электролитический раствор для электрохимических элементов

Формула изобретения

1. Электролитический раствор для электрохимических элементов с электропроводностью выше 20 мСм/см при 25°С, включающий следующие компоненты:

A) по меньшей мере, один растворитель более высокой полярности с диэлектрической проницаемостью (ДП) ДП>10, выбранный из группы, включающей нитрил, циклический карбонат, сульфон, оксазолидинон, имидазолидинон, пиролидон или амид,

B) по меньшей мере, один растворитель более низкой вязкости <1 сП, выбранный из группы, включающей кетоны, альдегиды, этилацетат или замещенные бензолы,

C) по меньшей мере, одну соль, увеличивающую электропроводность электролита.

2. Электролитический раствор по п.1, отличающийся тем, что доля компонента А) составляет по меньшей мере 30 вес.%.

3. Электролитический раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что компонент А) включает, по меньшей мере, один циклический карбонат, доля которого во всем электролитическом растворе составляет, по меньшей мере, 40 вес.%.

4. Электролитический раствор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве компонента С) включает соль, увеличивающую электропроводность электролита, которая при комнатной температуре является жидкой или расплавленной.

5. Электролитический раствор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что компонент С) включает соль, увеличивающую электропроводность электролита, которая выбрана из комбинации следующих анионов и катионов:

анионы: PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SO₂CF₃ ^-, N(SO ₂CF₃)₂ ^-, С(SO₂ CF₃)₃ ^-, BOR₄ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^- , AlCl₄ ^- или фторалкилфосфаты, причем R является алкильным остатком,

катионы: (C₂H ₅)₄N⁺, (C₂H₅ )₃CH₃N⁺, Li⁺ , имидазолий, пирролидиний, пиридиний или морфолиний.

6. Электролитический раствор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что компонент С) является триэтилметил- или тетраэтиламмонийтетрафторборатом.

7. Электролитический раствор по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что компонент А) выбран из группы, содержащей следующие растворители: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, 3-метил-2-оксазолидинон, или ацетонитрил, и компонент В) выбран из группы, содержащей следующие растворители: ацетон, метилформиат, этилацетат или этилметилкетон.

8. Электролитический раствор по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что компонент А) является пропиленкарбонатом и этиленкарбонатом в количестве соответственно около 40 вес.% и компонент В) является ацетонитрилом в количестве около 20 вес.%.

9. Электролитический раствор по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что компонент А) является смесью пропиленкарбоната в количестве около 24 вес.%, ацетонитрила в количестве приблизительно 26 вес.% и этиленкарбоната в количестве около 25 вес.% и компонент В) является ацетоном в количестве около 25 вес.%.

10. Электролитический раствор по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что компонент А) является этиленкарбонатом в количестве около 40 вес.% и компонент В) является метилформиатом в количестве около 60 вес.%.

11. Электролитический раствор по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что компонент А) является этиленкарбонатом в количестве около 40 вес.% и компонент В) является ацетоном в количестве приблизительно 60 вес.%.

12. Электрохимический двухслойный конденсатор с электродами и расположенным между ними пористым сепаратором, отличающийся тем, что он содержит электролитический раствор по одному из предыдущих пунктов.

Описание изобретения к патенту

Электрохимические элементы, например двухслойные конденсаторы, применяются в областях потребления энергии, так как они позволяют сочетать высокие емкости с одновременно очень низкими значениями ESR (эквивалентного последовательного сопротивления). Например, в качестве временных накопителей энергии должны использоваться двухслойные конденсаторы в относительно коротких временных интервалах, чтобы в течение нескольких секунд и менее отдавать или принимать высокие токи и тем самым высокие энергии. Чтобы это могло происходить по возможности без потерь, электрическое внутреннее сопротивление конденсаторов должно быть уменьшено до минимума.

Кроме материала электродных слоев, сепаратора и строения ячейки, внутреннее сопротивление двухслойных конденсаторов весьма существенно зависит от электропроводности рабочих электролитов. Для двухслойных конденсаторов больших энергетических плотностей требуются электролиты с электропроводностью выше 20 мСм/см при комнатной температуре, которые позволяют создавать конденсаторы с низким внутренним сопротивлением.

