способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов

Формула изобретения

Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов из отработанных оксидно-никелевых ламельных электродов с последующим получением раствора серно-кислого никеля и осаждения из него гидрата закиси никеля, отличающийся тем, что отделение металлической составляющей от анодной массы проводят, подвергая ламельные оксидно-никелевые электроды деформации при давлении 19-45 Н/мм², в течение 0,5-1 с, просеву и магнитной сепарации, затем анодную массу выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания ионов Ni 65-110 г/л при температуре 60-80°С до рН 3,5-5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электротехники (электрохимии) и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с оксидноникелевыми электродами.

Щелочные аккумуляторы с ламельными оксидноникелевыми электродами по-прежнему являются одним из наиболее распространенных типов вторичных источников тока. В связи с этим является актуальной проблема переработки ламельных оксидноникелевых электродов для повторного использования дорогостоящих и экологически опасных материалов при изготовлении щелочных аккумуляторов.

Ламельный оксидноникелевый электрод состоит из стальной перфорированной оболочки и заключенной в нее анодной массы (1). В качестве основного компонента анодной массы используют гидрат закиси никеля. Получение гидрата закиси никеля проводят путем осаждения из раствора соли никеля раствором щелочи, фильтрации, сушки, отмывки, повторной сушки и размола (2). Осаждение гидрата закиси никеля возможно из растворов различных никельсодержащих солей. В качестве сырья могут быть использованы хлориды, нитраты и сульфаты никеля (3). Однако природа исходной соли никеля оказывает влияние на свойства гидрата закиси никеля и предъявляет особые требования к оборудованию и технологии его производства. Так, например, согласно (3) самый низкий коэффициент использования никеля имеют анодные массы, гидрат закиси никеля которых получен из хлорида никеля. Осаждение гидрата закиси никеля из нитрата никеля позволяет изготавливать анодные массы с высоким коэффициентом использования никеля, но целый ряд технологических операций (осаждение, фильтрация, сушка и отмывка гидрата закиси никеля) сопровождаются выделением в воздух рабочей зоны аммиака. Это отрицательно сказывается на экологической обстановке внутри производственных помещений и требует разработки специального оборудования. Не обладая вышеуказанными недостатками, технология получения гидрата закиси никеля из сульфата никеля является наиболее приемлемой (3-5).

Основным сырьем для изготовления сульфата никеля является порошок металлического никеля, который растворяют в разбавленной серной кислоте, содержащей некоторое количество азотной кислоты (4). Этот способ позволяет получать раствор сульфата никеля без дополнительной очистки. Отсутствие примесей в исходных растворах является одним из факторов, обеспечивающих высокий коэффициент использования никеля в составе анодной массы щелочных аккумуляторов с оксидноникелевыми электродами. К недостаткам способа можно отнести необходимость применения дорогостоящего порошка металлического никеля. Высокая стоимость этого материала заставляет производителей щелочных аккумуляторов с оксидноникелевыми электродами заниматься разработкой способов применения альтернативных вариантов никельсодержащего сырья.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ, по которому ламельные оксидноникелевые электроды отработанных щелочных аккумуляторов дробят и измельчают до металлического порошка с размером частиц не более 2,5 мм (6). Полученную смесь используют в качестве сырья для изготовления сульфата никеля путем ее выщелачивания в кислой среде до содержания ионов Ni ²⁺ в растворе 60-100 г/л, после чего очищают раствор от примесей железа, магния, кальция. Согласно (6) очистку раствора сульфата никеля от ионов Fe²⁺ проводят, используя Ni³⁺ в качестве окислителя при добавлении щелочи при рН 3-5. От примесей щелочноземельных металлов кальция и магния раствор очищают с помощью фторид-ионов. В качестве источника фторид-ионов используют плавиковую кислоту или соль NaF. Коэффициент использования никеля в анодной массе из гидрата закиси никеля, полученного по способу (5), составляет 65% при удельной емкости анодной массы (после второго цикла) 0,123 Ач/г.

Недостаток способа состоит в том, что сульфат никеля для последующего приготовления гидрата закиси никеля получают путем одновременного растворения в серной кислоте всех составляющих отработанного ламельного оксидноникелевого электрода. Предварительное отделение металлической компоненты методом магнитной сепарации в этом случае недостаточно эффективно (6) и вызывает необходимость проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа, магния, кальция. Применяемые для очистки агрессивные содержащие фторид-ион реагенты способствуют быстрому выводу из строя оборудования и коммуникаций, а также отрицательно влияют на экологию окружающей среды (содержание фторид-ионов в воде хозяйственного назначения не должно превышать 0,7-1,5 мг/л (7). В целом известному способу характерны высокие трудовые и материальные затраты и низкое качество гидрата закиси никеля.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности использования никеля при производстве щелочных аккумуляторов с ламельными оксидноникелевыми электродами с одновременным уменьшением загрязнения окружающей среды. Для обеспечения высокой электрохимической активности гидрата закиси никеля и сокращения технологических потерь никельсодержащего сырья необходимо достичь эффективного отделения металлической составляющей от анодной массы физико-механическим способом без перехода примесей в раствор сульфата никеля. Это позволит исключить химическую очистку раствора, полученного из отработанных электродов, и реализовать переработку дефектных электродов, забракованных на стадии изготовления, с целью повторного использования извлекаемой анодной массы.

