полиэфирполиолы

Формула изобретения

1. Способ получения полиэфирполиолов каталитическим присоединением, по меньшей мере, двух алкиленоксидов к Н-функциональным инициаторам, в ходе которого встраивают, по меньшей мере, один оксиалкиленовый блок, путем осуществления совместной дозировки, по меньшей мере, двух алкиленоксидов, а в качестве катализатора применяют, по меньшей мере, одно соединение на основе цианидов металлов, отличающийся тем, что во время общей дозировки изменяют количественное соотношение алкиленоксидов друг к другу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксиалкиленовый блок, при котором во время совместной дозировки изменяют количественное соотношение алкиленоксидов друг к другу, состоит из двух алкиленоксидов.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что изменение количественного соотношения алкиленоксидов друг к другу в смеси осуществляют линейно.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что изменение количественного соотношения алкиленоксидов друг к другу в смеси осуществляют нелинейно.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксиалкиленовый блок, при котором происходит совместная дозировка, по меньшей мере, двух алкиленоксидов, причем во время совместной дозировки изменяют количественное соотношение алкиленоксидов друг к другу в смеси, включает всю полиэфирную цепь.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксиалкиленовый блок, при котором происходит совместная дозировка, по меньшей мере, двух алкиленоксидов, причем во время совместной дозировки изменяют количественное соотношение алкиленоксидов друг к другу в смеси, встраивают в конце полиэфирной цепи.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве алкиленоксидов для построения оксиалкиленовго блока, при котором происходит совместная дозировка, по меньшей мере, двух алкиленоксидов, причем во время совместной дозировки изменяют количественное соотношение алкиленоксидов друг к другу в смеси, применяют этилен-оксид и пропиленоксид.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве катализатора для присоединения алкиленоксидов применяют соединения на основе цианидов металлов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полиэфирполиолам, их получению, а также их применению для получения полиуретанов.

Полиэфирполиолы применяются в больших количествах для получения полиуретанов. Их получение осуществляется в большинстве случаев катализируемым присоединением низких алкиленоксидов, в частности этиленоксидов и пропиленоксидов, к Н-функциональным инициаторам. В качестве катализаторов в большинстве случаев применяются основные гидроксиды металлов или соли, причем гидроксиды калия имеют самое большое практическое значение.

Полиэфирполиолы применяются во многих технических областях, причем полиэфирные цепи этих полиэфирполиолов состоят из более чем одного алкиленоксида. В технике применяются в большинстве случаев низкие алкиленоксиды, такие как этиленоксиды, пропиленоксиды и бутиленоксиды, причем наибольшее практическое применение имеют этиленоксид и пропиленоксид. При этом присоединение может осуществляться по так называемому блочному методу, это означает, что каждый раз присоединяется только один алкиленоксид. Полученные таким образом полиэфирполиолы имеют полиэфирные цепи, в которых последовательно расположены участки с сегментами из алкиленоксида. Другая возможность получения полиэфирполиолов из по меньшей мере двух алкиленоксидов состоит в так называемом статистическом присоединении алкиленоксидов. При этом алкиленоксиды дозируются в форме смеси в реакционную смесь. Эти смеси обычно содержат алкиленоксиды в константном количественном соотношении. Этот вид дозировки алкиленоксидов ниже обозначается как классическая статистика. Под количественным соотношением при этом понимается коэффициент количества алкиленоксидов, при этом не важно, идет ли речь при "количестве" о весе или о количестве материала, выраженном, например, в таких единицах, как моль. Приведенные способы получения полиэфирполиолов имеют недостатки, которые особенно проявляются при применении катализаторов с высокой каталитической активностью, при которых присоединение алкиленоксидов происходит с большой скоростью. Так например, при применении катализаторов на основе цианидов металлов, называемых тажке DMC-катализаторы, для получения полиэфирполиолов при присоединении нескольких алкиленоксидов часто возникают проблемы качества полиэфирполиолов. При блочном присоединении алкиленоксидов часто имеет место очень высокое распределение молярного веса и помутнение полиэфирполиола, при статистическом присоединении часто для многих целей применения имеет место слишком высокое содержание этиленоксидных сегментов в конце цепи. При присоединении концевых этиленоксидных блоков к пропоксилатам или блокам из статистической смеси алкиленоксидов образуются высокомолекулярные этоксилаты, которые связывают большую часть подведеного этиленоксида. Эти полиолы имеют нежелательную при их переработке высокую вязкость. К тому же это приводит к тому, что для получения желательного для нереакционноспособных полиолов высокого содержания концевого этиленоксида содержание этиленоксида в полиэфирполиоле должно быть очень высоким, вследствие чего гидрофильность полиэфира сильно повышается. Даже в тех случаях, когда возможна переработка полиэфиров в полиуретановый пенопласт, возникают сильно склонные к гидролизу пенопласты. Другая проблема возникает часто из того, что в полиоле при переработке в компонент полиола, который потом применяется в реакции уретана, должны растворяться различные органические или неорганические вщества, такие как вода, глицерин, катализаторы, которые являются обычными рецептурными составными частями при изготовлении полиуретанов. Поэтому вид блоков, длина блоков и распределение блоков часто имеют узкие границы.

