/AKD и деструктированного жидкого катионного крахмала.

WO 9833979 относится к водной дисперсии, содержащей реакционноспособное относительно целлюлозы проклеивающее вещество, включающее низкомолекулярное катионное органическое соединение, имеющее молекулярный вес меньше 10000, и анионный стабилизатор.

Изобретение

Настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги и композиции для проклеивания согласно формуле изобретения. В частности, настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги, включающему получение водной суспензии, включающей целлюлозные волокна, обезвоживании указанной водной суспензии с образованием бумажного полотна, причем указанный способ включает добавление к целлюлозной суспензии водной композиции, включающей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, и получаемой смешением в любом порядке перед введением к водную суспензию (i) водного раствора, включающего по меньшей мере один коагулянт, и (ii) водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ. Кроме того, изобретение также относится к водной композиции для проклеивания, как определено в формуле изобретения, относящихся к водной композиции для проклеивания, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, при этом композицию получают смешением в любом порядке (i) раствора, включающего по меньшей мере один коагулянт, и (ii) водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водную композицию, включающую агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, получают смешением в любом порядке перед введением в водную суспензию (i) водного раствора, включающего по меньшей мере один несущий заряд коагулянт, и (ii) несущей заряд водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем заряд коагулянта противоположен заряду дисперсии.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги, включающему добавление композиции, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, к суспензии без добавления удерживающего агента или удерживающих агентов к указанной суспензии.

Коагулянтом раствора практически может быть любое соединение или смесь соединений, при условии, что указанный коагулянт обеспечивает флокуляцию/агломерацию частиц проклеивающего вещества при смешении раствора коагулянта и дисперсии проклеивающего вещества. Предпочтительно коагулянт выбирают из группы, включающей неионные полимеры, полиэлектролиты, поверхностно-активные вещества, частицы на основе диоксида кремния, неорганические содержащие алюминий соединения и их смеси. Если несущие заряд коагулянты получены в виде водного раствора, то водная дисперсия для проклеивания предпочтительно должна иметь противоположный заряд.

Примерами предпочтительных неионных полимеров являются полиалкиленоксиды, также называемые полиалкиленгликолями, особенно полиэтиленоксиды и фенольные смолы. Фенольными смолами, которые могут быть выбраны, являются продукты поликонденсации фенолов и альдегидов, предпочтительно формальдегида, обычно называемые резолами и новолаками, и фенольные смолы, модифицированные природными смолами, например канифольные кислоты из, например, канифоли, древесной канифоли и канифоли таллового масла. Обычно в качестве коагулянта используют смеси полиалкиленоксидов и фенольных смол. Преимущественно неионные полимеры являются водорастворимыми или вододиспергируемыми.

Согласно упомянутому выше предпочтительному варианту, настоящее изобретение относится к способу проклеивания бумаги и водной композиции для проклеивания, причем водную композицию готовят, получая несущую заряд водную дисперсию или эмульсию проклеивающего вещества (в зависимости от физического состояния проклеивающего вещества при температуре окружающей среды) и водный раствор, включающий несущий заряд коагулянт, причем несущий заряд коагулянт противоположен по заряду дисперсии, и смешивая дисперсию и раствор с получением таким образом водной композиции, включающей агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, имеющее дзета-потенциал меньше 20 мВ. Под словосочетанием "несущая заряд водная дисперсия" в формуле изобретения также подразумевается несущая заряд водная эмульсия, в зависимости от типа проклеивающего вещества, присутствующего в дисперсии. Если, например, присутствует проклеивающее вещество, которое является твердым или в основном твердым при температуре окружающей среды, образуется дисперсия, однако, если проклеивающее вещество является жидким при температуре окружающей среды, то образуется эмульсия. Словосочетание "несущая заряд дисперсия" относится к общему заряду диспергирующей/стабилизирующей системы дисперсии. В соответствии с этим, если несущий заряд коагулянт раствора является анионным (суммарно анионным), тогда дисперсия, включающая проклеивающее вещество, должна быть катионной, с другой стороны, если несущий заряд коагулянт является катионным (суммарно катионным), тогда дисперсия должна быть анионной.

Касательно несущего заряд коагулянта раствора заряд является либо положительным, либо отрицательным, в зависимости от заряда дисперсии. В соответствии с этим коагулянт не должен содержать равного количества отрицательного или положительного зарядов. Таким образом, несущий заряд коагулянт является анионным или катионным, т.е. коагулянт может иметь анионный или катионный суммарный заряд, причем коагулянт может иметь только анионные группы, полностью катионные группы или и анионные, и катионные группы, последние относятся к амфотерным коагулянтам.

