твердый маркировочный состав, используемый в качестве средства для письма, инструмент для письма, маркировочный слой с изменяющимися оптическими характеристиками и использование множества пигментов с изменяющимися оптическими характеристиками

Формула изобретения

1. Твердый маркировочный состав, используемый в качестве средства для письма, в частности, в инструменте для письма для создания наносимой от руки маркировки, предназначенной для защиты от нелегального копирования на подложке, содержащий твердый связующий материал, который может содержать дополнительные красящие вещества, и, по меньшей мере, один тип пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками, который проявляет существенное изменение цвета в зависимости от угла обзора, отличающийся тем, что маркировочный состав является истираемым при нанесении слоя состава, включающего указанный пигмент, во время написания на подложку, для получения метки, обладающей свойством изменения цвета в зависимости от угла обзора.

2. Состав по п.1, в котором пигменты представляют собой плоские тонкопленочные интерференционные пигменты, имеющие соотношение геометрических размеров частиц не менее 2:1, предпочтительно больше 5:1.

3. Состав по п.1 или 2, в котором связующий материал является, по существу, прозрачным, по меньшей мере, в части видимого спектра для отображения, по существу, зависимого от угла обзора изменения цвета.

4. Твердый маркировочный состав по любому из предыдущих пунктов, в котором пигменты с изменяющимися оптическими характеристиками содержат интерференционный набор из неорганической многослойной тонкой пленки, включающий непрозрачный, полностью отражающий металлический слой, который может содержать другие слои, причем полностью отражающий слой содержит первую и вторую поверхности и, по меньшей мере, на одной из указанных поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя металла расположена, по меньшей мере, одна последовательность, содержащая, по меньшей мере, один слой диэлектрика с коэффициентом преломления меньшим или равным 1,65, и полупрозрачный, частично отражающий слой металла или оксида металла таким образом, что слой диэлектрика указанной последовательности расположен рядом с непрозрачным, полностью отражающим слоем.

5. Твердый маркировочный состав по п.4, в котором многослойный интерференционный набор имеет симметричную конструкцию, так, что на первой и второй поверхностях непрозрачного, полностью отражающего слоя расположена, по меньшей мере, одна из указанных последовательностей.

6. Твердый маркировочный состав по п.5, в котором непрозрачный, полностью отражающий слой металла полностью окружен, по меньшей мере, одной из указанных последовательностей.

7. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-3, в котором пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками содержит неорганический, полностью диэлектрический многослойный интерференционный набор из тонких пленок, содержащий, по меньшей мере, четыре слоя расположенных рядом друг с другом различных диэлектрических материалов.

8. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-3, в котором интерференционные пигменты с изменяющимися оптическими характеристиками содержат жидкокристаллический материал.

9. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-3, в котором интерференционный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками представляет собой полностью полимерную органическую многослойную фольгу.

10. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-9, в котором твердый связующий материал содержит воск или смесь восков, выбранных из группы, состоящей из твердых парафинов, карбоновых кислот, в частности, стеариновой кислоты, производных карбоновых кислот, карнубского воска, полиэтиленовых смол, полиэтиленгликолевых смол.

11. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-9, в котором твердый связующий материал содержит компоненты, выбранные из группы, состоящей из ненасыщенных жирных кислот и их производных, окислительных сиккативов и фотокаталитических активных соединений (сенсибилизаторов).

12. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один дополнительный пигмент, предназначенный для обеспечения безопасности, в частности люминесцентный пигмент или магнитный пигмент.

13. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-12, в котором пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками дополнительно обладает люминесцентными свойствами.

14. Твердый маркировочный состав по любому из пп.1-12, в котором пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками дополнительно обладает магнитными свойствами.

15. Инструмент для письма, содержащий твердый маркировочный состав в соответствии с любым из предыдущих пунктов.

16. Маркировочный слой с изменяющимися оптическими характеристиками, предпочтительно, предназначенный для аутентификации, обеспечивающий изменение цвета между двумя выраженными цветами под первым и вторым углами обзора, выполненный с помощью твердого маркировочного состава в соответствии с любым из пп.1-14.

17. Средство для нанесения слоя состава, включающего пигмент, на поверхность изделий или документов для получения маркировки, обладающей свойством изменения цвета в зависимости от угла обзора, которое представляет собой твердый маркировочный состав по п.1.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к твердому маркировочному составу, используемому в качестве средства для письма в инструменте для письма, к инструменту для письма, содержащему твердый маркировочный состав, к маркировочному слою с изменяющимися оптическими характеристиками и к использованию множества пигментов с изменяющимися оптическими характеристиками. Твердый маркировочный состав в соответствии с настоящим изобретением особенно пригоден для использования при рукописной маркировке изделий или документов, для которых должна быть обеспечена защита от копирования или которые должны быть надежно маркированы как оригиналы.

Борьба с подделкой дорогостоящих фирменных изделий и фальсификацией денежных знаков или чеков в последние годы привела к разработке разнообразных систем защиты. Одним из наиболее эффективных средств, в частности, для предотвращения несанкционированного фотокопирования документов является нанесение на документ или изделие или внедрение в его структуру определенных секций, которые проявляют свойство изменения цвета в зависимости от угла обзора. Такое свойство может быть получено с использованием интерференционных пигментов. Пигменты либо внедряют в толщу материала документа, либо подмешивают в состав покрытия или чернил, используемых для печати, которые после этого наносят на документ.