Указанный технический результат достигается тем, что отработанные ламельные оксидноникелевые электроды подвергают деформации при давлении 19-45 Н/мм² в течение 0,5-1 секунды, просеву и магнитной сепарации, затем анодную массу выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания ионов Ni 65-110 г/л при температуре 60-80°С до рН 3,5-5. Полученный раствор сульфата никеля используют для осаждения гидрата закиси никеля. Применение этого способа при соблюдении данных параметров позволяет обеспечить эффективное извлечение анодной массы и упростить отделение металлической составляющей известными физико-механическими способами (просев и магнитная сепарация) без перехода примесей в раствор. Содержание Fe/Ni в извлекаемой анодной массе составляет 0,4%, максимальный размер частиц лимитирует размер ячейки используемого сита 1,4-1,6 мм. Коэффициент использования никеля в анодной массе из гидрата закиси никеля, полученного по данному способу, составляет 85-98% при удельной емкости анодной массы (после второго цикла) 0,167-0,187 Ач/г. При нарушении режимов в сторону уменьшения времени и давления деформации, необходимого раскрытия ламельной перфорированной оболочки для извлечения анодной массы, не происходит. Превышение вышеуказанных параметров приводит к измельчению металлической составляющей до размеров частиц, которые невозможно отделить при помощи сита и магнитного сепаратора. Применение для выщелачивания высококонцентрированных растворов серной кислоты обусловлено отсутствием в извлекаемой анодной массе растворимых в кислоте примесей и позволяет получать более насыщенные растворы сульфата никеля. Это способствует увеличению выхода готового продукта, гидрата закиси никеля.

Пример 1. Отработанные щелочные аккумуляторы с ламельными оксидноникелевыми электродами демонтируют и группируют детали по принадлежности. Отработанные ламельные оксидноникелевые электроды подвергают деформации при давлении 30-35 Н/мм² в течение 0,5-1 секунды. Затем, используя сито с размером ячеек 1,4 мм и магнитный сепаратор, отделяют анодную массу от металлической составляющей. Извлекаемую анодную массу с содержанием Fe/Ni 0,4% и максимальным размером частиц 1,4 мм выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 280 г/л до содержания ионов Ni 72 г/л при температуре 70°С до рН 4,5.

Химический состав полученного раствора сульфата никеля:

Ni=72 г/л, Fe=0,0035 г/л, Mg=0,11 г/л, Са=0,05 г/л, Cu=0,004 г/л, Со=0,92 г/л, Zn=0,012 г/л, Pb=0,011 г/л позволяет использовать его без дополнительной очистки для изготовления гидрата закиси никеля, соответствующего требованиям ТУ 48-3-63-90. Результаты испытаний приготовленной анодной массы подтверждают высокую электрохимическую активность гидрата закиси никеля. Коэффициент использования никеля в анодной массе из гидрата закиси никеля, полученного по данному способу, составляет 97% при удельной емкости анодной массы (после второго цикла) 0,185 Ач/г.

Применение в качестве никельсодержащего сырья анодной массы, извлекаемой из отработанных ламельных оксидноникелевых электродов путем их деформации при давлении 19-45 Н/мм² в течение 0,5-1 секунды, просева и магнитной сепарации, с последующим выщелачиванием анодной массы раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания ионов Ni 65-110 г/л при температуре 60-80°С до рН 3,5-5, обеспечивает получение анодных масс с коэффициентом использования никеля 85-98%. Предлагаемый способ позволяет эффективно отделять металлическую составляющую от анодной массы без перехода примесей в раствор. Это снижает затраты на дополнительную очистку раствора сульфата никеля от примесей железа, магния, кальция и позволяет отказаться от применения агрессивных содержащих фторид-ион реагентов. Возможность переработки дефектных ламельных оксидноникелевых электродов, забракованных на стадии изготовления по причине нарушения целостности стальной перфорированной оболочки, сокращает технологические потери дорогостоящей анодной массы. Использование данного изобретения в промышленности позволяет изготавливать анодные массы щелочных аккумуляторов с оксидноникелевыми электродами.

Источники информации

1. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М., "Высшая школа", 1990, с.207-211.

2. Дасоян М.А., Новодереяжкин В.В. и Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М., "Высшая школа", 1970, с.294-301.

3. Скалозубов М.Ф. Активные масон электрических аккумуляторов. 1962, с.116.

4. Авторское свидетельство СССР W 588580, кл. Н 01 M 4/32, 1974.

5. Авторское свидетельство СССР №1329521, кл. Н 01 М 4/26, 1985.

6. Заявка 2000127932/09 от 08.11.2000, RU 2178931 С1, МПК⁷ Н 01 М 4/26, 4/52, 2000.

7. ГН 2.1,5.689-98. М., "Минздрав России". 1998. с.96.