теплоизоляционный вспененный углеродсодержащий материал

Формула изобретения

1. Теплоизоляционный вспененный углеродсодержащий материал, имеющий ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло : кремний = (3-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5):1, отличающийся тем, что шихта дополнительно содержит прокаленный шунгит и порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Минеральный наполнитель	22,5-47,0
Прокаленный шунгит	12,5-17,5
Порошок алюминия	5,0-7,5

при этом материал имеет пористость до 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт(м·К).

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что минеральный наполнитель выбран из группы кварцевый песок, кварцит, перлит, вермикулит, шамот, динас, цемент, зола-унос, шлаки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству легких пористых углеродсодержащих теплоизоляционных материалов, способных удовлетворить требования эффективной теплозащиты различных тепловых установок и агрегатов в энергетике, металлургии, стройиндустрии и многих других отраслях промышленности, а также обеспечить надежную теплоизоляцию конструкций или их узлов в авиационно-космической технике, авто- и судостроении.

Одними из наиболее термо- и коррозионностойких материалов, известных в настоящее время, являются углеродные композиционные материалы (УКМ), в частности углерод-углеродные композиты на основе углеродных волокон (Соколкин Ю.В. и др. Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М.: Наука-Физматлит, 1996 г.). Пористые УКМ обладают на порядок меньшей теплопроводностью, чем уплотненные.

Наряду с достоинствами УКМ имеют и ряд существенных недостатков. Во-первых, углеродное волокно отличается высокой стоимостью, а процесс изготовления композиционных материалов на его основе является сложным и трудоемким. Но главное, наличие углерода в составе композитов влечет за собой появление проблемы его выгорания из поверхностных рабочих слоев в окислительной среде при высоких температурах (свыше 500°С), поэтому эффективным является использование УКМ в вакууме или в инертной среде.

Для борьбы с этим явлением предлагаются различные способы. Например, известен способ защиты от окисления изделий из УКМ, обладающих открытой внутренней пористостью, путем нанесения на поверхность пропитывающего состава на основе фосфата (RU 2159755 С2, С 04 В 41/81, С 04 В 35/52, 27.11.2000) или раствора, содержащего компоненты для образования при последующей термообработке фосфатного стекла (RU 96101994 А, С 04 В 35/52, С 04 В 41/85,27.03.98).

Как показал опыт, наиболее эффективным способом борьбы с окислительной деструкцией УКМ является введение в их состав одновременно с углеродом функциональных добавок - антиоксидантов, в роли которых могут выступать, например, металлы (имеющие максимальное химическое сродство к кислороду). К разряду наиболее эффективных антиоксидантов для УКМ относятся Al, Mg, Si и некоторые другие элементы. Введение таких добавок в УКМ не только резко уменьшает выгорание углерода при высоких температурах их эксплуатации в окислительной среде, но поскольку сопровождается образованием тугоплавких оксидов (Al₂O₃, MgO, SiO₂ и др.) - приводит к дополнительному упрочнению структуры материала (Кащеев И.Д. Оксидно-углеродистые огнеупоры. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000, с.80-88).

Известен теплоизоляционный вспененный УКМ, включающий пиролизованную матрицу из смеси термореактивной смолы и волокон углерода (US, патент №4442165, кл. 428-3077, 1984). Данный материал отличается высокой трудоемкостью и сложностью процесса изготовления и недостаточной механической прочностью.

Известен конструкционный теплоизоляционный углеродный материал низкой плотности на основе углеродных волокон, который получают путем перемешивания дискретных углеродных волокон в дисперсионной термопластичной жидкости (глицерине, полигликолях, нефтяных маслах) с последующим удалением через нутч-фильтр части дисперсионной жидкости и формованием подпрессовкой в пресс-форме заготовки, которую затем подвергают обжигу (RU 2093494 C1, C 04 B 35/52, С 04 В 35/83, 20.10.1997). Материал не подвержен усадкам при высоких температурах, обладает достаточно низким коэффициентом теплопроводности, но имеет очень сложную технологию изготовления.

Известен пористый теплоизоляционный материал на основе углерода, пористую структуру в котором получают путем введения в состав исходных компонентов порообразующих веществ, в частности хлоридов металлов (Заявка Японии №59141410, C 04 B 31/02, 1984 г.). Согласно этому изобретению порошкообразный графит смешивают со связующим (синтетической смолой или нефтяным пеком) и порошком NaCl. Полученную смесь формуют и после коксования при высокой температуре подвергают выщелачиванию, при котором соль растворяется, освобождая поры. Недостатком данного углеродного материала является высокая теплопроводность.

Описанным здесь пористым материалам, как и всем УКМ, присуща проблема выгорания углерода из поверхностных рабочих слоев в окислительной среде при высоких температурах, о чем говорилось выше.

Известен теплоизоляционный вспененный углеродный композиционный материал, имеющий ячеистую углеродную структуру, которая содержит наполнитель - нитевидные кристаллы карбида кремния в количестве 1-2 мас.%. Ячеистая углеродная структура материала является продуктом термообработки синтетической термореактивной смолы (олигомера фурфурилового спирта) при температуре до 1000°С со средней скоростью подъема температуры 10°С/час в инертной среде (RU 2099310 C1, C 04 B 35/52, 35/83, 20.12.97).