Известные электролиты для двухслойных конденсаторов с напряжением в ячейках более 2 В состоят из растворов индифферентного электролита (соли, увеличивающей электропроводность электролита) в органических растворителях. Индифферентными электролитами являются также органические соединения или соединения, имеющие органические катионы или анионы, например, на основе ониевых солей с азотом, серой или фосфором в качестве центрального атома. Пригодны также другие гетероциклические соединения с кватернизованными атомами азота в качестве катионов. Подходящими анионами являются, например, комплексные галогениды бора или фосфора, например тетрафторборат или гексафторфосфат. Для электропроводности этих электролитических растворов обязательна высокая степень диссоциации солей, которая поддерживается высокополярным растворителем. Поэтому электролитическими растворами для двухслойных конденсаторов являются растворы индифферентных электролитов в высокополярных низковязких чистых растворителях, таких как ацетонитрил, электропроводности которых достигают более 20 мСм/см (mS/cm) при 25°C. В заявке WO 99/60587 раскрывается электролитический раствор с электропроводностью 36 мСм/см, который содержит соль N,N-диалкил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октандиамина в качестве индифферентного электролита и ацетонитрил в качестве единственного растворителя.

Недостатком этих высокопроводящих электролитических растворов, содержащих ацетонитрил, является то, что они легко воспламенимы и при пожаре выделяют ядовитую синильную кислоту (HCN). Конденсаторы с такими электролитическими растворами представляют собой также опасность в случае пожара и доставляют, кроме того, проблемы при утилизации отходов.

Задачей настоящего изобретения является создание электролитического раствора с высокой электропроводностью, который не имеет указанных недостатков известных электролитических растворов.

Поставленная задача согласно изобретению решается с помощью электролитического раствора с отличительными признаками, приведенными в пункте 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения изобретения раскрыты в последующих пунктах формулы изобретения.

Электролитический раствор согласно изобретению состоит из смеси растворителей, которая в случае пожара не выделяет HCN и содержит компоненты, которые подразделены на три категории: A, B и C. Важнейшей составной частью растворителя является компонент A, который содержит по меньшей мере один растворитель с высокой полярностью. Под растворителями с высокой полярностью здесь понимаются растворители, которые предпочтительно имеют диэлектрическую проницаемость (ДП)>10. Диэлектрическая проницаемость растворителя определяется в диэлкометре с помощью известных специалисту методов. Они представлены, например, в «Химическом лексиконе» Ремппа (9 издание) под термином «диэлектрическая проницаемость» (стр. 955-956), где представлена полная информация.

Согласно настоящему изобретению установлено, что одной высокой полярности растворителя A) в электролитическом растворе недостаточно для достижения достаточно высокой электропроводности. Более того, ряд высокополярных растворителей обладает высокой вязкостью, часто выше > 1 сП, что препятствует подвижности ионов к растворяемому индифферентному электролиту и тем самым препятствует достижению достаточно высокой электропроводности электролитического раствора. Поэтому в качестве другой составной части B) согласно изобретению добавляется по меньшей мере еще один растворитель более низкой вязкости, пока вместе с достаточным количеством индифферентного электролита электролитический раствор не получит достаточно более низкую вязкость. Растворители более низкой вязкости, предусмотренные как компонент B), имеют при этом предпочтительно вязкость < 1 сП. Вязкость растворителя можно измерить, например, с помощью вискозиметра Уббелоде.

Оказывается, что максимум электропроводности достигается при степени разбавления, зависящей от растворителя компонента A или связанной с ним вязкостью. Этот максимум электропроводности достигается не смесью растворителей, которая соответствует максимуму полярности, выраженной через константу диэлектрической проницаемости смеси растворителей компонентов A и B, а смесью растворителей с не максимальной полярностью, а с идеальной вязкостью или, соответственно, разбавлением. Изобретение представляет собой наилучший компромисс между возможно более высокой полярностью при одновременно возможно более низкой вязкостью.

Получают электролитический раствор согласно изобретению, который при 25°C имеет определенную электропроводность выше 20 мСм/см, который в случае пожара не выделяет HCN. Такие электропроводности до сих пор могли быть получены исключительно со смесями растворителей при содержании ацетонитрила более 20 весовых процентов. Изобретение позволяет впервые получить электролитические растворы для двухслойных конденсаторов, пригодных в качестве быстрых промежуточных накопителей энергии, которые в случае пожара не выделяют HCN.

Высокополярные растворители для компонента A) могут быть выбраны из пирролидона, лактона, карбоната, сульфона, оксазолидинона, имидазолидинона, амида или нитрила. В электролитическом растворе согласно изобретению компонент A составляет предпочтительно по меньшей мере 30 весовых процентов. Предпочтительно компонент A) включает в качестве высокополярного растворителя по меньшей мере один циклический карбонат, который легко доступен, недорог и имеет высокую полярность. Такой циклический карбонат содержится во всем электролитическом растворе предпочтительно в количестве по меньшей мере 40 весовых процентов.

При подходящем компоненте A) выбор компонента B) намного менее критичен, так как он зависит исключительно от совместимости с компонентами A) и C) и связанным с этим снижением вязкости. В качестве компонента B) могут поэтому быть использованы распространенные низковязкие растворители, например нециклические карбонаты, кетоны, альдегиды, сложные эфиры или замещенные бензола, однако предпочтительно растворители с достаточно низким давлением паров.

