катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием этого катализатора
| Классы МПК: | B01J23/40 металлов группы платины B01J21/04 оксид алюминия B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды B01J27/053 сульфаты B01J27/08 галогенные соединения B01J27/188 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете |
| Автор(ы): | Уржунцев Г.А. (RU), Кихтянин О.В. (RU), Ечевский Г.В. (RU), Кильдяшев С.П. (RU) |
| Патентообладатель(и): | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2004-02-25 публикация патента:
20.11.2005 |
Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к каталитическим способам изомеризации н-бутана в изобутан. Описан катализатор, представляющий собой каталитический комплекс общей формулы: Ме хОy*aAn-*b CnX mH2n+2-m, где Me - металл III-IV групп, х=1-2, y=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, а=0,01-0,2, b=0,01-0,1; CnXmH2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I или любая их комбинация, n=1-10; m=1-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нанометров и содержащий гидрирующий компонент. Описан способ приготовления этого катализатора, по которому указанный выше каталитический комплекс синтезируют из полигалогензамещенного углеводорода C nXmH2n+2-m, где Х - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I, или любая их комбинация, n=1-10; m=2-22; оксида металла III-IV групп и аниона кислородсодержащей кислоты, и диспергируют на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нанометров, при этом гидрирующий компонент вводят либо предварительно в носитель, либо вводят совместно с каталитическим комплексом. Описан способ каталитической изомеризации н-бутана в изобутан, по которому в качестве катализатора используют описанный выше катализатор. Технический результат - снижение температуры и давления проведения процесса, увеличение производительности катализатора. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Катализатор для процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающий в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что он представляет собой каталитический комплекс общей формулы MexOy*aAn- *b CnXmH2n+2-m, где Me - металл III-IV групп, х=1-2, y=2,3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, b=0,01-0,1; CnXmH2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I или любая их комбинация, n=1-10; m=2-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нм, и содержащий гидрирующий компонент.
2. Катализатор п.1, отличающийся тем, что пористый носитель представляет собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию.
4. Способ приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающий в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что каталитический комплекс общей формулы: Мех Оy*aAn-*b СnХmН 2n+2-m, где Me - металл III-IV групп, х=1-2, y=2-3, An - - анион кислородсодержащей кислоты, выбранный из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, b=0,01-0,1, СnХ mН2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I или любая их комбинация, n=1-10; m=2-22, синтезируют из оксида или кислой, основной или нейтральной соли металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, путем пропитки, или адсорбции, или смешения, или их комбинации с пористым носителем со средним радиусом пор не менее 500 нм совместно с гидрирующим компонентом, или гидрирующий компонент вводят предварительно в носитель, осуществляют термообработку полученного таким образом носителя при температуре не более 800°С с последующим восстановлением гидрирующего компонента и введением полигалогензамещенного углеводорода при температуре не более 200°С.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что термообработку носителя осуществляют в течение не более 15 ч.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют пористый носитель, имеющим размер частиц не более 200 мкм.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что каталитический комплекс содержит не более 10 мас.% полигалогензамещенного углеводорода, синтезируемого адсорбцией при температуре не более 200°С в течение не более 5 ч.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислую, основную или нейтральную соль металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, вводят в пористый носитель в количестве 2-30 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
9. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют пористый носитель, представляющий собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
10. Способ по п.4, отличающийся тем, что в катализатор вводят в качестве гидрирующего компонента не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию.
11. Способ каталитической изомеризации н-бутана в изобутан, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-10.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что каталитическую изомеризацию н-бутана проводят при температуре не более 200°С, массовых нагрузках исходной смеси не более 10 кг/кгкат·ч, давлении не более 50 атм, в присутствии не более 10 мол.% водорода.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья для процесса изомеризации используют фракцию н-бутана, содержащую не более 0,01 мас.% воды или кислородсодержащих соединений, не более 0,15 мас.% соединений серы, не более 0,0005 мас.% соединений азота или соединений щелочных металлов.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к каталитическому способу изомеризации н-бутана в изобутан.
Изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в различных углеводородных фракциях нефтехимических производств, является одним из важнейших процессов, обеспечивающих улучшение качества моторных топлив в части энергетических и экологических показателей.