Способность пигментов изменять оптические характеристики преимущественно связана с эффектом интерференции, который возникает при отражении света от первой и второй поверхности тонкого слоя соответствующего материала диэлектрика. Интерференция двух отражаемых волн усиливает интенсивность отражаемого света в одних областях видимого спектра и подавляет в других. Вследствие этого указанные тонкие слои выглядят цветными, причем цвет зависит от разностей оптических путей между двумя отраженными волнами. Поскольку длина оптического пути в указанном тонком слое является зависимой от угла обзора, видимый цвет также зависит от угла обзора.

Пигменты, проявляющие зависимое от угла обзора изменение цвета, обычно имеют форму хлопьев и могут иметь неорганическую, органическую или смешанную природу. Хлопья пигмента могут быть изготовлены с использованием различных хорошо известных способов, например:

i) с помощью способа конденсации из паровой фазы, в результате которого получают лист из наложенных друг на друга слоев, которые являются плоскими и параллельными друг другу. Такая конденсация выполняется на соответствующем носителе, который после этого отделяют или растворяют, оставляя пленку без подложки. У такой пленки ограничен размер частиц пигмента;

ii) с помощью способа сухого или мокрого химического осаждения, в результате которого осуществляют нанесение слоев материалов, имеющих требуемые физические параметры на поверхности уже сформованных частиц (таких, как хлопья алюминия, слюды и т.д.);

iii) с помощью процессов химической полимеризации, в результате которых широкий лист жидкокристаллического материала со спиральной или аналогичной компоновкой отверждают с использованием ультрафиолетового излучения и полученный в результате лист затем измельчают для формирования пигментных хлопьев. В этом случае эффект интерференции возникает в результате периодической модуляции коэффициента преломления в получаемом жидкокристаллическом наборе;

iv) путем формирования многослойного листа, полностью состоящего из полимеров, как описано в американском патенте US 3,711,176, с последующим его измельчением для формирования пигмента.

В случаях i) и ii) возможны две основные конструкционные конфигурации многослойного интерференционного набора. Первая из двух конструкций может быть охарактеризована как полностью диэлектрический набор, состоящий из периодической структуры пленок с чередующимся высоким и низким диэлектрическим показателем. Другой тип конструкции может быть охарактеризован как система металл-диэлектрик и состоит из периодической структуры чередующихся, частично пропускающих, частично отражающих свет слоев металла и диэлектрика, расположенных на практически полностью отражающем непрозрачном слое металла. Такое определение включает все конструкции, основанные на принципе резонатора Фабри-Перо (Fabry-Perot). Несмотря на то, что в конструкциях с использованием полностью диэлектрических материалов степень отражения в заданном диапазоне высокой отражательной способности повышается с увеличением количества периодов, наибольшая степень отражения конструкции металл-диэлектрик достигается уже с использованием набора из трех слоев: непрозрачный полностью отражающий слой металла, слой диэлектрического материала, расположенный поверх полностью отражающего слоя, имеющий коэффициент преломления, предпочтительно не превышающий 1,65, и расположенный поверх слоя диэлектрика полупрозрачный частично отражающий слой металла или окисла металла. Для пигментов, используемых для печати, предпочтительна симметричная структура, содержащая последовательность из слоя диэлектрика и частично отражающего слоя, нанесенных с обеих сторон непрозрачного полностью отражающего слоя. Пигментные хлопья, состоящие из многослойной структуры, содержащей более чем три (несимметричная конструкция) и, соответственно, более чем пять (симметричная конструкция) наложенных друг на друга слоев, также были описаны в известном уровне техники и также могут применяться на практике.

Составы покрытий, предназначенных для изменения цвета в зависимости от угла обзора с использованием интерференционных пигментных хлопьев, широко описаны в литературе. Однако все они перед нанесением имеют жидкую и/или пастообразную консистенцию.

В американских патентах US 5,059,245 и US 5,171,363 описаны жидкие чернила для печати, содержащие пигменты с оптически изменяющимися свойствами типа i). В американском патенте US 5,059,245 указано, в качестве другой альтернативы, введение хлопьев красителя с оптически изменяющимися свойствами в пластический материал, который можно затем отливать, формовать под давлением или экструдировать для формирования конечного изделия. Из описания патента очевидно, что указанный пластический материал, в который введены пигментные хлопья с изменяющимися оптическими характеристиками, не может использоваться как средство для нанесения покрытия на другие изделия, но сам по себе рассматривается как законченное изделие, которое было окрашено путем внедрения пигментных хлопьев с изменяющимися оптическими характеристиками.

В том же патенте, US 5,059,245, указано, что соотношение геометрических размеров пигментных хлопьев с изменяющимися оптическими характеристиками является "важным, поскольку позволяет обеспечить то, что хлопья будут опускаться на свою верхнюю или нижнюю сторону, а не на их концы", и то, что "чернила должны иметь хорошие свойства текучести" для создания требуемого эффекта. Исходя из этого, очевидно, что авторы американского патента US 5,059, 245 не рассматривали возможность достижения эффекта изменения оптических характеристик с помощью простого механического истирания твердого состава, содержащего пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками. Соотношение геометрических размеров определено как отношение наибольшего размера к толщине хлопьев.