Другая форма выполнения изобретения может также включать ацетонитрил, при этом содержание или доля которого во всем электролите максимально составляет 20 весовых процентов. При таком низком содержании ацетонитрила опасность выделения синильной кислоты при пожаре оценивается как незначительная.

В качестве компонента C) могут использоваться индифферентные электролиты - соли, увеличивающие электропроводность электролита и смеси солей, выбранные из группы кватернизованных аммонийборатов, аммонийфторалкилфосфатов, аммонийфторалкиларсенатов, аммонийтрифторметилсульфонатов, аммонийбис(фторметансульфон)имидов или аммонийтрис(фторметансульфонил)метидов. В качестве катионов могут предусматриваться ионы аммония, а также другие катионы, которые выбраны из группы катионов пиридиния, морфолиния, лития, имидазолия и пирролидиния. Помимо вышеуказанных анионов, могут также применяться перхлораты, тетрахлоралюминаты или оксалатобораты или смеси этих анионов. Для еще более высокой электропроводности могут использоваться согласно изобретению также расплавленные соли с органическими катионами, которые при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. Такие расплавленные соли могут быть выбраны на основе катионов имидазолия или пирролидиния. Однако из-за высокой стоимости этих солей, являющихся расплавленными при комнатной температуре, их применение ограничено специальными областями, где фактор стоимости не является главным. Хорошие результаты с достаточно высокими электропроводностями достигаются также со стандартными индифферентными электролитами, например три- или тетраэтиламмонийтетрафторборатом.

Далее изобретение более подробно поясняется примерами выполнения. В нижеследующей Таблице 1 приведены составы 7 электролитических растворов согласно изобретению вместе с их электропроводностью, измеренной при 25°C. Во всех примерах выполнения применяется одна и та же соль тетраэтиламмонийтетрафторборат в концентрации не более 1,2 моль/л. Более высокие концентрации не могут, как правило, более увеличивать электропроводность, но вызывают при этом неизбежные дополнительные расходы. Сама соль без больших изменений в электропроводности также может быть заменена на другие соли, увеличивающие электропроводность электролита.

Таблица 1
Пример N	1	2	3	4	5	6	7	Компоненты
пропиленкарбонат	40		24	40	40			A [вес.%]
этиленкарбонат	40	37	25	20	40	40	40
ацетонитрил	20	26	26	20	20			A/B [вес.%]
-бутиролактон				20
диэтилкарбонат		37						B [вес.%]
ацетон			25				60
метилформиат						60
тетраэтиламмонийтетрафторборат	0,9	1,0	0,9	0,9	1,2	0,9	0,9	C [моль/л]
электропроводность при 25°C [мСм/см]	23,9	25,0	33,1	24,1	27,9	31,0	33,4

Смесь растворителей включает в примерах выполнения до четырех различных отдельных растворителей, причем некоторые растворители относятся как к группе A, так и группе B, поэтому могут применяться для обеих категорий. Мнимо высокая доля ацетонитрила в примерах 2 и 3 уменьшается в суммарном электролитическом растворе, включая индифферентный электролит, приблизительно на 20%, так что опасность выделения HCN классифицируется как малая. Количества компонентов растворителя A) и B) заданы в весовых процентах, рассчитанных на состав растворителя. Количества индифферентного электролита (соли) приводятся в концентрациях, рассчитанных в моль/л электролитического раствора. Показано, что все примеры выполнения при различных составах обладают также высокими значениями электропроводности, вплоть до 33,4 мСм/см, что делает их наиболее пригодными для двухслойных конденсаторов, применяемых в области энергопотребления.

Для определения электрохимических данных электрохимические двухслойные конденсаторы пропитываются электролитическими растворами согласно изобретению, электрические параметры которых определены и сравниваются с параметрами известных электролитических растворов. Соответствующие данные приведены в Таблице 2:

Таблица 2
Соль	Растворитель	Выделение HCN	Проводимость [мСм/см]	R [мОм]	C [Ф]
(C2H5) 4NBF4 0,9 моль/л	ацетонитрил 100%	да	54,2	9,8	139
(C2H 5)4NBF4 0,9 моль/л	-бутиролактон 100%	нет	17,4	33,7	126
пример 2		сильно уменьшается	28,2	22,6	142

Оказывается, что с помощью электролитических растворов согласно изобретению могут быть достигнуты значения электропроводности, сравнимые с электропроводностью известных растворов, которые содержат высокую концентрацию ацетонитрила. Также могут быть достигнуты сравнительно низкие сопротивления конденсаторов, заполненных этими растворами. В отличие от известных электролитических растворов, при применении электролитических растворов согласно изобретению высокая электропроводность не приводит к выделению синильной кислоты или сильно уменьшает его.