В результате реакции изомеризации происходит превращение нормальных парафинов C4-C8, обладающих, как правило, низкими показателями октанового индекса, в изо-парафины с существенным повышением октанового индекса.
Процесс изомеризации н-бутана обеспечивает увеличение ресурса нефтеперерабатывающих производств по изобутану - сырью для производства алкилата и метилтретбутилового эфира - экологически безопасных высокооктановых добавок.
Процесс проводят в присутствии различных типов кислотных катализаторов: хлорида алюминия, хлорированного оксида алюминия, цеолитов, сульфатированных оксидов металлов.
Стабильность действия катализатора и процесса обеспечивают введением в катализатор гидрирующей добавки, обычно металла VIII группы, и проведением процесса в присутствии водорода.
Процесс изомеризации н-парафинов может сопровождаться раскрытием или сужением цикла нафтеновых компонентов, а также гидрированием ароматических углеводородов, которые могут присутствовать в исходном сырье.
Известно, что величина октанового индекса связана со строением углеводородного скелета углеводородной молекулы. Так, величина октанового индекса для н-октана равна 0, а для 2,2,4-триметилпентана (изооктана) - 100.
Термодинамические показатели процесса изомеризации парафинов обуславливают преимущественное образование наиболее разветвленных парафинов при пониженных температурах, наиболее термодинамически выгодный температурный интервал процесса изомеризации находится в границах 0-200°С. Поэтому основные исследования направлены на поиск катализаторов изомеризации н-парафинов, которые обладают высокой активностью и селективностью по разветвленным изомерам в указанном диапазоне температур.
Известен процесс изомеризации парафинов в присутствии хлорированного оксида алюминия (Пат. США №4004859, F 01 D 25/00, 25.01.1977; пат. США №4149993, С 07 С 5/30, 12.09.1978; пат. США №6133496, С 07 С 5/22, 17.10.2000). В присутствии хлорированного оксида алюминия достигаются высокие конверсии н-парафинов С4-С6 в температурной области проведения процесса 100-160°С. Конверсия н-бутана при 142°С, давлении 31 атм, соотношении Н2/С 4, равном 0.05, скорости подачи н-бутана 4 г/гкат ·ч, концентрации хлорсодержащего промотора 170 миллионных весовых долей в расчете на сырье составляет 59-62% при селективности по изобутану 99%, в аналогичных условиях конверсия пентана и гексана составляет 75 и 88% соответственно. Селективность по изопентану составляет 98.5%, по изогексанам - 98%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексана -диметилбутанов в продуктах реакции 42-43 мас.%.
Недостатками указанного способа изомеризации н-парафинов в присутствии катализатора на основе хлорированного оксида алюминия является чувствительность катализатора к примесям серы, фтора, щелочных соединений и воды, которые необратимо дезактивируют катализатор. Как следствие этого, существуют повышенные требования к содержанию микропримесей в сырье относительно концентраций воды, серы, фтора и щелочных соединений, которые должны составлять 2-5 миллионных весовых долей.
Известен способ, использующий цеолитные катализаторы для процесса изомеризации пентан-гексановых углеводородных фракций (Пат. США №5639933, С 07 С 5/22, 17.06.1997).
В качестве катализаторов обычно используют среднепористые и широкопористые цеолиты следующих структурных типов: ZSM-5, морденит, или Бета, которые модифицируют 0,3-0,5 мас.% платины или палладия. Оптимальная температурная область процесса изомеризации в присутствии морденита или цеолита Бета составляет 200-270°С, цеолита ZSM-5 - 320-380°С. Процесс изомеризации проводят в присутствии 0,5-1 мол Н2 /мол сырья. При проведении изомеризации пентан-гексановой фракции на мордените достигается конверсия н-пентана 72%, конверсия н-гексана 83%. Селективность по изопентану составляет 97%, по изогексанам - 96%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексана - диметилбутанов в продуктах реакции 39-40 мас.%. Катализатор не чувствителен к высоким концентрациям серы и воды в сырье.
Недостатком указанных способов изомеризации н-парафинов в присутствии катализаторов на основе цеолитов является необходимость работы в высокотемпературной области, которая не является термодинамически выгодной в отношении образования наиболее разветвленных изомеров, обладающих высокими величинами октанового индекса.