В международной заявке WO 97/27236 (ЕР 876416) описывается полиэфирполиол для применения в высокоэластичном мягком пенопласте, который включает внутренний блок из пропиленоксида, который содержит максимально 35 мас.% общего количества алкиленоксида, и один или несколько экстерных блоков из этиленоксида и пропиленоксида с содержанием по меньшей мере 2 мас.% этиленоксида, причем внутренний блок по меньшей мере частично и экстерные блоки полностью катализированы с помощью мультиметаллцианидных катализаторов. Подобные полиэфирполиолы, однако, как было описано, имеют значительно более высокую реакционную способность, чем обычные, имеющиеся в торговле, катализированные основанием полиэфирполиолы и поэтому не могут без проблем врабатываться в полиуретановые системы. Кроме того, полученные таким образом полиэфирполиолы имеют в большинстве случаев помутнения.

Приведенные проблемы особенно проявляют себя на полиуретановых пенопластах, в частности мягких пенопластах и особенно четко на блокпенопластах. В частности, в пенопласте они приводят к возникновению трещин и к ухудшению механических свойств пенопластов.

При применении катализаторов на основе цианидов металлов высокие содержания концевых первичных гидроксильных групп можно достичь с помощью этиленоксидных конечных блоков только при высокой гидрофильности и очень высокой вязкости.

В DD-A-275695 описывается способ получения полиэфирполиолов, при котором этиленоксид и пропиленоксид присоединяются в статистической смеси, причем внутри статистики доли алкиленоксида в смеси равномерно друг к другу повышаются, соответственно, понижаются. Вследствие малой каталитической активности применяемого в качестве катализатора калийного щелока встройка алкиленоксида в полиэфирную цепь происходит не дозированно, а изменяется вследствие обратного смешения с дозированным до этого, но не присоединенным алкиленоксидом. Вследствие этого желаемые структуры блоков могут быть реализованы только в ограниченной мере и свойства полученных таким образом полиэфирполиолов отличаются частично только немного от изготовленных посредством классического статистического присоединения полиэфирполиолов. Этот недостаток можно, правда, устранить более медленной дозировкой, однако это будет приводить к нерентабельному времени производства. Применение не высокоактивных катализаторов, таких как калийная щелочь, приводит во время синтеза к нежелательным побочным реакциям, которые приводят к потерям алкиленоксида, а также к снижению качества продукта. Так например, нельзя достигать йодного числа менее 0,4, что говорит о все еще значительном уровне побочных реакций. Особенно образование ненасыщенных составных частей приводит к потере функциональности гидроксила, вследствие чего повышается необходимое в полиуретановой реакции количество полиэфирполиолов. Также и образование красящих и придающих запах побочных продуктов снижает качество изготовленных таким образом полиэфирполиолов.

Кроме того, исходным и конечным пунктом описанной в DD-A-275695 дозировки должен быть чистый алкиленоксид. Вследствие этого описанные в DD-A-275695 статистические блоки не всегда могут комбинироваться с классическими статистическими блоками. Так например, не доступны полиолы со средним содержанием первичных гидроксильных групп. Далее, полиэфирполиолы, изготовленные этим способом и начинающиеся этиленоксидом, содержат всегда участки цепи, которые состоят из чистого этиленоксида. Это приводит к нежелательно высокой склонности к гидролизу, к высокой вязкости и к склонности к помутнению полиэфирполиолов. Если эти статистические блоки заканчиваются этиленоксидом, то проявляются эффекты обратного смешения, так что на конце цепи всегда можно находить пропиленоксид.

Задачей изобретения поэтому является разработка полиэфирполиолов, которые могут изготавливаться каталитическим присоединением по меньшей мере двух алкиленоксидов к Н-функциональным веществам-инициаторам, не имеют помутнения, имеют подходящую для переработки вязкость и могут без проблем перерабатываться в полиуретаны, в частности в полиуретановые мягкие пенопласты. К тому же, содержание алкиленоксидов в конце полиэфирной цепи должно целенаправленно регулироваться и должно предотвращаться образование высокомолекулярных боковых зон, которые возникают при присоединении алкиленоксидов обычным блочным методом при применении катализаторов на основе цианидов металлов для получения полиэфирполиолов. К тому же должны предотвращаться длинные фазы переключения и стабилизации давления, которые обычно необходимы между отдельными блоками.

Эта задача неожиданным образом решается способом получения полиэфирполиолов посредством каталитического присоединения по меньшей мере двух алкиленоксидов к Н-функциональным веществам-инициаторам, при котором в процессе присоединения алкиленоксидов к инициатору осуществляют по меньшей мере одну общую дозировку двух алкиленоксидов, причем в ходе дозировки изменяется количественное соотношение алкиленоксидов в смеси.

Этот вид дозировки обозначается далее как динамический метод работы.