Пластиковые листы, в которые введены хлопья пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками типа i), описаны в американском патенте US 5,424,119. Такие пластиковые листы изготавливают путем отливки или экструдирования массы материала в термопластическом состоянии.

Изготовление и использование пигментов с изменяющимися оптическими характеристиками типа ii) описано в патентах ЕР 571836, ЕР 668329, ЕР 741170 и ЕР 353544. При этом не указана возможность использования составов для письма путем истирания твердого предмета.

Твердые маркировочные составы, содержащие блестящие алюминиевые частицы пигментов, хорошо известны из американского патента US 4,990,013. Алюминиевые частицы пигмента позволяют сформировать слой с блестящим эффектом. Блестящий эффект тем лучше выражен, чем в большей степени беспорядочно частицы пигмента расположены в слое. Беспорядочное расположение обеспечивает множество плоскостей и кромок, которые отражают падающий свет во множестве различных направлений, создавая таким образом эффект блеска. При этом не получается изображения с изменяющимися оптическими характеристиками.

Внедрение пигментов с перламутровым эффектом, то есть хлопьев слюды, покрытых двуокисью титана, в твердый истираемый состав для письма, то есть в виде цветных карандашей, было описано в патентах JP 59174668 и JP 09078019. Цель этих патентов состояла в получении маркировочного материала, который позволяет обеспечить высокую отражающую яркость и блестящие тона цвета, в частности, на темных областях и который остается прозрачным на белых областях. При этом не наблюдается какое-либо существенное изменение цвета.

Перламутровые или блестящие пигменты, хотя и относятся к классу интерференционных пигментов, не проявляют сильно выраженного изменения цвета в зависимости от угла обзора, которое наблюдается в пигментах с изменяющимися оптическими характеристиками. Это является прямым следствием их структуры и невозможности управления их оптическими параметрами: для получения радужного пигмента бляшки слюды с низким коэффициентом преломления (n=1,6) с диаметром приблизительно 50 мкм и толщиной приблизительно 1 мкм с обеих сторон покрывают тонким слоем двуокиси титана с высоким коэффициентом преломления (n=2,0) или аналогичными материалами. Это приводит к образованию прозрачного трехслойного интерференционного набора, в котором часть падающего света отражается от верхнего слоя двуокиси титана и часть от нижнего слоя двуокиси титана создавая интерференцию со светом, отраженным от верхнего слоя после двойного прохода через диэлектрический слой слюды.

Толщина хлопьев слюды порядка 1 мкм приводит к большому количеству, от 4 до 8, интерференционных максимумов и минимумов в видимом диапазоне спектра. Такое количество спектральных характеристик не позволяет получить определенный цвет. С другой стороны, невозможно точно контролировать толщину отдельных хлопьев слюды, поскольку слюда представляет собой минерал, который перемалывают для получения указанных хлопьев под действием естественного расщепления. Радужный пигмент, следовательно, всегда представляет собой смесь хлопьев, имеющих различные спектральные характеристики, которые по законам смешения цветов путем сложения приводят к получению белого цвета.

Вследствие этого слюда с покрытием из двуокиси титана не может использоваться в качестве пигмента, формирующего определенный цвет, или в качестве пигмента с изменением цветов. Она, однако, позволяет получить эффект радужного отражения света, в частности, на темном фоне и при плоских углах обзора, причем указанные эффекты могут использоваться для защиты от цветного копирования. Ориентация радужных пигментных хлопьев на подложке, на которую они будут, в конце концов, нанесены, таким образом, не имеет исключительной важности; следовательно, для специалистов в данной области техники будет понятно, что нанесение их с использованием твердого истираемого состава для письма должно привести к получению желаемого эффекта.

В американском патенте US 5,851,604 описано использование жидкокристаллических пигментных хлопьев с изменяющимися оптическими характеристиками (тип iii) в жидком составе покрытия для получения впечатления оптического изменения цвета. В этом документе также описаны система покрытия порошком и также внедрение этих хлопьев в объемный материал.

В американском патенте US 5,851,604 указано, что для достижения описанного эффекта изменения цвета необходимо компоновать отдельные хлопья пигмента "как можно более равномерно, по относительно большим областям поверхности, что приводит к получению равномерной пространственной ориентации спиральных осей". Авторы данного патента указывают, что "частицы пигмента могут быть ориентированы с помощью способов, в которых имеют место сдвигающие усилия. Примеры таких способов ориентирования представляют собой нанесение разбрызгиванием, нанесение с помощью ножа, накатка роликом, нанесение кистью, нанесение краскопультом, набрызгивание, погружение, окрашивание обливанием, нанесение печатью, нанесение отливкой, нанесение экструдированием, нанесение выдуванием, нанесение каландрированием, нанесение в виде сухого покрытия, агломерационное нанесение из псевдоожиженного слоя, трибоэлектрическое нанесение, электростатическое разбрызгивание, электростатическое покрытие или нанесение в виде слоя".