Кроме того, для нахождения подходящего электролитического раствора предлагается следующий способ. Индифферентный электролит, например стандартную соль, растворяют в полярном растворителе группы A, пока не будет достигнута заданная концентрация соли, например 0,5 моль/л. Затем полярный растворитель непрерывно разбавляется другим низковязким растворителем группы B, причем концентрация соли поддерживается постоянной. Для всех смесей определена электропроводность. Было показано, что оптимальное значение электропроводности достигается при определенной степени разбавления. Затем содержание индифферентного электролита оптимизируется, причем постепенно его содержание повышается. Было установлено, что при определенном оптимальном значении концентрации компонента С) дальнейшего повышения электропроводности достичь более не удается. Поэтому для электролитов согласно изобретению предпочтительно выбирается наименьшая концентрация индифферентного электролита с оптимальной электропроводностью.

В принципе также возможно, конечно, для оптимизации раствора индифферентного электролита исходить из низковязкого растворителя (компонент B)) и непрерывно добавлять высокополярный растворитель (компонент A)) и соответственно повышать содержание высокополярного растворителя. Однако так как в электролитических растворах согласно изобретению обычно преобладающей частью является компонент A), первый путь в большинстве случаев является предпочтительным, тем более что исследуемые индифферентные электролиты преимущественно не растворимы в чистых растворителях категории B).

В этом отношении способ может быть также модифицирован таким образом, чтобы исходной в качестве компонента A) была смесь различных высокополярных растворителей. Равным образом для разбавления компонента A) может также добавляться смесь различных низковязких растворителей (компонент B)). В дальнейших примерах выполнения в качестве компонента A) могут применяться, кроме уже вышеуказанных растворителей, пропилен и этиленкарбонат, -бутиролактон и ацетонитрил, дополнительно также 3-метил-2-оксазолидинон. Компонентом B) с более низкой вязкостью может быть, помимо уже названных растворителей, диэтилкарбонат, ацетон и метилформиат, а также этилацетат и/или этилметилкетон. Индифферентным электролитом, помимо тетраэтиламмонийтетрафторбората (C₂H₅ )₄NBF₄, может быть также гексафторфосфат лития LiPF₉.

Таблица 3
Пример N	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	Компоненты
PC			50						25				A [вес.%]
EC	50	50		40	40	50			25	40	40	70
OX							50	50
-B													A/B [вес.%]
AC	50				60			50		30	40		B [вес.%]
MF		50	50	60			50		50	30	20
EA												30
EMK						50
TBF			0,9	0,9	0,9	0,6	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	1,0	C [моль/л]
LP	0,9	0,9
ЭП	26,5	27,2	26,0	31,0	33,4	24,3	24,8	28,0	31,6	29,7	33,0	20,1

В Таблице 3 PC означает пропиленкарбонат, EC - этиленкарбонат, OX - 3-метил-2-оксазолидинон, -B - -бутиролактон, AC - ацетон, MF - метилформиат, EA - этилацетат, EMK - этилметилкетон, TBF - тетраэтиламмонийтетрафторборат, LP - литийгексафторфосфат и ЭП - электропроводность электролитических растворов в мСм/см при 25°C.

Высокая электропроводность электролитических растворов согласно изобретению делает их заметными в области двухслойных конденсаторов с низкими значениями ESR, которые функционируют с помощью этих электролитических растворов. В Таблице 4 сравниваются электрические данные обычных конденсаторов с пропиленкарбонатом в качестве единственного растворителя (пример 21) и конденсаторов, которые работают с тремя вышеназванными электролитическими растворами согласно изобретению (примеры 11, 12 и 19 из Таблицы 3).

Таблица 4
пример	индифферентный электролит	растворитель	емкость/Ф	ESR[100 Гц/мОм]
21	1 M (C2H5 )4NBF4	100% пропиленкарбонат	112	39
11	0,9 M (C2H5) 4NBF	см. таб. 3 N 11	101	18
12	0,9 M (C2H 5)4NBF4	см. таб. 3 N 12	123	13
19	0,9 M (C2H 5)4NBF4	см. таб. 3 N 19	121	23

Из этой таблицы видно, что конденсаторы с электролитическими растворами согласно изобретению при приблизительно одинаковой емкости благодаря своей более высокой электропроводности имеют существенно более низкие значения ESR, чем известные конденсаторы с хотя и высокополярным, но одновременно высоковязким растворителем.

С помощью предложенного способа могут быть найдены другие электролитические растворы согласно изобретению, состав которых может сильно отличаться от примеров выполнения. В каждом случае является неожиданным, что с помощью смесей растворителей согласно изобретению, которые соответствуют максимальной полярности, могут быть достигнуты указанные высокие электропроводности выше 20 мСм/см.