При получении водной композиции порядок смешения раствора с дисперсией не кажется важным. Однако предпочтительно раствор, содержащий коагулянт, добавлять к водной дисперсии. Может быть использован любой способ смешения дисперсии и раствора, хотя целесообразно добавление раствора осуществлять так, чтобы дзета-потенциал образующейся водной композиции составлял меньше примерно 20 мВ в процессе смешения, способствуя таким образом получению агрегатов, содержащих проклеивающее вещество, имеющее диаметр, значительно больший, чем диаметр обычных частиц проклеивающего вещества в дисперсии. Даже лучшая флокуляция проклеивающего вещества достигается, если дзета-потенциал в процессе смешения находится вблизи изоэлектрической точки композиции, например менее примерно 18 мВ (т.е. между -18 мВ и +18 мВ), более предпочтительно - менее примерно 15 мВ (т.е. между -5 мВ и +5 мВ).

Согласно настоящему изобретению дзета-потенциал полученной композиции после смешения должен составлять менее примерно 20 мВ. Термин менее примерно 20 мВ охватывает композицию, имеющую дзета-потенциал менее 20 мВ и более -20 мВ. Дзета-потенциал композиции составляет предпочтительно менее примерно 18 мВ, более предпочтительно - менее примерно 15 мВ, еще более предпочтительно - менее примерно 10 мВ или даже менее 5 мВ. Дзета-потенциал композиции после смешения может быть даже таким низким, как примерно изоэлектрическая точка композиции.

Заряд водной композиции, т.е. диспергирующей/стабилизирующей системы обычно определяют измерением дзета-потенциала. Положительная величина дзета-потенциала указывает на катионную дисперсию, тогда как отрицательный дзета-потенциал указывает на анионную дисперсию. Дзета-потенциал может быть измерен с использованием микроэлектрофореза частиц, как описано в учебнике "Introduction to colloid and surface chemistry", D.Shaw, Butterworths.

Агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, представляют собой рыхло упакованные агломераты относительно проклеивающего вещества, причем проклеивающее вещество равномерно распределено внутри агрегата. Предпочтительно агрегаты содержат от примерно 1 до примерно 40 об.% проклеивающего вещества, более предпочтительно - от примерно 3 до примерно 30 об.% и наиболее предпочтительно - от примерно 5 до примерно 20 об.%. При этом остальную часть объема агрегатов составляет в основном вода и небольшие количества коагулянта и необязательно диспергирующих/стабилизирующих агентов из водной дисперсии для проклеивания. Согласно общепринятой практике частицы проклеивающего вещества в дисперсиях, которые больше или значительно больше, чем частицы проклеивающего вещества в микронном диапазоне, порядка 1 мкм, вызывают плохое распределение проклеивающего вещества в бумажном полотне, неизбежно приводя к ухудшенному проклеиванию бумаги. Однако предполагается, что агрегаты, включающие композицию согласно изобретению, содержащую проклеивающее вещество, равномерно распределенное в агрегатах, обеспечивают эффективное распределение проклеивающего вещества при разумной дозировке композиции по поверхности волокна в процессе стадии сушки.

При смешении водного раствора, содержащего коагулянт, и водной дисперсии, содержащей проклеивающее вещество, происходит флокуляция проклеивающего вещества, причем образуется композиция, включающая агрегаты проклеивающего вещества, предпочтительно имеющие средневесовой диаметр по меньшей мере примерно 5 мкм, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 10 мкм, еще более предпочтительно - по меньшей мере примерно 15 мкм, необязательно - по меньшей мере примерно 22 мкм. Верхняя величина средневесового диаметра агрегатов может значительно меняться в зависимости от параметров процесса, таких как тип целлюлозной суспензии, и других химических веществ для регулирования эксплуатационных свойств, добавленных к суспензиям, таких как агенты для повышения прочности в сухом состоянии, агенты для увеличения прочности во влажном состоянии и т.д. Исходя из практических соображений, средневесовой диаметр агрегатов предпочтительно составляет величину меньше 250 мкм, предпочтительно - меньше 100 мкм, более предпочтительно - меньше 80 мкм. Предпочтительные интервалы величин средневесового диаметра агрегатов составляют от примерно 10 мкм до примерно 100 мкм, предпочтительно - от примерно 15 мкм до примерно 60 мкм, более предпочтительно - от примерно 22 мкм до примерно 50 мкм.

Средневесовой диаметр агрегатов измеряют с использованием Malvem Mastersizer Microplus (Malvem Instruments Ltd.) с верхней ячейкой небольшого объема. Под средневесовым диаметром в формуле изобретения подразумевается распределение частиц по размерам, представленное в виде PSDD (v.0,5) и представляющее взвешенный по объему размер частиц, для которого 50% частиц имеют значение ниже данной величины.