При этом истирание твердого вещества не описано как применяемый способ нанесения для использования этих пигментов с изменяющимися оптическими характеристиками, и более подробный анализ примеров покрытия, приведенных в американском патенте US 5,851,604 показывает, что все они проходят через жидкое состояние: нанесение порошка подразумевает этап обжига, во время которого связующий компонент плавится, позволяя осуществлять ориентацию пигментных хлопьев; нанесение ножом выполняется в пастообразном состоянии состава покрытия, посредством чего хлопья пигмента ориентируются силами сдвига; пластическое формование подразумевает также пастообразное состояние формовочной массы, в которой хлопья пигментов ориентируются с помощью сил сдвига; отливка позволяет осуществлять ориентирование пигмента под действием природных эффектов, таких как сила тяжести; в пленках лакокрасочного покрытия хлопья ориентируются под действием капиллярных сил и сил поверхностного натяжения; при нанесении в виде слоя производится плавление термопластического связующего компонента, что также позволяет осуществлять ориентацию хлопьев; и т.д.

В американском патенте US 5,851,604 также описано использование жидкокристаллического пигмента с изменяющимися оптическими свойствами в различных вариантах применения и среди прочих в "письменных принадлежностях". Из описания, однако, очевидно, что эти пигменты должны использоваться для создания цветовых эффектов в ряде изделий, которые сами по себе являются конечными продуктами (то есть письменные принадлежности сами по себе являются расцвеченными с помощью пигмента с изменяющимися оптическими свойствами); таким образом, указанные изделия не рассматриваются, как средство создания цветных эффектов на других продуктах (то есть, цветной карандаш с пигментом с изменяющимися оптическими свойствами даже косвенно не входит в указанный список).

В DE 19820225 А1 описана другая категория жидкокристаллических пигментов с изменяющимися оптическими характеристиками и заявлены содержащие их составы. В данном случае сведения, приведенные в описании, также концентрируются на жидких или пастообразных составах, которые затвердевают после нанесения. В документе даже неявно не подразумевается возможность применения твердых истираемых веществ.

Одним из недостатков известного уровня техники является то, что производство слоев, документов или изображений, проявляющих изменение цвета в зависимости от угла обзора, требует использования длительных по времени процессов и дорогостоящего оборудования, такого как печатные машины или экструдеры. Составы при этом не приспособлены для быстрого нанесения маркировки, защищающей от копирования, такой как подписи на отдельных документах.

Авторами настоящей заявки чрезвычайно неожиданно было определено, что надписи с изменяющимися оптическими характеристиками, то есть такие, в которых проявляется существенное изменение цвета в зависимости от угла обзора, могут быть успешно нанесены с помощью твердых истираемых маркировочных составов, то есть цветных карандашей и пастели, содержащих пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками, находящийся в связующем материале, который может истираться при контакте с подложкой для письма, такой как бумага, ткань, дерево, пластик, металл и т.д. Истирание в твердом состоянии, несмотря на то, что это не предполагается интуитивно, предположительно, приводит к достаточной степени выравнивания хлопьев с изменяющимися оптическими свойствами на подложке, в результате чего достигается четко воспринимаемое и измеримое изменение цвета полученной в результате надписи, в зависимости от угла обзора.

В частности, для быстрого нанесения маркировки, предназначенной для защиты от копирования и защиты от подделок, или маркировки эффектного вида на различные документы требуется использовать соответствующие средства и способы. Нанесение маркировки не должно требовать наличия специальных знаний и не должно включать использование дорогостоящего оборудования, длительной подготовки или специальной обработки слоев после нанесения.

Эти цели достигаются с помощью изобретений, охарактеризованных совокупностью признаков, указанных в независимых пунктах формулы изобретения.

В частности, они достигаются с помощью твердого маркировочного состава, используемого в качестве средства для письма, в частности в качестве инструмента для письма, для получения наносимой вручную маркировки, предназначенной для защиты от подделки, содержащего твердое связующее вещество, в котором содержится, по меньшей мере, один тип интерференционного пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками, который позволяет получить изменение цвета между двумя цветами при первом и втором углах обзора.

Как было описано выше, все без исключения составы покрытий, содержащие пигменты с изменяющимися оптическими характеристиками, описанные в известном уровне техники, имеют жидкую или пастообразную консистенцию. Эта консистенция считается необходимой для придания хлопьям плоского и параллельного положения по отношению друг к другу и по отношению к поверхности подложки. Считается, что выравнивание хлопьев в указанном параллельном положении происходит благодаря действию трех эффектов. 1) Сразу после нанесения жидкого состава покрытия с изменяющимися оптическими свойствами на хлопья воздействует сила тяжести, которая направляет их параллельно поверхности подложки (осаждение). 2) Такая укладка улучшается благодаря поверхностному натяжению, создаваемому при впитывании растворителя в подложку и при испарении растворителя (высушивание). Кроме того, связующий полимер имеет тенденцию усадки и вытягивания хлопьев по плоскости. 3) Дополнительное выравнивание хлопьев пигмента может быть получено благодаря механическому передвижению (снижению уровня), например при двухосевой ориентации пленки. Таким образом, жидкая или пастообразная консистенция перед нанесением составов покрытия или объемных материалов с изменяющимися оптическими свойствами считалась абсолютно необходимой в известном уровне техники для обеспечения выравнивания хлопьев пигмента в параллельном положении по отношению друг к другу и/или к подложке для получения указанных свойств изменения цвета в зависимости от угла обзора.