Известны также процессы изомеризации углеводородных фракций в присутствии катализаторов на основе сульфатированных оксидов металлов, преимущественно на основе сульфатированного оксида циркония, модифицированного платиной, палладием, никелем, железом или марганцем.
Согласно способу, описанному в Пат. США №5382731, С 07 С 1/00, 17.01.1995, известно использование галогенсодержащих промоторов, в частности тетрахлорида углерода, для процесса изомеризации углеводородных смесей, содержащих циклопарафины, с целью увеличения активности катализатора в реакции раскрытия цикла с использованим каталитических систем на основе оксида циркония, модифицированного оксидом вольфрама или молибдена.
В соответствии с этим способом приготовление катализатора заключается в следующих стадиях:
- осаждение гидрооксида циркония из раствора оксихлорида циркония 10 N раствором аммиака с последующей промывкой и сушкой гидрооксида при 140°С;
- нанесение оксида вольфрама из раствора метавольфрамата аммония по влагоемкости в количестве 11 мас.% с последующей прокалкой образца при 800°С;
- нанесение платины из раствора хлорплатиновой кислоты по влагоемкости с последующей сушкой и прокалкой при 300°С.
Полученный катализатор используют для превращения сырья, состоящего из, мас.%: 50 - гексана, 14,5 - метилциклопентана, 31,7 - циклогексана, 3,9 - бензола при 260°С, давлении 30 атм, весовой нагрузке углеводородного сырья на катализатор 0,6 г/гкат·ч, соотношение Н2/сырье=2. В патенте показано, что введение в реакционную смесь 700 весовых миллионных долей тетрахлорида углерода приводит к увеличению активности катализатора в реакции раскрытия кольца циклопарафинов на 10% - с 38 до 48 мас.%.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения и использования твердого кислотного катализатора, раскрытый в Пат. США №4918041, В 01 J 27/02; 17.04.1990.
В соответствии с предлагаемым способом приготовление катализатора состоит из нескольких стадий:
- приготовление раствора оксихлорида циркония, содержащего 0,5 мас.% Mn, 1,5 мас.% Fe по отношению к содержанию циркония в растворе;
- соосаждение гидроксидов циркония, железа и марганца водным раствором аммиака;
- промывка и сушка гидрогеля оксида циркония, модифицированного железом и марганцем при комнатной температуре;
- сульфатирование полученного материала 1 М раствором сульфата аммония;
- прокалка полученного образца при 600°С.
В соответствии с этим способом катализатор изомеризации содержит, мас.%: 6,8 - сульфат-иона, 1,5 - оксида железа, 0,5 - оксида марганца и 91,2 - оксида циркония.
В соответствии с этим способом при проведении процесса изомеризации н-бутана при температуре 70°С, суммарной весовой нагрузке парафинов на катализатор 0,15 г/гкат·ч в отсутствие водорода достигается конверсия бутана в изобутан 55%.
Недостатком способа является низкая активность и производительность катализатора.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа процесса изомеризации н-бутана за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора, приготовленного на основе сульфатированных оксидов металлов.
Улучшенные по сравнению с прототипом показатели достигаются за счет:
- подбора и оптимизации носителя;
- оптимизации состава и распределения активного компонента по зерну носителя;
- оптимизации природы и распределения гидрирующего компонента по зерну носителя;
- увеличения активности катализатора за счет синтеза каталитического комплекса активного компонента и полигалогенуглеводорода на поверхности катализатора.
В ряде работ по изомеризации н-парафинов (Adv. In Catalysis, 1969, v.23, 1969 рр.369-372) отмечается, что на активность катализаторов изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия оказывает существенное влияние пористая структура носителя, предпочтительный средний радиус пор носителя должен составлять не менее 150 нм. В результате хлорирования оксида алюминия происходит уменьшение среднего радиуса и суммарного объема пор, что приводит к снижению доли активного объема зерна катализатора. По-видимому, в результате нанесения активного компонента на носитель в случае диспергированных сульфатированных оксидов металлов наблюдается сходное явление уменьшения среднего радиуса и суммарного объема пор. Так, после сульфатирования оксида циркония наблюдается снижение доли широких пор оксида циркония и образование мезопор со средним радиусом менее 100 нм. Это явление связано с перерастворением оксида в серной кислоте и образованием массивного сульфата на поверхности оксида.
