способ получения 1,3-дихлорпропанола-2

Формула изобретения

Способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина газообразным хлористым водородом в реакционном устройстве при температуре 20-25⁰С, отличающийся тем, что гидрохлорирование ведут в присутствии насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03 до 0,04% от массы эпихлоргидрина, объемной скорости подачи хлористого водорода от 900 до 1000 ч^-1 и эквимольном соотношении эпихлоргидрина и хлористого водорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству хлорсодержащих углеводородов, в частности 1,3-дихлорпропанола-2 (-дихлоргидрина-глицерина), используемого в производстве глицериновых жиров, пластических масс и замазок.

Известен способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина с применением раствора хлористого водорода в растворителях, например в ацетоне, пиридине (А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М.Бондаренко. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Ленинград, издательство «Химия», 1972, с.54-55).

Недостатками известного метода являются сложность процесса, связанная с применением раствора хлористого водорода в ацетоне или в других растворителях. Применение растворителя предполагает выделение 1,3-дихлоргидрина из растворителя и регенерацию растворителя, что приводит к существенному усложнению процесса.

Известен промышленный метод получения 1,3-дихлорпропанола-2 хлоргидринированием хлористого аллила. Полученный раствор содержит 4-5% ди-хлоргидрина глицерина (в том числе примерно 30% 1,3-дихлорпропанола-2 и 70% -изомера) [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, стр.265-267].

Недостатком метода является низкий выход 1,3-дихлорпропанола-2.

Известен способ получения концентрированного 1,3- дихлорпропанола-2 гидрохлорированием глицерина при 105-120°С. Катализатором процесса является концентрированная (95%-ная) уксусная кислота, добавляемая в количестве 2-3%. Технологический процесс состоит из следующих стадий:

1. Приготовление исходной смеси глицерина с уксусной кислотой.

2. Сушка перекачиваемого хлористого водорода.

3. Синтез дихлоргидрина глицерина.

4. Нейтрализация реакционной массы. Очистка дихлоргидрина глицерина реактификацией.

В конце синтеза остается 7-10% монохлоргидрина глицерина. Выход составляет около 80% (масс.).

Недостатками известного метода являются многостадийность процесса и низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина и газообразным хлористым водородом в графитовом реакторе при температуре от -5°С до 20°С, и объемной скорости подачи хлористого водорода 325 ч^-1 и мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород 1:1,2. Конверсия эпихлоргидрина составляет 96,2% (масс.), конверсия хлористого водорода составляет 55,32% (масс.). Выход 1,3-дихлорпропанола-2 составляет 85,83% (масс.) (Технологический регламент №36-91, опытно-промышленная установка получения -дихлоргидрина глицерина, г.Стерлитамак, ЗАО «Каустик»). Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта (85,83% (масс.) по известному методу) и низкая конверсия хлористого водорода - 55,3% (масс.).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина газообразным хлористым водородом в реакционном устройстве при температуре 20-30°С. Выход целевого продукта составляет 98% (см. SU 1225836 А1 (всего 3 стр.), опубл. 23.04.1986).

Недостатками известного способа являются:

1) Использование избытка хлористого водорода против эквимольного (по известному ЭПХГ:HCl = 1:1,49) усложняют технологию процесса вследствие необходимости очистки и возврата избытка HCl обратно в процесс.

2) Недостаточная интенсивность процесса - объемная скорость подачи HCl составляет 300-330 ч^-1. (Расчеты проведены с учетом объема графитового полочного теплообменника с поверхностью 22 м²).

Целью изобретения является повышение интенсивности процесса и упрощение технологии синтеза.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлогидрина газообразным хлористым водородом в барботажном реакторе в присутствии катализатора - насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03% до 0,04% (масс.) от массы эпихлоргидрина, скорости подачи хлористого водорода от 900 ч ^-1 до 1000 ч^-1, при температуре от 20°С до 25°С и мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород = 1:1.

Технический результат - при гидрохлорировании эпихлоргидрина в присутствии насыщенного раствора хлорида кальция в воде: выход 1,3-дихлорпропанола-2 составляет 99,4% (масс.), упрощается технология вследствие полного превращения исходных реагентов, отсутствует стадия рециркуляции хлористого водорода и повышается интенсивность процесса за счет увеличения объемной скорости подачи HCl с 300÷330 ч^-1 до 900÷1000 ч^-1

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Во всех примерах методика синтеза 1,3-дихлорпропанола-2 и анализа продуктов аналогичны, вследствие чего приводится общая методика проведения опытов.

Общая методика проведения опытов.

Гидрохлорирование эпихлоргидрина газообразным хлористым водородом проводят в реакторе периодического действия, представляющего собой цилиндрический стеклянный сосуд высотой 25 см и диаметром 30 мм. В верхней части реактора имеется обратный холодильник, патрубок для подачи хлористого водорода, карман для термопары и шлиф для загрузки эпихлоргидрина и катализатора. Патрубок для подачи хлористого водорода проходит по длине реактора до нижней части, чем обеспечивается подача хлористого водорода в нижний слой реакционной массы. Температуру контролируют термопарой ХК. Осушку и дозировку хлористого водорода осуществляют путем подачи хлористого водорода через систему осушки, состоящей из осушителей, заполненных асбестом и хлористым кальцием и систему тонкой дозировки, состоящей из реометра, кранов, U-образного манометра и маностата. Температуру в реакторе поддерживают термо-статированной водой, подаваемой в рубашку реактора через ультратермостат. Перемешивание реакционной массы осуществляют магнитной мешалкой. Газообразную часть продуктов реакции отводят через обратный холодильник в склянки Дрекселя, заполненные водой для улавливания хлористого водорода. Количество не прореагировавшего хлористого водорода определяют кислотно-щелочным титрованием. Состав реакционной массы анализируют хроматографически.