Неожиданно было определено, что слои, получаемые на подложке с использованием твердого состава покрытия в соответствии с настоящим изобретением, позволяют достичь изменения цвета между двумя цветами при первом и втором углах обзора, даже, если состав покрытия не имеет жидкую или пастообразную консистенцию и, таким образом, даже без использования воздействия указанных сил выравнивания. По-видимому, укладка хлопьев пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками на поверхности подложки с помощью простого трения, с использованием пастели или грифеля карандаша, приводит к достаточному выравниванию для получения изменения цвета в зависимости от угла обзора. Такая ориентация хлопьев в связующем веществе на подложке улучшается с помощью выбора соотношения геометрических размеров (то есть отношения длины к толщине) хлопьев, которое должно быть не меньше чем 2:1, предпочтительно это соотношение должно быть больше чем 5:1. Это означает, что хлопья (в среднем) в пять раз больше (или шире), чем их толщина. Это помогает наносить их, по существу, параллельно поверхности подложки.

В отличие от составов покрытия известного уровня техники твердые маркировочные составы в соответствии с настоящим изобретением не формируют пленку после нанесения на поверхность. После нанесения слоя не происходит какой-либо процесс, свойственный формированию пленки, такой как растекание или образование поперечных связей. В контексте настоящего изобретения термин "слой" означает любое изображение или маркировку, получаемую с помощью твердого маркировочного состава, в соответствии с настоящим изобретением. Термины "пленка", "формирование пленки", "вещества для формирования пленки" определяются в соответствии с определением, приведенным в словаре Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben (Лексикон Ремппа, Лаки и печатные краски), под редакцией U. Zorll, издательство Georg Thieme Verlag, Штутгарт, 1998 г. Слой формируют путем простого истирания твердого связующего вещества с пигментом на подложке. Твердое связующее вещество может представлять собой любой материал с достаточной твердостью, который можно сформировать в виде предмета, используемого в руке, но достаточно мягкий, чтобы истирание этого материала на подложке (такой, как бумага или ткань) при приемлемом давлении приводило к налипанию состава связующего вещества на подложке, в частности при нанесении вручную.

Твердые связующие материалы, предназначенные для изготовления твердых маркировочных составов, например для производства карандашей, пастели, в соответствии с настоящим изобретением, хорошо известны в уровне техники. Они состоят из восков, смол, жирных кислот, смягчающих средств, красителей, заполнителей и других добавок. Могут использоваться различные типы воскообразных или смолистых материалов. Обычные цветные карандаши и пастель основаны на твердом парафине и стеариновой кислоте. В пластиковых цветных карандашах используются полиэтилен и пластификатор. В растворимых в воде цветных карандашах используют растворимые в воде полиэтиленгликолевые смолы. Термин "твердый" означает стабильность формы веществ, из которых сформирован связующий материал при стандартных условиях (температура 25°С, атмосферное давление 1,013 бар, влажность 60%). Твердость твердого связующего материала лучше всего определяется при его нанесении. Гладкий слой постоянной равномерной толщины должен прилипать к стандартной подложке при нанесении маркирующего состава с обычным давлением, прилагаемым рукой человека. Как показывает опыт, на ручку при письме ее пользователями прикладывается давление величиной порядка от 20 до 500 г (0,2 Н до 5 Н) при площади поверхности контакта порядка от 0,05 до 1 мм². Маркировочный состав твердого связующего материала имеет хорошие свойства отложения, предпочтительно не проявляя выкрашивание (отслаивание), и просто используется в качестве инструмента для письма. Твердый маркировочный состав в соответствии с настоящим изобретением может использоваться для изготовления любого типа инструментов для письма, таких как, например, цветные пастели, грифели для карандашей и т.д. Способность отложения является мерой качества гладкости, с которой производится перенос твердого маркировочного состава на подложку. В частности, дети предпочитают цветные карандаши с хорошим отложением, поскольку они позволяют получать изображения, знаки и рисунки при приложении минимального давления на карандаш.

Упомянутые твердые связующие вещества могут содержать дополнительные красящие вещества, такие как красители и/или пигменты при условии, что они будут оставаться в достаточной степени прозрачными, по меньшей мере, в части видимого спектра для проявления указанного достаточного изменения цвета в зависимости от угла обзора. Прозрачность также зависит от толщины слоя состава, нанесенного на поверхность подложки. Любой интерференционный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками, который позволяет получить изменение цвета между двумя цветами при первом и втором углах обзора, является пригодным для изготовления твердого маркировочного состава в соответствии с настоящим изобретением. Однако в предпочтительном варианте используется твердый маркировочный состав, в котором хлопья пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками содержат многослойный интерференционный набор из неорганических тонких пленок, причем указанный многослойный набор включает непрозрачный полностью отражающий слой металла, который, в случае необходимости, может содержать другие слои, причем указанный полностью отражающий слой содержит первую и вторую поверхности и, по меньшей мере, одну последовательность, нанесенную, по меньшей мере, на одну из указанных первую и/или вторую поверхности непрозрачного полностью отражающего слоя металла, указанная последовательность содержит слой диэлектрика с коэффициентом преломления, равным или меньшим 1,65, и полупрозрачный частично отражающий слой металла и/или окисла металла, так что слой диэлектрика указанной последовательности расположен в непосредственной близости к непрозрачному полностью отражающему слою.