Недостатком данного теплоизоляционного материала является высокая теплопроводность, а также достаточно легкое выгорание углерода из поверхностных слоев в окислительной среде при высоких температурах (свыше 500°С), поэтому эффективным является использование данного материала только в вакууме или в инертной среде. Кроме того, использование в материале дорогостоящих нитевидных кристаллов карбида кремния приводит к повышению его стоимости. Способ изготовления материала требует больших энергозатрат.

Наиболее близким к заявленному изобретению является огнеупорный вспененный материал, имеющий ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло:кремний =(3-6):1 и шихта:жидкое стекло =(1,0-1,5):1. В качестве минерального наполнителя используют либо природные минеральные вещества, такие как песок, глина, перлит и т.п., либо строительные материалы, либо промышленные и строительные отходы, в том числе углеродсодержащие, например золу-унос (RU 2197450, кл. С 04 В 38/02, опубл. 27.01.2003 - прототип).

Недостатками данного известного пористого огнеупорного материала являются недостаточное количество углеродсодержащего компонента, высокая теплопроводность, высокая плотность и низкие прочностные характеристики.

Задачей предлагаемого изобретения является создание пористого теплоизоляционного углеродсодержащего материала, имеющего низкую плотность, обладающего низкой теплопроводностью, высокими механическими характеристиками и повышенной стойкостью в различных условиях его эксплуатации, в том числе в окислительной среде.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым теплоизоляционным вспененным углеродсодержащим материалом, имеющим ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе:жидкое стекло:кремний =(3-6):1 и шихта:жидкое стекло =(1,0-1,5):1, в котором шихта, согласно изобретению, дополнительно содержит прокаленный шунгит и порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Минеральный наполнитель	22,5-47,0
Прокаленный шунгит	12,5-17,5
Порошок алюминия	5,0-7,5

при этом материал имеет пористость до 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт/м·К.

Минеральный наполнитель выбран из группы: кварцевый песок, кварцит, перлит, вермикулит, шамот, динас, цемент, зола-унос, шлаки.

Главными отличиями предлагаемого материала от известного (прототипа) являются выбор дополнительного углеродсодержащего компонента - шунгита - и введение его в состав шихты, что приводит к уменьшению теплопроводности и существенному повышению стойкости материала к окислительной деструкции.

При выборе углеродсодержащего компонента предпочтение было отдано шунгиту, который представляет собой природную углеродсиликатную композицию, в которой углеродная и минеральная фазы равномерно распределены по объему.

В изобретении был использован шунгит следующего состава: углерод 28,6%, SiO₂ 57,2%, остальное - окислы Al, Mg, Ti, Fe, К. Отношение минеральной и углеродной фаз составляет 3,6. Для шунгитовых пород подобного типа (около 30% углерода) характерны следующие свойства (после термообработки при 200-380°С):

Плотность	2310 кг/м 3
Пористость	8,8%
Прочность на сжатие	155 МПа

Твердость по шкале Мооса 4,5 ед. (Калинин Ю.К. Углеродсодержащие шунгитовые породы и их практическое применение. Автореферат диссертации на соискание степени доктора технических наук. М., 2002).

Хотя шунгит, как любой другой углеродный компонент, характеризуется высокими значениями тепло- и электропроводности, его включение в предлагаемый композиционный материал не приводит к нежелательному снижению эффективных характеристик теплоизоляционного материала, поскольку частицы углеродсодержащей фазы в нем изолированы друг от друга как по причине высокой пористости, так и в силу умеренного содержания шунгита (не более 26%). При нагревании шунгит вспучивается (из-за потери кристаллизационной воды), поэтому в заявленном материале используют прокаленный шунгит, что позволяет избежать его дегидратации при эксплуатации материала и дополнительно снизить плотность материала.

Введение в шихту порошка алюминия приводит к дополнительному повышению стойкости материала к окислительной деструкции и улучшению прочностных характеристик материала при его эксплуатации в высокотемпературных окислительных средах, так как Al является прекрасным антиоксидантом для УКМ, о чем было сказано выше. Такую же роль играют и остатки не прореагировавшего с жидким стеклом кремния.

Технология получения вспененного отвержденного материала из шликерного состава на основе минеральной шихты методом "холодного" вспучивания (за счет экзотермической реакции газообразователя кремния с водно-щелочным раствором жидкого стекла) была разработана нами ранее (RU 2197450 C1 C 04 B 38/02,27.01.2003, RU 2182569 C1, C04B 35/65, 35/185, 35/66, 20.05.2002). При создании предлагаемого материала были исследованы параметры процесса для выбора оптимальных условий.