Гидрохлорирование эпихлоргидрина осуществляют следующим образом. Предварительно эпихлоргидрин подвергают осушке пропусканием через скрубберы, заполненные силикагелем. Осушенный таким образом эпихлоргидрин практически не содержит влагу. В реактор через загрузочный патрубок помещают расчетное количество 99,8%-го эпихлоргидрина и катализатора. Реактор герметизируют и помещают в водяную баню. Устанавливают требуемую температуру циркуляцией термостатированной воды через ультратермостат. Включают магнитную мешалку и начинаю дозировку 99,5%-го хлористого водорода. После подачи эквимолярного количества хлористого водорода реакционную массу перемешивают в течение 8-10 мин. Полученную реакционную массу взвешивают и анализируют хроматографически. Количество не прореагировавшего хлористого водорода определяют титрованием.

Пример 1 (см. таблицу 1, опыты 1-5).

Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина осуществляют в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют насыщенный раствор хлорида кальция. Насыщенный раствор хлорида кальция при температуре 20-25°С содержит 43-45% (масс.) хлорида кальция. Как видно из результатов опытов, гидрохлорирование осушенного эпихлоргидрина без катализатора идет с низким выходом целевого продукта - 58,12% (масс.). Использование катализатора в количестве от 0,03% (масс.) до 0,04% (масс.) от массы эпихлоргидрина позволяет увеличить выход целевого продукта до 99,4% (масс.). Дальнейшее увеличение количества катализатора не приводит к улучшению показателей процесса.

Пример 2 (см. таблицу 1, опыты 6-9).

Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина осуществляют при различной объемной скорости подачи хлористого водорода. При увеличении объемной скорости подачи хлористого водорода до 1100 ч^-1 наблюдается проскок хлористого водорода. При объемной скорости 800 ч^-1 уменьшается производительность процесса, поэтому процесс рекомендуют вести при объемной скорости подачи хлористого водорода от 900 ч^-1 до 1000 ч^-1 .

Пример 3 (см. таблицу 1, опыты 10-13).

Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина осуществляют при различных температурах. Как видно из полученных результатов, процесс рекомендуют проводить при температурном интервале от 20°С до 25°С. Повышение температуры процесса до 30°С ухудшает показатели процесса. Понижение температуры до 15°С не приводит к улучшению показателей процесса, а приводит к усложнению технологии вследствие необходимости создания низких температур.

Пример 4 (см. таблицу 1, опыты 14-16).

Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина проводят при различных мольных соотношениях эпихлоргидрина и хлористого водорода. Процесс рекомендуют проводить при эквимолярном соотношении исходных реагентов. При мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород = 1:0,8 уменьшается конверсия эпихлоргидрина. При мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород = 1:1,1 уменьшается выход целевого продукта, рассчитанный на взятый хлористый водород.

Таблица 1
№ опы та	Объемная скорость подачи хлористого водорода, ч-1	Температура процесса, °С	Катализатор насыщенный раствор CaCl2, % (масс.)	Количество исходных реагентов, взятых на синтез, г		Мольное соотношение эпихлоргидрин: хлористый водород	Количество реакционной массы, г	Конверсия, % (масс.)		Селективность образования 1,3-дихлорпропанола-2, (масс.)	Выход 1,3-дихлорпропанола-2, % масс. (на взятый HCl)
				эпихлоргидрин	Хлористый водород			эпихлоргидрин	Хлористый водород
1	1000	25	0	118	46,6	1:1	99,5	60,1	60,2	96,7	58,2
2	1000	25	0,01	118	46,6	1:1	140,6	85,0	85,1	97,8	83,2
3	1000	25	0,03	118	46,6	1:1	165,2	99,8	100,0	99,2	99,2
4	1000	25	0,04	118	46,6	1:1	165,2	99,9	100,0	99,4	99,4
5	1000	25	0,05	118	46,6	1:1	165,2	99,9	100,0	99,2	99,2
6	800	20	0,04	118	46,6	1:1	165,2	99,9	100,0	99,3	99,3
7	900	20	0,04	118	46,6	1:1	165,2	99,9	100,0	99,3	99,3
8	1000	20	0,04	118	46,6	1:1	165,2	99,9	100,0	99,7	99,7
9	1100	20	0,04	118	46,6	1:1	156,9	95,0	95,1	99,8	94,9
10	900	15	0,03	118	46,6	1:1	165,2	99,8	100,0	99,8	99,8
11	900	20	0,03	118	46,6	1:1	165,2	99,9	100,0	99,7	99,7
12	900	25	0,03	118	46,6	1:1	165,2	99,9	100,0	99,2	99,2
13	900	30	0,03	118	46,6	1:1	159,7	96,6	96,7	94,2	91,1
14	1000	23	0,04	118	37,3	1:0,8	165,2	80,1	100,0	99,3	99,3
15	1000	23	0,04	118	46,6	1:1	165,2	99,8	100,0	99,2	99,2
16	1000	23	0,04	118	51,3	1:1,1	150,2	99,8	90,9	99,2	90,1