Несущий заряд коагулянт предпочтительно выбран из группы, включающей полиэлектролиты, частицы на основе диоксида кремния, неорганические алюминийсодержащие соединения и их смеси.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиция несущей заряд водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, не является принципиальной, при условии, что суммарный заряд является катионным или анионным. Дисперсия предпочтительно включает соединения, которые ускоряют образование диспергированных проклеивающих частиц и стабилизирует проклеивающие частицы. Упомянутые диспергирующие/стабилизирующие агенты предпочтительно представляют собой природные полимеры, такие как полисахариды типа производных целлюлозы и крахмалы, и синтетические полимеры, например полимеры винилового присоединения и конденсационные полимеры. Размер частиц проклеивающего вещества дисперсии может лежать в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 2 мкм. Кроме того, несущая заряд водная дисперсия может дополнительно к вышеупомянутым стабилизирующим/диспергирующим агентам или вместо таких агентов содержать любой из агентов, относящихся к коагулянтам согласно настоящей заявке. Тип и количество диспергирующих/стабилизирующих агентов и/или коагулянтов дисперсии выбраны таким образом, что дисперсия становится анионной или катионной. Заряд дисперсии предпочтительно измеряют методом микроэлектрофореза частиц.

Предпочтительными несущими заряд коагулянтами являются полиэлектролиты, которые могут быть катионными или анионными, т.е. имеющими суммарный анионный или катионный заряд. Полиэлектролит, входящий в состав водного раствора, имеет предпочтительно средневесовой молекулярный вес по меньшей мере примерно 6000, предпочтительно - по меньшей мере примерно 10000, и обычно является вододиспергируемым или водорастворимым. Обычно средневесовой молекулярный вес составляет величину ниже примерно 10000000 и более предпочтительно - от примерно 100000 до примерно 1000000. Полиэлектролит может иметь плотность заряда по меньшей мере примерно 0,1 мэкв/г. Обычный интервал величин плотности заряда составляет от примерно 0,1 до примерно 18 мэкв/г, более предпочтительно - от примерно 0,1 до примерно 12 мэкв/г, обычно от примерно 0,5 до примерно 6 мэкв/г. Катионный или анионный полиэлектролит также может иметь заряженные группы противоположного заряда, обычно относящийся к амфотерным полиэлектролитам. Несущий заряд полиэлектролит предпочтительно выбирают из группы, включающей полисахариды, полимеры винилового присоединения, конденсационные полимеры и их смеси.

Если катионные полиэлектролиты присутствуют в растворе, включающем коагулянт, они должны быть аналогичного типа или представлять смесь различных катионных полиэлектролитов. Катионный полиэлектролит предпочтительно выбирают из группы, включающей полисахариды, например крахмалы, которые могут быть получены, например, из картофеля, кукурузы, предпочтительно содержащие группы третичного амина, группы четвертичного аммония или продукты реакции триметиламина и эпихлоргидрина, такие конденсационные полимеры, как полиэпигалогенгидрины, полиамидамины, полиэтиленимины и т.п., цепочечные реакционные полимеры, примерами которых являются полимеры винилового присоединения, т.е. полиакриламид, сополимеры акрилатов и акриламида, полимеры диаллилдиметиламмонийхлорида, называемые поли-DADMAC.

Предпочтительные анионные коагулянты выбирают из группы, включающей полиэлектролиты, частицы на основе диоксида кремния и их смеси.

Если анионные полиэлектролиты входят в состав раствора коагулянта, то анионные полиэлектролиты могут состоять из смеси различных анионных полиэлектролитов или только конкретного анионного полиэлектролита. Анионный полиэлектролит предпочтительно выбирают из группы, включающей полисахариды, конденсационные полимеры и цепочечные реакционные полимеры, предпочтительно - из группы, включающей полисахариды, полисульфаты, полисульфонаты и их смеси. Предпочтительными анионными полиэлектролитами являются карбоксилированная целлюлоза, например карбоксиметилцеллюлоза; модифицированные фосфатом полисахариды, например крахмал, такие полиакрилаты, как полиакриламиды; полисульфаты, примерами которых являются поливинилсульфат, полиэтиленсульфат, и т.п.; полисульфонаты типа поливинилсульфоната, сульфонат лигнина, сульфонат конденсированного нафталина.