При получении заявляемого материала применялось промышленное жидкое стекло (ЖС), соответствующее ГОСТ 130078-81, с плотностью 1,45 г/см³, модулем основности 2,8 (состав: SiO₂ 29,6%, Na₂O 10,6%, вода - остальное). В качестве газообразователя использовался кристаллический кремний марки КР-00 (состав: Si - 98,5-99%, Fe - 0,3%, Al - 0,2%, Са - 0,25%), который измельчался на струйной мельнице до дисперсности <100 мкм. В качестве порошка Al использовали алюминиевую пудру марки АСД-1 (эффективный размер частиц 91,5 мкм).

Предлагаемый материал получают следующим образом.

Кристаллический измельченный кремний смешивают с жидким стеклом и добавляют сухую молотую (предварительно перемешанную) шихту (дисперсность минерального наполнителя <100 мкм, шунгита - 100-250 мкм), тщательно перемешивают до получения однородной жидковязкой массы шликерного состава и разливают в разборные формы, перфорированные по боковым поверхностям. Формы имеют также перфорированную ограничительную крышку для предотвращения выхода вспененной массы наружу при высоких значениях коэффициента вспучивания. После завершения процесса вспенивания и испарения воды форму разбирают и получают готовое твердое изделие из предлагаемого материала.

Контрольная сушка полученных изделий в термошкафу в течение 1-2 часов при 120-150°С показала, что материал не подвержен усадке (изменений геометрической формы изделий не наблюдалось). Потеря веса при сушке не превышала 5%.

При необходимости проведения футеровочных или ремонтных работ предлагаемый материал можно получать непосредственно на ремонтируемых конструкциях с применением опалубки.

В таблице приведены примеры рецептур заявляемого материала и его характеристики.

Как видно из таблицы, рецептура №1 не обеспечивает необходимого коэффициента вспучивания и, как следствие, материал имеет недостаточную пористость и более высокие значения плотности и теплопроводности. Рецептура №7 из-за большого содержания кремния приводит к излишней пористости с ноздреватой структурой (размер пор достигает 10 мм), что приводит к резкому снижению прочностных характеристик.

Анализ теплофизических свойств заявленного материала показывает, что по уровню теплоизоляции он превосходит известный материал-прототип и не уступает углеродным волокнистым материалам.

Возможность получения высокопористой самоотверждаемой жесткой структуры теплозащитного углеродсодержащего материала при комнатной температуре без предварительного подогрева, достигнутая в настоящем изобретении, привлекает к себе особое внимание специалистов по теплозащите различных тепловых установок, в том числе и в теплоэнергетике. Предлагаемый материал может широко применяться при ремонте футеровки котлов типа ДЕ, НВТМ, ДКВР, а также для теплозащиты многих тепловых агрегатов в металлургии (теплоизоляция желобов, ковшей, миксеров и др.) взамен легких шамотных материалов. На примере ремонта трубчатого теплового котла ДЕ-25, где для заливки в зазоры между трубами был использован заявленный материал по примерам 4 и 5 в таблице, а заливку межтрубного расстояния производили материалом с рецептурой примера 2, была продемонстрирована эффективность теплозащитных свойств предлагаемого материала: КПД котла увеличился на 2%, коэффициент избытка воздуха снизился с 1.38 до 1.20, что привело к сокращению удельного расхода топлива до нормативного. Температура наружной поверхности обшивки котла снизилась в среднем на 30°С и стала составлять 55°С, что соответствует требованиям СНиП 2.04.14-88 «Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов».

Таким образом, из приведенных данных видно, что предложенный материал имеет низкую плотность, высокую пористость, обладает низкой теплопроводностью, достаточно высокими механическими характеристиками и повышенной стойкостью к окислительной деструкции. Технология изготовления материала отличается простотой, не требует больших энерго- и трудозатрат и широко доступна по ассортименту используемых компонентов.

Компоненты	Состав, мас.ч
	1	2	3	4	5	6	7
Шихта
SiO2 (кварц.песок)	40	47	45	25	30*	22,5	30
Шунгит	14,5	17,5	17,5	17,5	14,0	12,5	12,0
Алюминий	7,5	7,5	7,5	7,5	6,0	5,0	6,0
Связующее
Жидкое стекло (ЖС)	40	48	47	42	40	40	50
Кремний (Si)	6,5	8,0	8,0	7,0	8,0	13,3	25
Отношение
Шихта/ЖС	1,55	1,50	1,49	1,19	1.25	1,0	0,96
ЖС/Si	6,15	6,0	5,85	6,0	5,0	3,0	2,0
Свойства
Плотность, кг/м3	650	600	520	430	350	250	180
Коэффициент вспучивания	2,0	3,0	3,7	4,2	5,4	8,1	8,6
Пористость,%	51	60	63	71	75	81	92
Предел прочности на сжатие, МПа	16,2	13,0	9,6	6,4	5,1	3,8	0,6
Теплопроводность при 20°С, Вт/м·К	0,20	0,18	0,15	0,11	0,09	0,08	0,11
Термостойкость, °С		1300	1250	1100	950	800
Температура применения, °С		1400	1300	1200	1150	1050

*- смесь 15 мас.ч. SiO₂ и 15 мас.ч. шамота