Под термином "количественное соотношение" следует при этом понимать, как приведено выше, коэффициент количеств дозированных во время динамичного метода работы алкиленоксидов.

Таким образом, объектом изобретения является способ получения полиэфирполиолов посредством каталитического присоединения по меньшей мере двух алкиленоксидов к Н-функциональным веществам-инициаторам, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют по меньшей мере одно соединение на основе цианидов металлов, а также в ходе присоединения алкиленоксидов к инициатору встраивают по меньшей мере один оксиалкиленовый блок, при котором осуществляют совместную дозировку по меньшей мере двух алкиленоксидов, причем во время совместной дозировки изменяют количественное соотношение алкиленоксидов друг к другу в дозированной смеси.

Объектом изобретения также являются полученные приведенным способом полиэфирполиолы, их применение для получения полиуретанов, в частности полиуретановых мягких пенопластов, и полученные с применением таких поли-эфирполиолов полиуретаны.

Изменение количественного соотношения алкиленоксидов может при этом происходить линейно или нелинейно. Под линейным изменением количественного соотношения алкиленоксидов следует понимать такое изменение, при котором количественное соотношение алкиленоксидов за одинаковую единицу времени изменяется на одинаковое значение. При нанесении на диаграмму количественного соотношения алкиленоксидов в зависимости от времени получается в этом случае прямая линия. Под нелинейным изменением количественного соотношения алкиленоксидов понимается такое изменение, при котором значение изменения количественного соотношения в одинаковую единицу времени различно. При нанесении этого количественного соотношения алкиленоксидов в зависимости от времени получается кривая, которая не может быть описана прямой. Эта кривая может также иметь экспоненциальный характер.

Динамический метод может осуществляться таким образом, что общее количество дозированного в единицу времени алкиленоксида во время всего динамического метода остается константным, однако также возможно общее количество дозированного в единицу времени алкиленоксида изменять во время динамического метода. Это может происходить за счет того, что количество одного алкиленоксида остается константным и количество другого алкиленоксида изменяется, однако имеется также возможность изменять количество обоих алкиленоксидов, причем количественное соотношение их друг к другу должно изменяться.

Динамический метод может проводиться таким образом, что содержание алкиленоксидов в ходе присоединения непрерывно снижается до тех пор, пока не достигается желаемое содержание этого алкиленоксида в смеси или дозируется только другой алкиленоксид. Имеется также возможность осуществлять динамический метод таким образом, что содержание одного из алкиленоксидов в смеси сначала непрерывно повышается и потом сразу или же после фазы с постоянным количественным соотношением алкиленоксидов непрерывно снижается. В начале и в конце динамического метода могут иметься в дозированной смеси каждый раз один или оба алкиленоксида.

При самой простой форме выполнения способа по изобретению общая полиэфирная цепь состоит из динамически присоединенного блока.

Предпочтительно только часть полиэфирной цепи присоединяется динамическим методом и остальная часть алкиленоксида известным блочным или статистическим методом. В полиэфирную цепь могут быть встроены один или несколько алкиленоксидных блоков, которые присоединены динамическим методом.

Алкиленоксидные блоки, которые присоединены динамическим методом, могут быть расположены в начале, в конце или в середине полиэфирной цепи.

При присоединении алкиленоксидного блока динамическим методом возможно присоединять непосредственно к этому блоку по меньшей мере один состоящий только из одного алкиленоксида блок. Это осуществляется предпочтительно таким образом, что в дозированной смеси во время динамического присоединения содержание алкиленоксида, который не применяется для построения следующего блока, составляет ноль и потом далее дозируют другой алкиленоксид один. Однако имеется возможность того, что в конце динамического присоединения еще имеются оба алкиленоксида в смеси и потом заканчивают дозировку одного алкиленоксида и дозируют только другой алкиленоксид.

Также имеется возможность присоединения перед алкиленоксидным блоком, который присоединен динамическим методом, по меньшей мере один блок из только одного алкиленоксида или двух алкиленоксидов классическим статистическим методом. Также и здесь количественное соотношение алкиленоксидов в конце этого блока может быть одинаковым или отличаться от количественного соотношения алкиленоксилов в начале динамического присоединения.

Как приведено выше, имеется возможность присоединять блок динамическим методом непосредственно к инициирующему веществу. При этом этот блок может в начале дозировки, как описано выше, содержать один или оба алкиленоксида и может дозироваться по одному из описанных методов. К нему может подключаться по меньшей мере один чистый алкиленоксидный блок по классическому статистическому методу. Полиэфирная цепь может также содержать по меньшей мере еще один алкиленоксидный блок, который присоединен динамическим методом.

Далее на конце цепи может быть встроен алкиленоксидный блок, который присоединен динамическим методом. Также и при этом блоке возможны все вышеописанные возможности присоединения. Этот блок может в начале и в конце содержать один или оба алкиленоксида и в конце дозировки может дозироваться еще один из обоих алкиленоксидов.