В предлагаемом изобретении в качестве оптимального носителя используют оксиды металлов III-IV групп, обладающие разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром около 500 нм, полученные путем грануляции микросферического аморфного оксида со средним диаметром частиц 50-150 микрон. Использование бипористых оксидов металлов III-IV групп с широкими транспортными порами в качестве носителя или компонента катализатора позволяет увеличить долю активного объема зерна катализатора и, следовательно, повысить его активность.
Обычно распределение сульфат-иона по зерну катализатора при сульфатировании соответствует радиальному распределению сульфата по зерну катализатора с уменьшением концентрации сульфата к центру зерна. Это приводит к неоптимальному составу активного компонента в зерне катализатора и ухудшает его активность.
В предлагаемом изобретении разработан способ однородного нанесения активного компонента на зерно оксида алюминия за счет конкурентной сорбции сульфата из раствора серной кислоты на носитель, предварительно обработанный компонентами, сорбционная обменная емкость (СОЕ) которых ниже, чем СОЕ сульфат-иона, а также способ получения катализатора путем смешения и последующей грануляции активного компонента и микросферического оксида алюминия, обеспечивающего формирование как необходимой пористой структуры катализатора, так и однородное распределение активного компонента по зерну катализатора.
Равномерное распределение гидрирующего компонента на катализаторе обеспечивает стабильность действия активного компонента во всем объеме зерна катализатора. Для обеспечения однородного распределения гидрирующего компонента был использован метод конкурентной сорбции палладия и платины на носитель с последующим синтезом сульфатированного оксидного компонента на его поверхности.
Повышение активности предлагаемого в настоящем изобретении катализатора является следствием образования каталитического комплекса, включающего сульфатированный оксид металла и полигалогенуглеводород, в качестве которого могут выступать различные галогенсодержащие соединения, предпочтительно тетрахлорид углерода, перхлорэтилен, хлороформ. Образование комплекса происходит при низких температурах 0-160°С, поэтому увеличение активности катализатора в результате его обработки 0,1-3 мас.% галогенуглеводорода не может объясняться процессами хлорирования, протекающими по литературным данным в температурной области выше 200°С. Активность полученного каталитического комплекса сопоставима с активностью хлорида алюминия, сублимированного на хлорированном оксиде алюминия.
Таким образом, поставленная задача решается предлагаемым составом катализатора для процесса изомеризации н-бутана в изобутан. Катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы: МехО y*aAn-*b СnХmН2n+2-m , где Ме - металл III-IV групп, х=1-2, y=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, b=0,01-0,1; CnXmH2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I, или любая их комбинация, n=1-10; m=2-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нанометров и содержащий гидрирующий компонент.
Пористый носитель представляет собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины или любой их комбинации.
Задача решается также способом приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, по которому каталитический комплекс общей формулы: Mex Oy*aAn -*b СnХ mН2n+2-m, где Ме - металл III-IV групп, х=1-2, y=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранный из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0.01-0.2, b=0.01-0,1, Cn XmH2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где Х - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I, или любая их комбинация, n=1-10; m=2-22, синтезируют из оксида или кислой, основной или нейтральной соли металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, путем пропитки или адсорбции или смешения или их комбинации с пористым носителем со средним радиусом пор не менее 500 нанометров совместно с гидрирующим компонентом, или гидрирующий компонент вводят предварительно в носитель, осуществляют термообработку полученного таким образом носителя при температуре не более 800°С, с последующим восстановлением гидрирующего компонента и введением полигалогензамещенного углеводорода при температуре не более 200°С.
Термообработку носителя осуществляют в течение не более 15 ч.
Используют пористый носитель, имеющий размер частиц не более 200 микрон.
Каталитический комплекс содержит не более 10 мас.% полигалогензамещенного углеводорода, синтезируемого адсорбцией при температуре не более 200°С в течение не более 5 ч.