Такой интерференционный набор из неорганических слоев может быть получен как с помощью способа i), так и с помощью способа ii). Когда хлопья пигмента получены с помощью способа i), они имеют глубокую насыщенность цвета и сильно выраженное изменение цвета при изменении угла обзора, при этом они могут проявлять отсутствие химической стойкости к воздействию окружающей среды. В отличие от этого пигментные хлопья с изменяющимися оптическими характеристиками, полученные с помощью способа ii), имеют значительную химическую стойкость, но более слабо выраженный эффект цвета. В настоящем изобретении предпочтительно используют хлопья пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками, которые были получены с помощью способа i).

В еще одном предпочтительном варианте воплощения многослойный интерференционный набор имеет симметричную конструкцию, так что, по меньшей мере, одна из указанных последовательностей (диэлектрический слой и полупрозрачный частично отражающий слой) расположена как на указанной первой, так и на указанной второй поверхности непрозрачного полностью отражающего слоя металла. Предпочтительно диэлектрический слой выполнен из SiO₂ или MgF₂. Алюминий или сплавы алюминия являются предпочтительными металлами для изготовления полностью отражающегося слоя металла. Однако также могут использоваться такие металлы, как золото, серебро, медь, никель или их сплавы. Полупрозрачный частично отражающий слой предпочтительно изготовляют из хрома. Однако также могут использоваться такие материалы, как сплавы хрома, никель, сплав монель (никелево-медный сплав) или инконель (жаропрочный и жаростойкий сплав на никелевой основе).

В еще одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения твердый маркировочный состав изготовляют путем внедрения интерференционных хлопьев пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками, полностью содержащих диэлектрическую структуру, которая сформирована, по меньшей мере, из четырех чередующихся слоев, по меньшей мере, из одного материала с низким коэффициентом преломления и, по меньшей мере, одного материала с высоким коэффициентом преломления. Широкое разнообразие материалов с низким и высоким значением коэффициента преломления, известных в данной области техники, может использоваться для производства указанной полностью диэлектрической структуры. Примеры вариантов воплощения таких устройств можно найти в публикации US 3,858,977 (авторов J.A.Dobrowolski и др.) и в приведенных выше ссылках. В частности, на практике используются пятислойные структуры таких типов, как ZrO₂/Al₂О₃/ZrO ₂/Al₂О₃/ZrO₂ и ZrO ₂/SiO₂/ZrO₂/SiO₂/ZrO ₂ (J.A.Dobrowolski "Optical Thin-Film Security Devices" (Оптические тонкопленочные устройства для обеспечения безопасности), в публикации "Optical Document Security" (Оптические средства обеспечения безопасности документов), 2-ое издание, под редакцией R.L. van Renesse, издательство Artech House, Лондон, 1998 г.). В частности, пригодными для использования являются комбинации из диоксида титана, диоксида циркония или сульфида цинка, в качестве материала с высоким коэффициентом преломления с фторидом магния или диоксидом кремния в качестве материала с низким коэффициентом преломления. Другие материалы с высоким значением коэффициента преломления включают оксиды переходных металлов, диоксид церия, полуторные оксиды редкоземельных элементов, трифториды редкоземельных элементов, сульфид кадмия и селенид цинка. Другие материалы с низким значением коэффициента преломления включают фторид лития, фторид кальция, фторид алюминия и криолит (Na₃AlF₆). Термин "низкое значение коэффициента преломления" относится к материалам, имеющим коэффициент преломления n, меньший или равный 1,65.

В другом предпочтительном варианте воплощения, металлические частицы, такие как алюминиевые хлопья, покрывают слоем диэлектрика из материала с низким коэффициентом преломления, например диоксида кремния, после которого следует слой отражателя из материала с высоким значением коэффициента преломления, такого как оксид трехвалентного железа (III) (Fe₂О₃).

В еще одном предпочтительном варианте воплощения используется твердый маркировочный состав, в котором интерференционные хлопья пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками содержат материал типа жидкого кристалла, предпочтительно полимерный холестерический жидкокристаллический материал.

В случае, когда используются пигментные хлопья жидкокристаллического типа или когда они содержат полностью диэлектрическую многослойную структуру, проявляющую эффект изменения цвета, может потребоваться использовать подложку темного или черного цвета.

Твердый маркировочный состав может дополнительно включать интерференционные пигменты с изменяющимися оптическими характеристиками, основанные на полностью полимерной органической многослойной фольге, как описано в публикации US 3,711,176.

Связующий материал твердого маркировочного состава определяется как включающий все компоненты маркировочного состава, которые не являются ни пигментами, ни наполнителями. Связующий материал не содержит растворители, которые испаряются при стандартных условиях нанесения.

Связующий материал, в основном, состоит из воска или смеси восков (насыщенные соединения), выбранных из типов, указанных выше, то есть твердые парафины, стеариновая кислота, другие карбоновые кислоты, производные карбоновых кислот, полиэтиленовые смолы, полиэтиленгликолиевые смолы и т.д. Для улучшения характеристик отложения связующего материала могут использоваться пластификаторы.