При алкиленоксидных блоках, которые присоединены по динамическому методу и которые находятся в середине полиэфирной цепи, возможны все вышеописанные варианты выполнения. Они могут подключаться к алкиленоксидному блоку только из одного алкиленоксида или к классическому статистическому блоку с одинаковым или другим составом, что и в начале динамического присоединения и в начале дозировки содержать только до этого дозированный одиналкиленоксид или смесь примененных для дозировки динамического блока алкиленоксидов. В конце динамического блока могут иметься также только один или оба алкиленоксида. После этого может присоединяться чистый алкиленоксидный блок или классический статистический алкиленоксидный блок, причем этот блок в своем начале может иметь одинаковое и различное количественное соотношение алкиленоксидов друг к другу, чем в конце динамического блока.

Обычные полиэфирполиолы для применения в полиуретановых мягких пенопластах или полиуретановых эластомерах состоят из внутреннего блока из пропиленоксида или классической статистической смеси из этиленоксида и пропиленоксида. К нему подключается чистый этиленоксидный блок, который необходим для того, чтобы устанавливать высокое содержание первичных гидроксильных групп. При применении катализаторов на основе цианидов металлов при этом методе возникает высоковязкий, мутный полиэфир с низким содержанием первичных гидроксильных групп. Содержание первичных гидроксильных групп может правда повышаться после присоединения более длинных этиленоксидный цепей, однако, при этом нежелательно сильно повышается гидрофильность полиэфирполиолов. Если, однако, на конце полиэфирной цепи, исходя из классического статистического блока или блока только из алкиленоксида, присоединяется блок динамическим методом с повышенным содержанием этиленоксида в конце дозировки, то можно устанавливать желаемое содержание первичных гидроксильных групп без того, чтобы в конце цепи нужно было присоединять длинные этиленоксидные блоки.

Для применения полиолов в блочных мягких пенопластах в отличие от этого используются предпочтительно полиэфирполиолы с содержанием первичных гидроксильных групп <10%. С другой стороны, в цепи должно иметься определенное количество этиленоксида, так как этиленоксид улучшает в полиэфирной цепи растворимость воды и различных других, необходимых для получения полиуретана дополнительных веществ в полиоле и, кроме того, они не такие дорогие, как пропиленоксид. К тому же определенное содержание этиленоксида во внешней полиэфирной цепи дает преимущество, так как он позволяет предотвращать замкнутость ячеек в пенопласте. При классическом статистическом методе содержание этиленоксида не может превышать определенные границы, так как слишком много этиленоксида на конце цепи приводит к нежелательно высокому содержанию первичных гидроксильных групп. Если, однако, смесь алкиленоксидов присоединяется динамическим методом, при котором содержание этиленоксидов на конце цепи снижается вследствие истощения его содержания в смеси алкиленоксидов, то можно встраивать в цепь более большое содержание этиленоксида без того, чтобы возникал нежелательный эффект повышения реакционной способности из-за первичных гидроксильных групп. Также возможен и дополнительный короткий блок из чистого пропиленоксида в конце цепи.

Особенно предпочтительно для проведения способа по изобретению пригодны катализаторы на основе цианидов металлов, так как они имеют очень высокую активность и вследствие этого обеспечивают то, что дозированный алкилен-оксид тотчас встраивается в цепь.

Эти катализаторы имеют обычно общую формулу (I)

где

M¹ означает ион металла, выбранный из группы, включающей Zn2+, Fe2+,

Со3+, Ni2+, Mn2+, Со2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Мо6+, А13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Сr2+, Cr3+, Cd2+,

M² означает ион металла, выбранный из группы, включающей Fe2+, Fe3+, Со2+, Со3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Сr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, lr3+

и M¹ и M ² одинаковы или различны,

А означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоционат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

Х означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоционат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

L означает смешиваемый с водой лиганд, выбранный из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, полиэфиры, сложные эфиры, мочевины, амиды, нитрилы и сульфиды,

а также a, b, с, d, g и n выбраны таким образом, что обеспечивается электронейтральность соединения и

е означает координационное число лиганда, дробное или целое число более или равное 0,

f означает дробное или целое число более или равное 0,

h означает дробное или целое число более или равное 0.

Получение этих соединений осуществляется в общем известными способами, при которых водный раствор водорастворимой соли металла объединяют с водным раствором гексационометаллатного соединения, в частности, с солью или кислотой, и во время или после объединения подают водорастворимый лиганд.

Катализатор применяется в большинстве случаев в количестве менее 1 вес.%, предпочтительно в количестве менее 0,5 вес.%, особенно предпочтительно в количестве менее 1000 мил. дол. и в частности, в количестве менее 500 мил.дол., в пересчете на вес полиэфирполиола.