Кислую, основную или нейтральную соль металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, вводят в пористый носитель в количестве 2-30 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
Используют пористый носитель, представляющий собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас.% по отношению к каталитическому комплексу.
В качестве гидрирующего компонента используют металл VIII группы, предпочтительно палладий или платину, или любую их комбинации в количестве не более 3,0 мас.%.
Поставленная задача решается также способом переработки бутансодержащих нефтяных фракций в изобутан при температуре 20 - 200°С, массовых нагрузках исходной смеси 0.1-0 кг/кг кат·ч, давлении 1-50 атм, в присутствии 0.2-10 мас.% водорода и 0.0005-0.005 мас.% галогенсодержащего промотора, а в качестве катализатора используют описанный выше, приготовленный описанным выше способом.
Существует два варианта способа приготовления катализатора.
По первому варианту в качестве исходного материала для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют оксид, кислую, основную или нейтральную соль металла III-IV групп, которые диспергируют на пористом носителе путем пропитки. Далее исходный материал термообрабатывают при температурах 300-800°С. В полученный материал вводят анионы кислот - сульфата, фосфата, вольфрамата или молибдата или их смесь путем пропитки раствором, содержащим соответствующие кислоты или соли. Гидрирующий компонент (палладий или платину) вводят либо предварительно на пористый носитель, либо после термообработки катализатора.
По второму варианту раствор, содержащий металл III-IV групп, гидрирующий компонент (платину или палладий), анион кислородсодержащей кислоты, гомогенизируют с пористым носителем, имеющим размер частиц 50-150 микрон, и подвергают грануляции. Полученный катализатор термообрабатывают при температуре 450-800°С.
Приготовленный таким образом катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо инертным газом, после чего подают галогенводород при температуре 0-200°С со скоростью 10-1000 мкл/гкат·ч в токе водорода, азота или инертного газа со скоростью 50-1000 ч-1. Затем подают водород, промотор и углеводородное сырье при расходах 0,1-10 ч-1, мольном отношении водород/углеводородное сырье 0,1-10; температуре 20-200°С, давлении не более 50 атм.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Катализатор готовят по первому варианту.
А. Нанесение палладия на оксид алюминия.
100 г оксида алюминия (гамма-форма, поверхность по адсорбции азота 205 м 2/г, средний радиус пор 320 нанометров, содержание оксидов щелочных металлов не более 0,05 мас.%) помещают в стакан емкостью 2 л, приливают 500 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор хлорида палладия, полученный растворением 0,643 г хлорида палладия с содержанием металла 59 мас.% в 3 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют до объема 18 мл дистиллированной водой и по каплям при перемешивании прибавляют к суспензии оксида алюминия в течение 1 ч. Для завершения адсорбции палладия из раствора образец перемешивают в течение 1 ч.
После завершения адсорбции образец декантируют и сушат в течение 3 ч при температуре 130°С.
Прокаливают в токе воздуха при температуре 750°С в течение 2 ч. Получают 98 г оксида алюминия, содержащего 0,39 мас.% Pd.
Б. Сульфатирование оксида алюминия, модифицированного палладием.
К 89 г образца, полученного по п.А, прибавляют при перемешивании 70 мл раствора содержащего 19,5 г 96% серной кислоты в дистиллированной воде. Влажные гранулы сушат на воздухе до сыпучего состояния, затем при 200°С в течение 1 ч.
Прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 2 ч.
Получают 102 г образца с содержанием сульфата 18.7 мас.%.
Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
3,2 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят восстановление палладия в токе водорода 375 ч-1 при температуре 145°С и давлении 1 атм в течение 1 ч. Синтез каталитического комплекса на поверхности катализатора проводят путем подачи 100 микролитров тетрахлорида углерода в реактор в токе водорода 375 ч-1 при температуре 145°С и давлении 1 атм в течение 15 мин, после чего подают в реактор смесь бутана, содержащего 30 ppm тетрахлорида углерода, и водорода, взятого в мольном соотношении 0,02 к гексану с массовой нагрузкой на катализатор 4 ч-1 по гексану при температуре 145°С и давлении 15 атм.
Анализ продуктов реакции проводят газохроматографически на капиллярной колонке Gas-Pro длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм.