В конкретном варианте воплощения связующий материал может содержать также ненасыщенные компоненты, такие как ненасыщенные жирные кислоты или их производные, и/или окислительные сиккативы, такие как стеарат кобальта или подобные, и/или фотокаталитически активные соединения (сенсибилизаторы). Эти соединения позволяют отверждать нанесенный слой при последующей обработке (фиксировании теплом (плавление)) под действием ультрафиолетового облучения или окислительных сиккативов. Такое фиксирование может быть предпочтительным для повышения долговечности (стойкости) нанесенного слоя.

В контексте настоящего изобретения термин "цвет" определен в соответствии с системой CIELAB. Все термины "полупрозрачный", "прозрачный", "непрозрачный", "полностью отражающий" и "частично отражающий" относятся к свету в видимом диапазоне электромагнитного спектра, то есть с длинами волн в диапазоне от 400 до 700 нм.

Следующая часть настоящего изобретения относится к инструменту для письма, содержащему твердый маркировочный состав в соответствии с настоящим изобретением. Такие инструменты для письма имеют множество областей применения. Они могут использоваться для получения различных эффектов на документах и/или для аутентификации документов и защиты их от копирования. Они используются для аутентификации официальных подписей, для пометок оригиналов документов. Настоящее изобретение относится также к маркировочному слою с изменяющимися оптическими характеристиками, предпочтительно предназначенному для аутентификации, обеспечивающему изменение цвета между двумя выраженными цветами при первом и втором углах наблюдения, полученному с помощью твердого маркировочного состава, соответственно с использованием инструмента для письма в соответствии с настоящим изобретением.

Твердый маркировочный состав дополнительно может содержать другие пигменты или наполнители, в частности пигменты, обеспечивающие безопасность, такие как люминесцентные или магнитные пигменты. В частности, маркировочный состав также может содержать пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками, обладающий дополнительными свойствами обеспечения безопасности, такими как люминесцентные или магнитные свойства, связанные с собственно диэлектрическим материалом пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками и металлическими материалами. Маркировочный состав также может содержать множество различных пигментов с изменяющимися оптическими характеристиками.

Твердый маркировочный состав, в частности, может содержать судебные маркировочные составы и частицы, как описано в публикациях W09934315 и US 6,200,628.

Твердый маркировочный состав в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесен на любую подложку с помощью всех способов, известных в данной области техники, предназначенных для нанесения таких составов. Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию множества хлопьев пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками, в частности, в инструменте для письма для получения проставляемой вручную метки на документах, предпочтительно придающей свойства защиты от подделки.

Твердый маркировочный состав, наносимый истиранием, в соответствии с настоящим изобретением описан ниже со ссылкой на чертежи и примеры составов.

Фигура 1: схематично изображает предмет настоящего изобретения.

Фигура 2: изображает кривые спектрального отклика поверхности бумаги с покрытием, полученным с помощью цветных карандашей с изменяющимися оптическими характеристиками с изменением цвета с зеленого на пурпурный и с голубого на красный, изготовленных в соответствии с примером 1, приведенным ниже, в том виде, как они были получены.

Фигура 3: изображает кривые спектрального отклика на поверхности бумаги с покрытием, нанесенным с помощью цветных карандашей с изменяющимися оптическими характеристиками, с изменением цвета с зеленого на пурпурный и с голубого на красный, изготовленных в соответствии с примером 1, приведенным ниже, после короткой термической обработки, такой как может потребоваться для образования поперечных связей варианта состава в соответствии с настоящим изобретением.

Примеры

Во всех примерах компоненты формулы были тщательно перемешаны вместе при температуре 80°С для получения пасты, из которой были сформированы удлиненные цилиндры, предназначенные для использования в качестве грифелей цветных карандашей, с последующим охлаждением до температуры окружающей среды. Полученные в результате твердые грифели цветных карандашей использовали для письма на бумаге, ткани, дереве, металле и пластических материалах.

Пример 1 (исходный состав)

5,0 г стеариновая кислота

5,0 г хлопьеобразный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками зеленый/пурпурный (продукт производства компании FLEX Products Inc., город Санта Роза, штат Калифорния) (с изменением цвета в зависимости от угла обзора с зеленого на пурпурный), приготовленный способом конденсации из паровой фазы на гибкое полотно.

Пример 2 (состав с люминесцентным пигментом)

4,0 г стеариновая кислота

1,0 г карнубский воск

1,0 г касторовое масло

5,0 г интерференционный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками ED 1821 (производства компании BASF), полученный способом мокрого химического осаждения слоя диэлектрика SiO₂ на расплющенные частицы алюминия, с последующим осаждением отражающего слоя Fe₂ О₃ из химических паров в псевдоожиженном слое.

1,0 г люминесцентный пигмент, преобразующий ультрафиолетовый свет в зеленый цвет Lumilux Green CD 140 (производства Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, GmbH).

Пример 3 (состав с магнитным пигментом)

4,0 г стеариновая кислота

2,0 г твердый парафин с низкой температурой плавления

3,0 г хлопьеобразный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками зеленый/пурпурный (продукт производства компании FLEX Products Inc., город Санта Роза, штат Калифорния) (с изменением цвета в зависимости от угла обзора с зеленого на пурпурный), приготовленный способом конденсации из паровой фазы на гибкое полотно.