В качестве алкиленоксидов для способа по изобретению могут применяться этиленоксид, 1,2-эпоксипропан (пропиленоксид), 1,2-метил-2-этоксипропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан (бутиленоксид), 1,2-метил-3-этоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-метил-3-этоксипентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, стирольоксид, 1,2-эпоксициклопентан,1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)-бензол, винилокиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, простой 2,3-эпоксиметиловый эфир, простой 2,3-эпоксиэтиловый эфир, простой 2,3-эпоксилизопропиловый эфир, 2,3-эпоксил-1-пропанол, (3,4-эпокси-бутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2,3-эпоксилпропанметакрилат, 2,3-эпоксилпропанакрилат, гилцидилбутарат, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторометил)-пропеноксид, 3-(перфтороэтил)-пропеноксид, 3-(перфторобутил)пропеноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1-(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он.

Предпочтительно применяются этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид и пропиленоксид.

В качестве Н-функциональных инициаторов применяются, в частоности, от 2-до 8-функциональные спирты. Для получения полиэфирполиолов для применения в полиуретановых мягких пенопластах, которые могут быть с особенным преимуществом изготовлены способом по изобретению, пригодны, в частности, двух- или трехфункциональные спирты, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленогликоль, глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит. Приведенные спирты могут применяться в отдельности или в любой комбинации друг с другом.

Для проведения способа по изобретению в начале реакции взаимодействия берут инициатор и, насколько необходимо, удаляют воду и другие легко летучие соединения. Это осуществляют дистилляцией, предпочтительно в вакууме или при применении вакуумного стриппинга несущими газами. При этом катализатор может присутствовать уже в инициаторе, однако имеется возможность добавлять катализатор после обработки инициатора. При последнем варианте катализатор меньше подвергается термической нагрузке. Перед дозировкой алкиленоксидов обычно реактор инертизируют, чтобы предотвратить нежелательные реакции алкиленоксидов с кислородом. После этого производят дозировку алкиленоксидов, причем присоединение проводят вышеприведенным образом. Присоединение алкиленоксидов осуществляют по меньшей мере при давлении в пределах от 0,01 бар и до 10 бар и при температуре в пределах от 50 до 200°С, предпочтительно от 90 до 150°С.

Реакция может проводиться непрерывно или прерывно. После окончания взаимодействия непрореагировавшие мономеры и легколетучие соединения удаляют из реакционной смеси, обычно посредством дистилляции. При применении катализаторов на основе цианидов металлов (DMC-катализаторов) катализатор может в принципе оставаться в полиэфирполиоле, однако он может также и удаляться, например, обработкой средством окисления и отделением оставшихся нерастворимых соединений.

Как приведено выше, полученные способом по изобретению полиэфирполиолы могут предпочтительно применяться для получения полиуретанов, особенно для получения полиуретановых мягких пенопластов. Получение полиуретанов осуществляется известными способами посредством реакции взаимодействия полиэфирполиолов по изобретению, в случае необходимости, в смеси с другими соединениями с по меньшей мере двумя реакционноспособными в отношении изоцианатных групп атомами углеводорода, с полиизоцианатами. Такое взаимодействие проводят предпочтительно в присутствии обычных катализаторов, вспенивателей, а также вспомогательных и дополнительных веществ. Полученные способом полиэфирполиолы могут при этом применяться по отдельности или в смеси с другими Н-функциональными соединениями.

В качестве полиизоцианатов пригодны при этом все изоционаты с двумя или более изоцианатными группами в молекуле. При этом могут применяться как алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат, или предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат или смеси из дифенилметандиизоцианата и полиметиленполифениленполиизоцианатами. Также возможно применение изоцианатов, которые модифицированы введением групп уретана, уретдиона, изоцианурата, аллофаната, уретонимина и других групп, так называемых модифицированных изоцианатов.

В качестве соединений с по меньшей мере двумя изоцианатными группами, которые применяются в смеси с полиэфирполиолами по изобретению, могут применяться амины, меркаптаны, предпочтительно полиолы. Среди полиолов большое техническое значение имеют сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы. Применяемые для получения полиуретонов полиэфирполиолы получают в большинстве случаев катализированным основанием присоединением алкиленоксидов, в частности этиленоксидов и/или пропиленоксидов, к Н-функциональным инициаторам. Сложные полиэфирполиолы получают в большинстве случаев этерификацией мультифункциональных карбоновых кислот мультифункциональными спиртами.

К соединениям с по меньшей мере двумя реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам относятся также и удлинители цепи и/или сшиватели, которые тоже могут применяться в случае необходимости. При этом речь идет по меньшей мере о двухфункциональных аминах и/или спиртах с молекулярным весом в пределах от 60 до 400.

В качестве вспенивателей применяются в большинстве случаев вода и/или газообразные при температуре реакции, инертные к исходным веществам полиуретана соединения, так называемые действующие физически вспениватели, а также их смеси. В качестве действующих физически вспенивателей применяются углеводороды с от 2 и до 6 атомами углерода. Галогенированные углеводороды с 2 до 6 атомами углерода, кетоны, ацетаты, простые эфиры, инертные газы. Такие, как двуокись углерода и/или благородные газы.

В качестве катализаторов применяются, в частности, аминосоединения, и/или соли тяжелых металлов, и/или металлоорганические соединения. В частности, в качестве катализаторов применяются третичные амины и/или органические соединения металлов.