Из данных газохроматографического анализа рассчитывают конверсию н-бутана, селективность образования изобутана. Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 56,0%. |
| Селективность образования изобутана | 96,4%. |
Из полученных результатов видно, что проведение процесса изомеризации н-бутана в присутствии каталитического комплекса, составленного из сульфатированного оксида алюминия и тетрахлорида углерода, приводит к увеличению активности сульфатированного оксида алюминия до уровня активности сульфатированного оксида циркония, продемонстрированного в прототипе.
Пример 2.
6,9 г катализатора, полученного по примеру 1, загружают в изотермический микрореактор, проводят восстановление палладия в токе водорода 375 ч-1 при температуре 145°С и давлении 1 атм в течение 1 ч, после чего подают в реактор смесь н-бутана, не содержащего тетрахлорида углерода, и водорода, взятых в мольном соотношении 0,07 с массовой нагрузкой на катализатор 1 ч-1 по гексану при температуре 145°С и давлении 15 атм.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 3,0%. |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Полученные результаты показывают, что в отсутствие поверхностного каталитического комплекса тетрахлорида углерода катализатор практически не активен в процессе изомеризации.
Пример 3.
А. Нанесение палладия на оксид алюминия.
100 г оксида алюминия (гамма-форма, поверхность по адсорбции азота 205 м2 /г, средний радиус пор 320 нанометров, содержание оксидов щелочных металлов не более 0,05 мас.%) помещают в стакан емкостью 2 л, приливают 500 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор хлорида палладия, полученный растворением 0,643 г хлорида палладия с содержанием металла 59 мас.% в 3 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют до объема 18 мл дистиллированной водой и по каплям при перемешивании прибавляют к суспензии оксида алюминия в течение 1 ч. Для завершения адсорбции палладия из раствора образец перемешивают в течение 1 ч.
После завершения адсорбции образец декантируют и сушат в течение 3 ч при температуре 130°С.
Прокаливают в токе воздуха при температуре 750°С в течение 2 ч. Получают 98 г оксида алюминия, содержащего 0,39 мас.% Pd.
Б. Нанесение оксида циркония на оксид алюминия. Раствор 45,5 г оксинитрата циркония в 70 мл дистиллированной воды наносят по влагоемкости на 89 г образца, полученного по п.А, образец сушат при 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Получают 100,2 г образца с содержанием оксида циркония 11,2 мас.%.
В. Сульфатирование оксида циркония, нанесенного на оксид алюминия, модифицированного палладием. К 89 г образца, полученного по п.Б, прибавляют при перемешивании 70 мл раствора, содержащего 22 г 96% серной кислоты в дистиллированной воде. Влажные гранулы сушат на воздухе до сыпучего состояния, затем при 200°С в течение 1 ч.
Прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 2 ч.
Получают 119 г образца с содержанием сульфата 15.9 мас.%. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
2,7 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации н-бутана, как в примере 1, с массовой нагрузкой на катализатор 4,3 ч-1 по н-бутану при температуре 139°С и давлении 17 атм.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 65,0%. |
| Селективность образования изобутана | 98,3%. |
Из полученных результатов видно, что проведение процесса изомеризации н-бутана в присутствии каталитического комплекса, синтезированного из сульфатированного оксида циркония, диспергированного на оксиде алюминия и тетрахлорида углерода, приводит к увеличению производительности процесса изомеризации по сравнению с прототипом.
Пример 4. Катализатор готовят по второму варианту.
А. Приготовление раствора активного компонента. 31.7 г сульфата циркония, 4.9 г концентрированной серной кислоты растворяют в 32 г дистиллированной воды при комнатной температуре в течение 5 ч, после полного растворения компонентов добавляют 0,22 г хлорида палладия.
Б. Приготовление катализатора изомеризации. Полученный по пункту А раствор гомогенизируют с 66,9 г аморфного оксида алюминия, представляющего собой микросферические гранулы со средним диаметром 120 микрон, средним радиусом пор 510 нм, поверхностью по адсорбции азота 270 м2/г в присутствии 7,0 мл концентрированного раствора азотной кислоты и гранулируют методом экструзии в гранулы диаметром 2 мм. Гранулированный катализатор сушат при 120°С в течение 4 ч и прокаливают при 550°С в течение 2 ч.