Коагулянты из группы частиц на основе диоксида кремния, т.е. частиц на основе SiO_2, включают коллоидный диоксид кремния как таковой, коллоидные боросиликаты, модифицированный алюминием диоксид кремния или силикаты алюминия, микрогели полиалюмосиликатов и их смеси. Частицы на основе диоксида кремния часто называют золями диоксида кремния. Частицы могут быть коллоидными, т.е. в интервале размера коллоидных частиц, или предпочтительно аморфными или по существу аморфными. Золи на основе диоксида кремния также могут быть модифицированы и могут содержать другие элементы, например алюминий и/или бор, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. Предпочтительные частицы на основе диоксида кремния этого типа включают коллоидный модифицированный алюминием диоксид кремния и силикаты алюминия. Могут быть также использованы смеси таких предпочтительных частиц на основе диоксида кремния. Анионные частицы на основе диоксида кремния предпочтительно являются структурированными анионными золями диоксида кремния, причем частицы диоксида кремния могут иметь удельную поверхность в интервале от 30 до 1200 м² /г и S-величину обычно в интервале от 8 до 45 процентов, предпочтительно - от 10 до 35 процентов и более предпочтительно - от 10 до 30 процентов. Удельную поверхность можно измерить с помощью титрования NaOH известным образом, например, как описано Sears в Analytical Chemistry 2B (1956); 12, 1981-1983 и в патенте США №5176891, причем заданную S-величину можно измерить и рассчитать, как описано Iler, R.K. & Dalton, R.L. в J.Phys. Chem. 60(1956), 955-957. Можно сказать, что S-величина является мерой степени агрегации или образования микрогеля, и более низкие S-величины указывают на более высокое содержание микрогеля и могут рассматриваться как мера количества SiO₂ в процентах по массе в дисперсной фазе. Частицы диоксида кремния структурированных золей обычно являются поверхностно модифицированными алюминием до степени от 2 до 25 процентов, предпочтительно - от 3 до 20 процентов. Под степенью поверхностной модификации алюминием подразумевается число атомов алюминия, которые могут заместить атомы кремния на поверхности частиц. Степень модификации дана в процентах и рассчитывается на основе 8 силанольных групп на нм² . Это описано Iler, R.K. в Journal of Colloidal and Interface Science, 55(1976): 1, 25-34. S-величина, данная для золей, в значительной степени коррелирует с распределением частиц по размерам.

Катионные частицы на основе диоксида кремния, т.е. золи катионных частиц на основе диоксида кремния, обычно представляют собой положительно заряженные частицы, имеющие плотное ядро из диоксида кремния, покрытое/модифицированное одним или различными поливалентными металлокислородными соединениями, включающими оксиды металлов, гидроксиды металлов и гидратированные оксиды металлов. Предпочтительно частицы диоксида кремния покрыты одним поливалентным металлокислородным соединением, предпочтительно - трех- и четырехвалентным металлокислородным соединением, таким как соединение алюминия, хрома, галлия, титана и циркония, причем особенно предпочтительным является соединение алюминия. Предпочтительные анионные противоионы включают галогениды, такие как хлорид, ацетат или нитрат. Предпочтительно положительно заряженные коллоидные частицы диоксида кремния являются неорганическими частицами диоксида кремния, которые могут быть поверхностно модифицированными, предпочтительно соединением алюминия, таким как различные оксиды и гидроксиды алюминия. Положительно заряженные частицы диоксида кремния могут иметь размер частиц менее примерно 500 нм и обычно более 1,0 нм. Удельная поверхность частиц диоксида кремния может быть в интервале от примерно 5 до примерно 1800 м²/г, предпочтительно - в интервале от примерно 30 до примерно 1200 м²/г и более предпочтительно - от 50 до 1000 м²/г. Положительно заряженные коллоидные частицы диоксида кремния, модифицированные алюминием, предпочтительно имеют массовое отношение Al₂ O₃ к SiO₂ в интервале от 1:20 до 4:1, более предпочтительно - от 1:10 до 2:1 и наиболее предпочтительно - в интервале от 1:5 до 1:1.

Предпочтительные неорганические алюминийсодержащие соединения, действующие как коагулянты, представляют собой соли, включающие алюминий, такие как сульфат алюминия, обычно называемые квасцами, хлорид алюминия и различные неорганические полиалюминиевые соединения типа хлорида полиалюминия, соединений хлорида полиалюминия, содержащих сульфат, и соединений сульфата гидроксисиликата полиалюминия. Соединения полиалюминия основаны на алюминии, гидроксигруппах и анионах, они являются основными и в водных растворах они представляют полиядерные комплексы.