В качестве вспомогательных и/или дополнительных веществ применяются, например, смазки, огнезащитные средства, красители, наполнители и/или усилители.

В технике принято смешивать все исходные вещества за исключением полиизоцианатов в так называемый полиольный компонент и эту смесь подвергать взаимодействию с полиизоцианатами с получением полиуретанов.

Получение полиуретанов может осуществляться так называемым одностадийным способом или преполимерным способом. Полиуретановые мягкие пенопласты могут быть как блокпенопластами, так и формованными пенопластами.

Обзор исходных веществ для получения полиуретанов, а также применяемых для этого способов дан, например, в публикации "Справочник по пластмассам", том 7, "Полиуретаны", издательство Carl-Hanser-Verlag, Мюнхен, Вена, 1-е издание в 1966, 2-е издание в 1983 и третье издание в 1993.

Полиэфирполиолы по изобретению имеют очень узкое распределение молярного веса и неожиданным образом не имеют никакого помутнения. Вследствие очень высокой скорости реакции при присоединении алкиленоксидов к инициаторам посредством катализаторов на основе цианидов металлов возможно контроллированное присоединение алкиленоксидов к инициаторам. В общем благодаря динамическому методу присоединения можно снизить число тех блоков, при которых в конце блока необходима смена алкиленоксида или количественного соотношения алкиленоксидов в последующей классической статистике. Вследствие этого при получении возникает преимущество по времени, так как необходимый между блоками вследствие смены дозировки алкиленоксидов перерыв в дозировке и стабилизации отпадает.

Изобретение более подробно поясняется на основе нижеприведенных примеров.

Пример 1

1000 мл сильнокислотного ионообменника (К2431, фирмы Вауег) регенерируют два раз посредством 450 г HCl (37% содержание HCl) и после этого промывают водой так долго, пока сток не становится нейтральным. После этого подают раствор из 80,8 г К₃[Со(CN) ₆] в 250 мл воды на ионообменную колонну. Затем колонну элюируют так долго, пока сток не становится опять нейтральным. Соотношение Со:К в полученном элюате больше, чем 10:1. Затем 1269 г элюата нагревают до 40°С и после этого при перемешивании смешивают с раствором из 80,0 г Zn(II)-ацетат-дигидрата в 240 г воды. После этого к суспензии добавляют 276,4 г трет. бутанола и суспензию перемешивают при 40°С еще 30 минут. Затем отсасывают твердое вещество и промывают на фильтре посредством 300 мл трет. бутанола. Обработанное таким образом твердое вещество сушат при комнатной температуре.

Пример 2

В колонну со свежерегенерированными 5000 мл сильнокислотного ионообменника (К2431, фирмы Bayer) подают раствор из 400 г К₃[Со(CN)₆] в 1300 мл воды. После этого колонну элюируют так долго, пока сток не становится нейтральным. Соотношение Со:К в полученном элюате больше, чем 10:1. Затем 5000 г элюата нагревают до 40°С и потом при перемешивании (винтовая мешалка, U=500 об/мин) смешивают с раствором из 396 г Zn(II)-ацетат-дигидрата в 1400 г воды. После этого к суспензии добавляют 1400 г трет.бутанола и суспензию перемешивают в течение 30 минут при 40°С. Затем отсасывают твердое вещество. Твердое вещество после этого переводят во взвешенное состояние в 4000 мл трет.бутанола и снова отфильтровывают. Обработанное таким образом твердое вещество сушат при 50°С и 25 мбар вакуума.

Пример 3

7 л сильнокислотного ионообменника в форме натрия (Amberlite 252 Na, фирмы Rohm&Haas) заполняют в ионообменную колонну (длина 1 м, объем 7,7 л). Ионообменник переводят затем в Н-форму, при этом 10% соляную кислоту со скоростью 2 объема слоя в час пропускают в течение 9 часов через ионообменную колонну до тех пор, пока содержание Na в стоке не составит менее 1 мил.дол. Ионообменник после этого промывают водой до достижения нейтральности.

Регенерированный ионообменник используют для того, чтобы получить в основном бесщелочную гексанцианокобальтатную кислоту. Для этого через ионообменную колонну пропускают 0,24 молярного раствора гексацианокобальтата калия в воде со скоростью в один объем слоя в час. После получения 2,5 объемов слоя раствор гексацианокобальтата гексацианокобальтатную кислоту в 4,5 мас.% содержание щелочи менее 1 калия заменяют водой. Полученный объем слоя 2,5 имеет в среднем мил. дол.

Применяемый далее раствор гексацианокобальтатной кислоты разбавляют соответствующим образом водой.