Полученный катализатор содержит, мас.%: 11,0 - оксида циркония, 21.3 - сульфат-иона, 0.15 - палладия, остальное - оксид алюминия. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
3,6 г катализатора загружают в изотермический микрореактор, проводят синтез каталитического комплекса и процесс изомеризации как в примере 1, за исключением того, что температура приготовления каталитического комплекса составляет 80°С, температура процесса 95°С, нагрузка по н-бутану 3 ч -1.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 71,0%. |
| Селективность образования изобутана | 99,5%. |
Пример 5.
Приготовление катализатора проводят, как в примере 4, за исключением того, что вместо серной кислоты при приготовлении раствора активного компонента используют 4,23 г оксихлорида циркония. Полученный катализатор содержит, мас.%: 11,0 - оксида циркония, 18.3 - сульфат-иона, 0.15 - палладия, остальное - оксид алюминия.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 73,0%. |
| Селективность образования изобутана | 99,3%. |
Пример 6.
Приготовление катализатора проводят, как в примере 4, за исключением того, что вместо оксида алюминия используют оксид кремния.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 67,0%. |
| Селективность образования изобутана | 99,7%. |
Пример 7.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что температура процесса составляет 70°С.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 59,0%. |
| Селективность образования изобутана | 99,8%. |
Пример 8.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что температура процесса составляет 120°С.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 76,0%. |
| Селективность образования изобутана | 91,3%. |
Пример 9.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что массовая нагрузка на катализатор по н-бутану составляет 6,1 ч-1.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 62,0%. |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Пример 10.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что массовая нагрузка на катализатор по н-бутану составляет 0.8 ч-1.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 90,0%. |
| Селективность образования изобутана | 71,4%. |
Пример 11.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что мольное соотношение водород/ бутан равно 3.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 63,0%. |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Пример 12.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что мольное соотношение водород/ бутан равно 0,005.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 79,0%. |
| Селективность образования изобутана | 89,1%. |
Пример 13.
Приготовление катализатора проводят, как в примере 4, за исключением того, что вместо серной кислоты при приготовлении раствора активного компонента используют 14,23 г оксихлорида циркония. Полученный катализатор содержит, мас.%: 11,0 оксида циркония, 5.3 сульфат-иона, 0.15 палладия, остальное - оксид алюминия. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 48,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,1%. |
Пример 14.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют тетрахлорэтилен. Состав каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 75,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,4%. |
Пример 15.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют хлороформ. Состав каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 66,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Пример 16.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют трихлорфторуглерод. Состав каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 51,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Пример 17.
Процесс изомеризации проводят, как в примере 4, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют тетрабромуглерод. Состав каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 56,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,1%. |
Пример 18.
Приготовление катализатора ведут, как в примере 4, за исключением того, что вместо серной кислоты используют раствор 14,3 г метавольфрамата аммония в 120 мл воды. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Изомеризацию н-бутана ведут в условиях примера 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 4,2% |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Пример 19.
Приготовление катализатора ведут, как в примере 4, за исключением того, что вместо серной кислоты используют раствор 17,0 г метавольфрамата аммония в 120 мл воды. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Изомеризацию н-бутана ведут в условиях примера 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 3,7% |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Пример 20.
Приготовление катализатора ведут, как в примере 4, за исключением того, что вместо хлорида палладия используют раствор гексахлорплатиновой кислоты. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Изомеризацию н-бутана ведут в условиях примера 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 69,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,3%. |
Пример 21.
Приготовление катализатора ведут, как в примере 4, за исключением того, что вместо хлорида палладия используют смесь раствора гексахлорплатиновой и тетрахлорпалладиевой кислоты. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Изомеризацию н-бутана ведут в условиях примера 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 68,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,6%. |
Пример 22.
Приготовление катализатора ведут, как в примере 4, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют 150 мкл тетерахлорида углерода. Состав каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Изомеризацию н-бутана ведут в условиях примера 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 73,0% |
| Селективность образования изобутана | 89,4%. |
Пример 23.