Примеры соединений полиалюминия могут иметь общую формулу

Al_n(OH)_mX_3n-m,

где Х представляет собой такой отрицательный ион, как хлор или ацетат, и оба значения n и m представляют собой положительные целые числа, такие, что 3_n-m больше 0. Предпочтительно Х=Cl ^- и такие соединения полиалюминия известны как хлориды полиалюминия (ПАХ). Хлориды полиалюминия также могут содержать анионы серной кислоты, фосфорной кислоты, полифосфорной кислоты, хромовой кислоты, дихромовой кислоты, кремниевой кислоты, лимонной кислоты, карбоновых кислот или сульфоновых кислот. Примерами сульфатов полиалюминия являются соединения формулы [Al(OH) _x(SO₄)_y(H₂O)_z ]_n, где х имеет значение от 1,5 до 2,0, y имеет величину от 0,5 до 0,75, x+2y=3 и z=1,5-4, предпочтительно - 1,5-3,0. Коммерчески доступными неорганическими алюминийсодержащими соединениями являются, например, Ekoflock, производимый и поставляемый фирмой Eka Chemicals AB, Sachtokfar®, выпускаемый Sachtleben Chimie в Германии, сульфатсодержащий WAC, выпускаемый Atochem во Франции, высоко основное соединение хлорид полиалюминия Locron, выпускаемое Hoechst AG в Германии, сульфат поли(гидроксиалюминия) Omniklir, выпускаемый OmniKem, USA, Niaproof, который представляет гидроксиацетат алюминия, выпускаемый Niacet в США, и Alzofix, который основан на хлориде и дицианидамиде полиалюминия, выпускаемый SKW Trostberg, Германия.

Если неорганические алюминийсодержащие соединения присутствуют в водной дисперсии проклеивающего вещества, то проклеивающее вещество может быть флокулировано изменением рН дисперсии за счет добавления подходящей кислоты или основания. Традиционно проклеивающие дисперсии, содержащие алюминийсодержащие соединения, являются кислотными, т.е. дисперсии имеют рН в интервале 2-5. Соответственно повышая рН кислотной дисперсии предпочтительно до нейтральных значений (рН от 8 до 10), можно индуцировать флокуляцию проклеивающего вещества.

Тип проклеивающего вещества, входящего в состав водной дисперсии, не является определяющим фактором, таким образом, может быть использовано любое известное специалистам проклеивающее вещество, такое как нереакционноспособные относительно целлюлозы вещества, включая канифоли, например защищенные и/или этерифицированные канифоли, воски, жирные кислоты и производные канифольной кислоты, например жирные амиды и жирные сложные эфиры, например сложные триэфиры глицерина и природных жирных кислот, и реакционноспособные относительно целлюлозы агенты. Однако предпочтительные проклеивающие вещества, входящие в состав водной дисперсии, представляют собой реакционноспособные к целлюлозе проклеивающие вещества. Предпочтительные реакционноспособные по отношению к целлюлозе проклеивающие вещества выбирают из группы, включающей димеры гидрофобного кетена, мультимеры димера кетена, ангидриды кислот, органические изоцианаты, карбамоилхлориды и их смеси, более предпочтительно - димеры кетена. Предпочтительные димеры кетена имеют общую формулу (I), представленную ниже, где R¹ и R² представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, обычно насыщенных углеводородов, углеводородные группы предпочтительно имеют от 8 до 36 атомов углерода, обычно являются линейными или разветвленными алкильными группами, содержащими от 12 до 20 атомов углерода, такими как гексадецильная и октадецильная группы. Димеры кетена могут быть жидкими при температуре окружающей среды, т.е. при 25°С, предпочтительно - при 20°С. Обычно ангидриды кислот могут быть охарактеризованы общей формулой (I), представленной ниже, где R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, предпочтительно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, или R³ и R⁴ вместе с фрагментом -С-О-С- могут образовать 5- или 6-членное кольцо, необязательно дополнительно замещенное углеводородными группами, содержащими до 30 атомов углерода. Примеры ангидридов кислот, которые используются коммерчески, включают ангидриды алкил- и алкенилянтарной кислоты и особенно ангидрид изооктадеценилянтарной кислоты.

Предпочтительные димеры кетена, ангидриды кислот и органических изоцианатов включают соединения, раскрытые в патенте США №4522686, который включен в настоящее описание как ссылка. Примеры предпочтительных карбамоилхлоридов включают такие, которые раскрыты в патенте США №3887427, который также включен в настоящее описание как ссылка.

Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу проклеивания бумаги, включающему получение водной суспензии, включающей целлюлозные волокна, обезвоживание указанной водной суспензии с получением бумажного полотна, причем указанный способ включает добавление к целлюлозной суспензии водной композиции, содержащей агрегаты, включающие проклеивающее вещество, и эту композицию получают смешением в любом порядке перед добавлением к водной суспензии (i) водного раствора, содержащего по меньшей мере анионный коагулянт, и (ii) катионной водной дисперсии, содержащей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.

Таким образом, предпочтительная водная композиция для проклеивания согласно настоящему изобретению представляет собой водную композицию для проклеивания, содержащую агрегаты, включающие проклеивающее вещество, причем композицию получают смешением в любом порядке (i) водного раствора, включающего по меньшей мере анионный коагулянт, и (ii) катионной водной дисперсии, включающей проклеивающее вещество, причем дзета-потенциал композиции составляет менее 20 мВ.