2432,9 г водного раствора гексацианокобальтатной кислоты (содержание кобальта 6 г/л) нагревают до 40°С и при перемешивании (лопастная мешалка, U=500 об/мин) добавляют 120 мл поверхностно-активного вещества Pluronic® РЕ 6100 (фирмы БАСФ Актиенгезелышафт, соблокполимера из пропиленоксида и этиленоксида) и растворяют в нем. После этого при перемешивании (лопастная мешалка, U=500 об/мин) к реакционной смеси подают раствор из 108,8 г Zn(II)-ацетат-дигидрата в 400 г воды. Затем к суспензии добавляют 400 г трет.бутанола. Суспензию перемешивают в течение 30 минут при 40°С. После этого отсасывают твердое вещество. Влажный фильтрат (330 г) диспергируют посредством 2000 мл воды с помощью Ultraturrax в течение 5 минут.

Пример 4: (сравнительный)

Синтез проводят в очищенном и просушенном реакторе емкостью 1 л. В реактор с мешалкой подают 80 г пропоксилированного глицерина с молекулярным весом в 400 г/моль и смешивают с 250 мил.дол. катализатора из примера 3. Содержание реактора инертизируют азотом и обрабатывают в течение 1 часа при 125°С в вакууме. При 115°С в течение 1 часа добавляют 820 г смеси из 68 мас.% пропиленоксида и 32 мас.% этиленоксида. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 минут и при 105°С и 8 мбар удаляют газ. Очистку продукта производят фильтрацией. Полиол был мутным.

Гидроксильное число: 33,9 мг КОН/г;

Вязкость при 25°С: 4966 мПа·с

Содержание первичных гидроксильных групп: 23%

М_w: 15990 г/моль

D: 2,98 (дисперсность, коэффициент из молекулярной массы и средней молекулярной массы Mw и Mn)

Пример 5: (сравнительный)

Синтез проводят в очищенном и просушенном автоклаве с мешалкой объемом в 1 л. В автоклав подают 80 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой в 400 г/моль и смешивают с 250 мил.дол. катализатора из примера 3. Содержание реактора инертизируют азотом и обрабатывают в течение 1 часа при 125°С в вакууме. При 115°С в течение 45 мин. дозируют 560 г пропиленоксида и после этого в течение 45 минут 260 г этиленоксида. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 минут и 105°С и 10 мбар удаляют газ. Очистку продукта производят фильтрацией. Полиол был белый и вязкий.

Гидроксильное число: 37,4 мг КОН/г;

Вязкость при 25°С: 1482 мПа·с

Содержание первичных гидроксильных групп: 27%

М_w: n.nwb., т.к. проба нерастворима

Пример 6

Синтез проводят в очищенном и просушенном автоклаве с мешалкой, имеющим объем 10 л. В мешалку подают 424,8 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 400 г/моль и смешивают с 1,505 г катализатора из примера 3 (250 мил. дол. в пересчете на содержание твердого вещества). Содержание реактора инертизируют азотом и обрабатывают в течение 1,5 часов при 110°С в вакууме. При 125°С подают 3.5 бар азота и после этого в течение 3 часов дозируют 3853,5 г пропиленоксида и 571,1 г этиленоксида. При этом содержание этиленоксида в смеси оставляют при 12,8%, дозируют до 87,5% общего количества алкиленоксида и потом линейно снижают до 0%. Очистку продукта производят фильтрацией. Полиол был не мутный.

Гидроксильное число: 35,0 мг КОН/г;

Вязкость при 25°С: 845 мПа·с;

Содержание первичных гидроксильных групп: 5,3%

М_w 4107 г/моль

D:1,13

Пример 7

Синтез проводят в очищенном и сухом автоклаве с мешалкой объемом 10 л. В автоклав подают 423,4 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 400 г/мол и смешивают с 1,50 г катализатора из примера 2 (312 мил.дол. в пересчете на содержание твердого вещества). Содержание реактора инсерируют азотом и обрабатывают в течение 1,5 часов при 110°С в вакууме. Затем при 125°С добавляют 3,5 бар азота и затем дозируют в течение 3 часов в общей сложности 3819,2 г пропиленоксида и в течение 2 часов 43 минут и 52 секунд 566,0 г этиленоксида. Скорость дозировки пропиленоксида непрерывно линейно повышают в течение 60 мин от 0 г/ч до 1465,1 г/ч, в течение 1 часа 7 минут удерживают постоянной и в течение следующих 36 минут линейно непрерывно повышают до 1759 г/ч и после этого в течение 16 минут удерживают постоянной. Одновременно с началом дозировки пропиленоксида скорость дозировки этиленоксида в течение 60 минут повышают с 0 до 293,2 г/ч, в течение 1 часа и 7 минут и 52 секунд удерживают постоянной и потом в течение 36 минут непрерывно линейно понижают до 0 г/ч. Давление на старке составляет 3576 мбар, конечное давление составляет 7067 мбар. В течение еще 25 минут реакционную смесь и затем 20 минут при 105°С и 6 мбар удаляют газ. Очистку продукта производят фильтрацией. Полиол был не мутный.