2,0 г интерференционный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками ED 1821 (производства компании BASF), полученный способом мокрого химического осаждения слоя диэлектрика SiO₂ на расплющенные частицы алюминия с последующим осаждением отражающего слоя Fe ₂О₃ из химических паров в псевдоожиженном слое.

1,0 г магнитный оксид В-350 М (производства компании MAGNOX)

Пример 4 (состав с инфракрасным люминесцентным пигментом)

4,0 г стеариновая кислота

1,0 г полиэтиленгликоль 17'500 (производства компании Fluka)

3,0 г хлопьеобразный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками (производства компании Wacker Chemie SLM 41101 с изменением цвета с зеленого на голубой), содержащий полимерный холестерический жидкокристаллический материал

1,0 г YV04:Nd (производства компании Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, GmbH; IR-CD 139).

Пример 5 (состав с судебным кодирующим пигментом)

4,0 г стеариновая кислота

5,0 г хлопьеобразный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками зеленый/пурпурный (продукт производства компании FLEX Products Inc., город Санта Роза, штат Калифорния) (с изменением цвета в зависимости от угла обзора с зеленого на пурпурный), приготовленный способом конденсации из паровой фазы на гибкое полотно.

0,1 г судебный кодирующий материал (Y_1.0 Nd_0.3Gd_0.4Er_0.2Yb_0.1 ) О₂S в соответствии с описанием публикации WO9934315.

Пример 6 (состав с магнитным пигментом с изменяющимися оптическими характеристиками)

2,0 г стеариновая кислота

2,5 г хлопьеобразный магнитный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками с изменением цвета зеленый/голубой в зависимости от угла обзора (производства компании FLEX Products Inc.), приготовленный способом конденсации из паровой фазы на гибкое полотно, содержащий магнитный никель в качестве полностью отражающего слоя.

Пример 7 (люминесцентный состав с изменяющимися оптическими характеристиками)

4,0 г стеариновая кислота

5,0 г люминесцентный пигмент с изменяющимися оптическими характеристиками с изменением цвета с зеленого на голубой, приготовленный способом конденсации из паровой фазы на гибкое полотно, содержащий последовательность слоев металл-диэлектрик-металл со слоем LaF ₃, легированный ионами европия (III), в качестве части диэлектрического слоя.

Два состава, приготовленные в соответствии с составом по примеру 1, приведенному выше, и содержащие соответственно пигмент типа (i) с изменяемыми оптическими характеристиками с изменением цвета с зеленого на пурпурный (з/п) и с голубого на красный (г/к), использовали для нанесения меток на бумагу. Оптические параметры и спектры (фигура 2) поверхности с таким покрытием измеряли с использованием колориметра, работающего под двумя углами, производства компании PHYMA.

Параметры цвета CIELAB измеряли под углом обзора, близким к ортогональному направлению (освещение под углом -22,5°; наблюдение под углом 0°) и под углом наклона, близким к направлению касательной (освещение под углом -45°; наблюдение под углом +67,5°). Углы измеряли по отношению к нормальному направлению к плоскости бумаги и знаки минус и плюс указывают противоположные направления по отношению к нормальному направлению в плоскости, ортогональной к плоскости бумаги. Углы освещения и наблюдения были выбраны несколько отличающимися для исключения положения зеркального отражения.

Полученные значения насыщенности (С*) и оттенка (h*) цвета представляют собой количественное выражение визуального восприятия изменения цвета:

	С*	h*
з/п (-22,5°/0°)	14,4	153,7
з/п (-45°/67,5°)	10,4	354,4
г/к (-22,5°/0°)	23,2	265,4
г/к (-45°/67,5°)	9,9	351,2

Таким образом было доказано, что с помощью простого письма по бумаге с использованием твердого маркировочного состава в соответствии с настоящим изобретением достигается выраженное изменение цвета в зависимости от угла обзора.

Те же образцы были подвергнуты короткой последующей обработке теплом (100°С в течение приблизительно 10 секунд) для имитации воздействия этапа последующей фиксации, который может проводиться для образования поперечных связей связующего вещества для придания нанесенной маркировке свойства несмываемости, то есть стойкости к растворителям, стирке и т.д.

Параметры CIELAB и спектры измеряли снова под теми же углами (фигура 3). При этом были получены следующие значения насыщенности и цветовой тональности:

	С*	h*
з/п (-22,5°/0°)	35,7	155,5
з/п (-45°/67,5°)	25,8	6,5
г/к (-22,5°/0°)	31,6	258,0
г/к (-45°/67,5°)	23,3	10,9

Термическая обработка привела к незначительному изменению величин насыщенности (значения h* являются циклическими с периодом 360°), но это не изменило реальное восприятие цветов и смены цветов. Таким образом подтвердилось, что простое истирание твердого вещества состава твердого покрытия приводит к существенному выравниванию хлопьев пигмента с изменяющимися оптическими характеристиками, что позволяет использовать твердые истираемые составы покрытия (цветные карандаши, пастели) в качестве простого наносимого от руки средства защиты от копирования.