Предпочтительно анионный коагулянт представляет собой анионный полисахарид, т.е. анионное производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза, имеющее плотность заряда обычно от примерно 0,5 до примерно 18 мэкв/г, более предпочтительно - от примерно 1,0 до 6 мэкв/г. Катионная водная дисперсия предпочтительно включает катионный полиэлектролит, предпочтительно - катионные конденсационные полимеры, примерами которых являются полимеры типа эпигалогидрина (например, полиамины), полимеры амидаминного типа и полимеры этилениминного типа. В зависимости от использованных мономеров катионные полимеры могут быть разветвленными или неразветвленными. Предпочтительно катионный полиэлектролит имеет плотность заряда в интервале от примерно 0,5 до примерно 20 мэкв/г, обычно от примерно 1,0 до примерно 12 мэкв/г и предпочтительно - от примерно 1,0 до примерно 6 мэкг. Предпочтительные катионные конденсационные полимеры включают полиамидамин, аналогичный тем, что образован из алифатических аминов и алифатических дикарбоновых кислот, например, конденсацией адипиновой кислоты, этилендиамина или гексаметилендиамина и диэтилентриамина; полиамидаминные эпихлоргидриновые смолы, полиэтиленимин, полимеры виниламинного типа. Обычно образуются более крупные частицы, содержащие проклеивающее вещество (лучшая флокуляция), если плотность заряда катионных полимеров, присутствующих в дисперсии, и/или плотность заряда коагулянта повышена.

Водную композицию, включающую агрегаты, содержащие проклеивающее вещество, готовят, получая несущую заряд водную дисперсию, включающую проклеивающее вещество, и водный раствор, включающий коагулянт, и осуществляя их смешение. Водную дисперсию получают известными методами диспергирования/эмульгирования. Дисперсия предпочтительно образуется при плавлении проклеивающего вещества и диспергировании жидкого проклеивающего вещества в водном растворе, содержащем диспергирующие агенты, с использованием оборудования высокого давления. Если используют проклеивающие вещества, которые являются твердыми при температуре окружающей среды, то перед эмульгированием их расплавляют.

Что касается водного раствора, включающего коагулянт, то его получают простым смешением вододиспергируемого или водорастворимого вещества, в случае необходимости с подходящими диспергаторами, в водном растворе. Количество коагулянта, содержащегося в растворе, не является критическим параметром. Предпочтительно количество коагулянта, содержащегося в растворе, составляет от примерно 0,01 до примерно 15 мас.%.

Водная дисперсия, которую смешивают с водным раствором, содержащим коагулянт, обычно имеет содержание проклеивающего вещества от примерно 0,1 до примерно 50 мас.%, предпочтительно - от примерно 1,0 до 20 мас.%.

Проклеивающее вещество предпочтительно содержится в композиции согласно всем вариантам осуществления изобретения в количестве от примерно 0,01 до примерно 20 мас.% в расчете на общую массу композиции, предпочтительно - от примерно 0,07 до примерно 5 мас.%, более предпочтительно - от примерно 0,1 до примерно 2 мас.%, тогда как коагулянт обычно содержится в композиции в количестве, лежащем в интервале величин от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% в расчете на проклеивающее вещество, предпочтительно - от 0,1 до 5 мас.%.

Способ согласно изобретению используют для получения бумаги. Термин "бумага", использованный в настоящем описании, безусловно включает не только бумагу и ее производство, но также другие листовые или полотно-образные продукты, такие как, например, тяжелый и легкий картон, и их производство. Способ может быть использован в производстве бумаги из различного типа суспензий целлюлозосодержащих волокон, и такие суспензии предпочтительно должны содержать по меньшей мере 25 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% упомянутых волокон, в расчете на сухое вещество. Суспензии могут быть образованы волокнами из химической целлюлозы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольная целлюлозы, древесной массы, такой как термомеханическая целлюлоза, химико-механическая масса, древесная масса из щепы и дефибрерная древесная масса из лиственных и хвойных пород древесины, и также может быть получена из волокон вторичной переработки, необязательно из отмытых от печатной краски целлюлоз, и их смесей. Изобретение особенно хорошо подходит для использования в производстве бумаги из суспензий на основе масс, включающих волокна вторичной переработки и отмытой от печатной краски массы, и содержание целлюлозных волокон такого происхождения может составлять до 100%, предпочтительно - от 20 до 100%.

Установлено, что способ согласно изобретению может быть использован для проклеивания бумаги из суспензий, содержащих целлюлозные волокна, и необязательно волокна, имеющие высокую катионную потребность и/или высокую электропроводность. Достаточное проклеивание бумаги достигается, если катионная потребность суспензии составляет более 1000 мкэкв/л, и даже если катионная потребность суспензии превышает 2000 мкэкв/л, предпочтительно - от примерно 3000 мкэкв/л, предпочтительно - более примерно 4000 мкэкв/л. Кроме того, электропроводность массы должна быть по меньшей мере 0,20 мСм/см, предпочтительно - по меньшей мере 3,5 мСм/см. Очень хорошие результаты проклеивания наблюдали при уровне электропроводности свыше 5,0 мСм/см и даже выше 7,5 мСм/см. Катионная нагрузка может быть измерена титрованием полиэлектролитом (Mütek PG 02). Электропроводность может быть измерена на таком стандартном оборудовании, как, например, WTW LF 539, поставляемом Christian Berner. Величины, упомянутые выше, предпочтительно определяют измерением катионной нагрузки или электропроводности целлюлозной суспензии, подаваемой или присутствующей в напорном ящике бумагоделательной машины, или, наоборот, измерением катионной нагрузки или электропроводности белой воды, образующейся при обезвоживании суспензии. Высокие уровни электропроводности означают высокое содержание солей (электролитов), когда различные соли могут давать одно-, двух- и поливалентные катионы типа щелочных металлов, например Na⁺ и K⁺, щелочноземельных металлов, например, Ca²⁺ и Mg²⁺, ионы алюминия, например Al³⁺, Al(OH)²⁺, и ионов полиалюминия, и одно-, двух- и поливалентные анионы, такие как галогены, например Cl^-, сульфаты, например SO₄ ^2- и HSO₄ ^-, карбонаты, например СО₃ ^2- и НСО₃ ^-, силикаты и низшие органические кислоты, тогда как высокая катионная нагрузка означает высокие количества анионных полиэлектролитов, таких как ксиланы. Изобретение особенно целесообразно для использования в производстве бумаги из масс, имеющих высокое содержание солей двух- и поливалентных катионов, и обычно содержание катионов составляет по меньшей мере 200 м.ч., предпочтительно - по меньшей мере 300 м.ч. и более предпочтительно - по меньшей мере 400 м.ч. Источником солей могут быть целлюлозные волокна и наполнители, используемые для получения массы, в частности, на объединенных заводах, когда концентрированную водную суспензию волокна с целлюлозного завода обычно смешивают с водой с образованием разбавленной суспензии, пригодной для производства бумаги на бумажной фабрике. Источниками солей также могут быть различные добавки, вводимые в массу, свежая вода, вводимая в технологический процесс, или могут быть добавлены намеренно и т.п. Кроме того, содержание солей обычно выше в процессах, где белая вода широко циркулирует, что может привести к значительному аккумулированию солей в воде, циркулирующей в технологическом процессе.

Настоящее изобретение дополнительно включает процессы получения бумаги, в которых широко циркулирует белая вода (рециркулирует), т.е. при высокой степени закрытия белой воды, например, когда используют от 0 до 30 тонн свежей воды на тонну сухой полученной бумаги, обычно менее 20, предпочтительно - менее 15 и более предпочтительно - менее 10 и еще более предпочтительно 5 тонн свежей воды на тонну бумаги. Рециркуляция белой воды, образующейся в процессе, предпочтительно включает смешение белой воды с целлюлозными волокнами и/или необязательно наполнителями с получением подлежащей проклеиванию суспензии; предпочтительно она включает смешение белой воды с суспензией, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнители, перед подачей суспензии на формующую сетку для проклеивания.

Изобретение дополнительно пояснено следующими примерами, которые, однако, не предназначены ограничить объем его притязаний. % относятся к % по массе, если не указано иное.

Во всех примерах средневесовой диаметр частиц, включающих проклеивающее вещество, измерен с использованием прибора Malvem Mastersizer Microplus (Malven Instruments Ltd.) с верхней ячейкой малого объема. Относительный показатель преломления частиц для частиц димера кетена (AKD) составил 1,15, мнимый показатель преломления составил 0,1, а показатель преломления для диспергирующей среды (воды) составил 1,33. Результаты анализировали по полидисперсной модели 50HD. Средневесовой диаметр частиц, т.е. распределение частиц по размерам, представлен как PSD D (v.0,5), и отражает объемный взвешенный размер частиц, для которого 50% частиц имеют показатель ниже указанной величины. Количество частиц, включающих проклеивающее вещество (хлопья), рассчитано с использованием Coulter Counter Multisizer II, Coulter International Corporation, USA.

Пример 1

Префлокулированную композицию для проклеивания согласно изобретению получают смешением 100 мл раствора сульфата калия (0,3 г/л сульфата калия) с а) водным раствором, содержащим 0,092 мг/л карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), имеющим плотность заряда 3,6 мэкв/г и средневесовой молекулярный вес 250000, и b) катионной дисперсии для проклеивания, содержащей стандартный димер кетена (AKD), катионный полиамин и сульфонат нафталина. Раствор КМЦ добавляют к дисперсии в количестве, обеспечивающем нейтрализацию заряда композиции. Заряд композиции измеряют с использованием PCD (Детектора заряда частиц - Particle Charge Detector, Mütek PC 02). Полученная композиция для проклеивания содержала 0,025% димера кетена. Средневзвешенный диаметр частиц композиции, включающей проклеивающее вещество димер кетена, составил примерно 30 мкм. Агрегаты композиции содержали примерно 10 об.% проклеивающего вещества. Об.% рассчитывают следующим образом: средневзвешенный диаметр частиц составляет 30 мкм, что дает объем частиц 1,4 Е-14 м³. Массу агрегата определяют делением общего количества проклеивающего вещества в удельном объеме на общее количество частиц в этом удельном объеме. Количество частиц определяют с использованием счетчика Колтера (Coulter Counter). Массу одной частицы рассчитывают по 1,45 Е-12 кг, что дает плотность агрегата (массу частицы/объем частицы) примерно 100 кг/м³. Плотность для использованного AKD составляет 960 кг/м³ . Об.% получают делением плотности агрегата на плотность AKD, т.е. примерно 10 об.%.

Для сравнения готовят нефлокулированную катионную дисперсию для проклеивания на основе димера кетена при использовании той же дисперсии для проклеивания, которая была префлокулирована, однако без смешения дисперсии для проклеивания ни с раствором КМЦ, ни с раствором сульфата калия. Средневзвешенный диаметр частиц димера кетена составил 0,77 мкм.

Эффективность проклеивания префлокулированной композицией и нефлокулированной дисперсией оценивают добавлением композиции и дисперсии к бумажной массе в количестве, которое представлено в таблицах 1 и 2, содержащей сульфатную целлюлозу лиственных пород (ЛП) и хвойных пород (ХП) в весовом отношении 60:40, имеющей рН 8,0, электропроводность 480 мкСм/см, концентрацию 0,511% (в/в) в расчете на сухое волокно и 0,3 г/л сульфата калия. К суспензиям не добавляли никаких удерживающих агентов. Формировали бумажные листы, имеющие вес 70 г/м² , с использованием формователя Finnish Sheet former.

Таблица 1 Оценка проклеивающих свойств префлокулированной композиции для проклеивания
Лист №	Добавленная префлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)	СОВВ-60
1	0,2	109
2	0,25	90
3	0,3	59
4	0,35	51
5	0,4	33
6	0,5	28
7	0,8	24

Таблица 2 Оценка проклеивающих свойств нефлокулированной дисперсии для проклеивания
Лист №	Добавленная нефлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)	СОВВ60
1	0,4	105
2	0,8	85
3	1,2	32
4	1,6	27
5	2,0	25

Пример 2

Ту же дисперсию для проклеивания на основе димера кетена, что была использована в примере 1, подвергают флокулированию добавлением раствора анионного золя на основе модифицированного алюминием диоксида кремния (NP590). Префлокулированную композицию готовят согласно методу, описанному в примере 1. Используют аналогичные суспензии бумаги, что и в примере 1.

Таблица 3 Оценка проклеивания дисперсией для проклеивания, префлокулированной NP590
Лист №	Добавленная префлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)	СОВВ60
1	0,4	90
2	0,5	78
3	0,6	54
4	0,7	46
5	0,8	32

Пример 3

Катионную дисперсию для проклеивания, содержащую 8,9% стандартного проклеивающего вещества на основе димера кетена и 1,1% полиамидамина и имеющую плотность заряда 640 мкэкв/г, флокулируют добавлением 0,120 г КМЦ/г всей дисперсии в Britt Dynamic Drainage Jar (BDDJ), Paper Research Materials Inc. Образующуюся композицию перемешивают со скоростью 1000 об/мин в течение 3 минут. Ту же катионную дисперсию, содержащую полиамидамин, однако не префлокулированную, используют для сравнительных целей. Средневесовой диаметр частиц, содержащих проклеивающее вещество, составил 20 мкм (префлокулированная композиция) и 0,8 мкм (нефлокулированная дисперсия).

Эффективность проклеивания префлокулированной композицией и катионной дисперсией оценивают измерением Cobb ₆₀ (SCAN-P 12-64) лабораторных листов, изготовленных на Formette Dynamique (Centre Technique du Papler, France). Листы формуют добавлением префлокулированной композиции и нефлокулированной соответственно к массе в количествах, указанных в таблицах 4 и 5. Бумажная масса содержала TCF (полностью без хлора) березовую целлюлозу и имела концентрацию 0,15% (в/в), рН 7,5-7,7 и электропроводность в интервале 1000-1200 мкСм/см.

Таблица 4 Оценка проклеивания префлокулированной композицией
Лист №	Добавленная префлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)	СОВВ 60
1	1,6	26
2	4,8	25

Таблица 5 Оценка проклеивания нефлокулированной композицией
Лист №	Добавленная нефлокулированная AKD, (кг/тонна сухих волокон)	СОВВ60
1	1,6	193
2	4,8	119