Гидроксильное число: 35,1 мг КОН/г;

Вязкость при 25°С: 817 мПа·с;

Содержание первичных гидрокисльных групп: 4,3%

М _w: 4111 г/моль

D:1,1

Пример 8: (сравнительный)

Синтез осуществляют в очищенном и просушенном автоклаве с мешалкой, имеющем объем 1 л. В автоклав подают 80 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 400 г/моль и смешивают с 250 мил.дол. катализатора из примера 3. Реакционную смесь инертизируют азотом и в течение 1 часа при 125°С обрабатывают в вакууме. При 115°С добавляют сначала 650 г пропиленоксида, затем 118 г этиленоксида и потом 98 г пропиленоксида. В течение еще 15 минут реакционную смесь перемешивают и при 105°С и 6 мбар удаляют газ. Очистку продукта производят фильтрацией. Полиол был мутным и таким вязким, что измерение вязкости при 25°С не было возможным.

Гидроксильное число: 35,4 мг КОН/г;

Вязкость при 75°С: 95,8 мПа·с

Содержание первичных гидроксильных групп: 7%

D: 1,24

Пример 9: (сравнительный)

Синтез осуществляют в очищенном и просушенном автоклаве с мешалкой, имеющем объем 1 л. В автоклав подают 80 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 400 г/моль и смешивают с 250 мил.дол. катализатора из примера 3. Реакционную смесь инертизируют азотом и в течение 1 часа при 125°С обрабатывают в вакууме. При 115°С добавляют сначала 651 г пропиленоксида и 118 г этиленоксида и потом 98 г пропиленоксида. В течение еще 15 минут реакционную смесь перемешивают и при 105°С и 6 мбар удаляют газ. Очистку продукта производят фильтрацией. Полиол был мутным.

Гидрокисльное число: 36,2 мг КОН/г;

Вязкость при 25°С: 719 мПа·с

Содержание первичных гидроксильных групп: 6%

D: 1,23

Пример 10

Синтез осуществляют в очищенном и просушенном автоклаве с мешалкой, имеющем объем в 10 л. В автоклав подают 424,8 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 400 г/моль и смешивают с 1,505 г катализатора из примера 2 (312 мил. дол в пересчете на твердое вещество). Содержание реактора инертизируют азотом и обрабатывают в общей сложности в течение 1 часа при 110°С в вакууме. При 125°С подают 3,5 бар азота и затем в течение 3 часов дозируют 3853,5 г пропиленоксида и через 1 час дозировки пропиленоксида дозируют в течение 2 часов 571,1 г этиленоксида. Скорость дозировки пропиленоксида при этом линейно непрерывно в течение 60 минут повышают от 0 г/ч до 1759,9 г/ч, потом в течение 2 часов понижают до 352,0 г/ч. В течение 1 часа после начала дозировки пропиленоксида скорость дозировки этиленоксида в течение 2 часов повышают от 0 до 352,0 г/ч. Стартовое давление составляет 3525 мбар, конечное давление - 7280 мбар. Затем в течение следующих 30 минут реакционную смесь перемешивают и в течение 35 минут при 105°С и 10 мбар удаляют газ. Очистку продукта осуществляют фильтрацией. Полиол был не мутным.

Гидроксильное число: 35,8 мг КОН/г;

V ₂₅:767 мПас.

Содержание первичных гидроксильных групп: 46%

М_w: 3890 г/моль

D:1,1

Пример 11 (сравнительный)

Синтез осуществляют в очищенном и просушенном автоклаве с мешалкой, имеющем объем 1 л. В автоклав подают 80 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 400 г/моль и смешивают с 250 мил. дол. катализатора из примера 3. Реакционную смесь инертизируют азотом и в течение 1 часа при 125°С обрабатывают в вакууме. При 115°С дозируют сначала 749 г пропиленоксида и затем 118 г этиленоксида. Реакционную смесь перемешивают в течение следующих 15 минут и при 105°С и 9 мбар удаляют газ. Очистку производят фильтрацией. Полиол был мутным.

Гидроксильное число: 34,8 мг КОН/г;

Вязкость при 75°С: 95,9 мПа·с

Содержание первичных гидроксильных групп: 11%

D: 1,27

Пример 12 (сравнительный)

Синтез осуществляют в очищенном и просушенном автоклаве с мешалкой, имеющем объем 1 л. В автоклав подают 80 г пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 400 г/моль и смешивают с 250 мил.дол. катализатора из примера 3. Реакционную смесь инертизируют азотом и в течение 1 часа при 125°С обрабатывают в вакууме. При 115°С дозируют сначала 749 г пропиленоксида и затем 118 г этиленоксида. Реакционную смесь перемешивают в течение следующих 15 минут и при 105°С и 6 мбар удаляют газ. Очистку производят фильтрацией. Полиол был мутным.

Гидроксильное число: 35,5 мг КОН/г;

Вязкость при 25°С: 919 мПа·с

Содержание первичных гидроксильных групп: 10%

D: 1,34

Определение содержания первичных гидроксильных групп проводят таким образом, что гидроксильные группы подвергают взаимодействию с трихлорацетилизоцианатом и обработанные таким образом полиэфирполиолы измеряют с помощью хроматографии Н-ЯМР. При этом первичные и вторичные гидроксильные группы показывают различные пики.