Приготовление катализатора ведут, как в примере 4, за исключением того, что для приготовления каталитического комплекса используют 70 мкл тетерахлорида углерода. Состав каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Изомеризацию н-бутана ведут в условиях примера 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 63,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,8%. |
Пример 24.
Приготовление катализатора ведут по примеру 3, за исключением того, что вместо оксинитрата циркония используют хлорид олова. Состав синтезированного катализатора и каталитического комплекса приведен в таблице 1.
Изомеризацию н-бутана ведут в условиях примера 4.
Получают следующие показатели активности и селективности катализатора.
| Конверсия н-бутана | 49,0% |
| Селективность образования изобутана | 99,9%. |
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет создать улучшенный способ изомеризации н-бутана за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора, приготовленного на основе сульфатированных оксидов металлов.
| Таблица 1 | ||||||
| Состав катализаторов и каталитических комплексов процесса изомеризации н-бутана | ||||||
| № при мера | Состав каталитического комплекса, мол | Каталити- ческий комплекс, мас.% | Носитель, мас.% | Металл VII группы, мас.% | ||
| Ме хОy | An - | CnX mH2n+2-m, | ||||
| 1 | Al2O 3 | 0.2*SO4 | 0,05*CCl4 | 24,61 | Pd-0.39 | Al 2O3-75 |
| 2 | Al2O 3 | 0.2*SO4 | 0 | 24,61 | Pd-0.39 | Al2O 3-75 |
| 3 | ZrO2 | 0.16*SO 4 | 0,05*CCl4 | 26,61 | Pd-0.31 | Al2O3-73 |
| 4 | ZrO 2 | 0.19*SO4 | 0,05*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al 2O3-65 |
| 5 | ZrO2 | 0.12*SO4 | 0,05*CCl 4 | 21,85 | Pd-0.15 | Al2O 3-78 |
| 6 | ZrO2 | 0.19*SO 4 | 0,05*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O3-65 |
| 7 | ZrO 2 | 0.19*SO4 | 0,05*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al 2O3-65 |
| 8 | ZrO2 | 0.19*SO4 | 0,05*CCl 4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O 3-65 |
| 9 | ZrO2 | 0.19*SO 4 | 0,05*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O3-65 |
| 10 | ZrO 2 | 0.19*SO4 | 0,05*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al 2O3-65 |
| 11 | ZrO2 | 0.19*8O4 | 0,05*CCl 4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O 3-65 |
| 12 | ZrO2 | 0.19*SO 4 | 0,05*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O3-65 |
| 13 | ZrO 2 | 0.05*SO4 | 0,05*C2Cl 4 | 24,85 | Pd-0.15 | Al2O 3-75 |
| 14 | ZrO2 | 0.05*WO 4 | 0,05*CHCl3 | 24,85 | Pd-0.15 | Al2O3 -75 |
| 15 | ZrO 2 | 0.05*WO 4 | 0,05*CCl4 | 28,85 | Pd-0.15 | Al2O3-71 |
| 16 | ZrO 2 | 0.08*WO4 | 0,05*CCl4 | 31,85 | Pd-0.15 | Al 2O3-68 |
| 17 | ZrO2 | 0.19*SO4 | 0,05*CCl 4 | 34,85 | Pt-0.15 | Al2O 3-65 |
| 18 | ZrO2 | 0.19*SO 4 | 0,08*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O3-65 |
| 19 | ZrO 2 | 0.19*SO4 | 0,01*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al 2O3-65 |
| 20 | ZrO2 | 0.19*SO4 | 0,01*CCl 4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O 3-65 |
| 21 | ZrO2 | 0.19*SO 4 | 0,01*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O3-65 |
| 22 | ZrO 2 | 0.19*SO4 | 0,01*CCl4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al 2O3-65 |
| 23 | ZrO2 | 0.19*SO4 | 0,01*CCl 4 | 34,85 | Pd-0.15 | Al2O 3-65 |
| 24 | SnO2 | 0.16*SO 4 | 0,05*CCl4 | 34,85 | Pd-0.31 | Al2O3-73 |
Класс B01J23/40 металлов группы платины
Класс B01J21/04 оксид алюминия
Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
Класс B01J27/08 галогенные соединения
Класс B01J27/188 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием
Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
Класс C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете
