композиционный триботехнический материал

Формула изобретения

1. Композиционный триботехнический материал на основе смеси полиамида 6 и полиамида 11, содержащий ультрадисперсный модификатор и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве ультрадисперсного модификатора используют дисперсные частицы природных силикатсодержащих минералов с размером не более 100 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Дисперсные частицы природных силикатсодержащих минералов с размером частиц не более 100 нм	0,01-5,0
Функциональная добавка	0,1-1,0
Смесь полиамидов	Остальное до 100

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси полиамидов используют термомеханически совмещенную смесь полиамида 6, полиамида 11 и дисперсных частиц природных минералов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано в машиностроении для изготовления триботехнических изделий и покрытий деталей узлов трения машин и механизмов различного функционального назначения.

В современных машинах, механизмах, приборах, аппаратах, технологическом оборудовании широко применяют изделия из композиционных триботехнических материалов на основе полимерных матриц. Такие изделия могут выполнять функции самостоятельных элементов узла трения - подшипник, опоры трения, торцевого уплотнения и т.п., или функцию, повышающую технические характеристики основных элементов трибосистемы - противоизносного и (или) антифрикционного покрытия на контактных поверхностях одной из деталей узла трения.

Известны триботехнические композиционные материалы на основе алифатических полиамидов и полиацеталей, которые содержат в качестве функциональных добавок водорастворимые силикаты в сочетании с сухими смазками и смазочными маслами [1], антрацит [2], соли металлов [3], маслорастворимые ингибиторы коррозии в сочетании с минеральными маслами [4].

Подобные материалы эффективны при применении для изготовления деталей трения, эксплуатируемых при отсутствии и ограничении смазки. Существенным недостатком триботехнических материалов, содержащих смазку, является низкое значение адгезионной прочности при их использовании в качестве триботехнического покрытия.

Известны триботехнические покрытия на основе полиамидов, в состав которых в качестве смазки введен полиолефин, который при трении в результате воздействия контактных температур плавится с образованием пленки расплава, выполняющей функцию смазки [4]. Такие покрытия применяют для изготовления деталей трения, эксплуатируемых в режиме самосмазывания. Недостатком покрытия является недостаточно высокая адгезия, особенно при ударном режиме эксплуатации изделия, что обусловлено неактивностью молекулы полиолефина в контактных процессах взаимодействия с металлической подложкой. Известно покрытие на металлических подложках, предотвращающее износ, коррозионное повреждение. Покрытие разработано на основе полиамида 11 (Rilsan) и наносится на предварительно подготовленную поверхность изделия [5]. Недостатком покрытия Rilsan является необходимость применения специального подслоя - праймера, который обеспечивает высокую адгезионную прочность соединения с металлами. Праймер Rilprim разработан на основе эпоксидного олигомера и при отверждении выделяет компоненты, неблагоприятно влияющие на организм человека и окружающую среду. Кроме того, при ударном воздействии на изделие с покрытием происходит разрушение хрупкого подслоя Rilprim и отслаивание всего покрытия из полиамида 11 (Rilsan).

Известен композиционный материал для триботехнических покрытий, содержащих модифицированный полиамид и углеродистый наполнитель в виде смеси углеродсодержащих компонентов различных модификаций [6]. Материал эффективен при применении в качестве покрытий различных изделий, в т.ч. эксплуатируемых при трении без смазки. Существенным недостатком материала является недостаточно высокая адгезия к немодифицированным поверхностям металлических изделий. Это приводит к дополнительным затратам на подготовку обрабатываемых деталей. Кроме того, материал содержит дорогостоящие компоненты - нанодисперсный продукт детонационного синтеза. Это сдерживает применение композиционного материала в машиностроении.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является композиционный триботехнический материал на основе модифицированного полиамида 6, содержащего в качестве полимерного компонента полиамид 11, в качестве функционального компонента коллоидный графит в сочетании с углеродсодержащим продуктом - шихтой.

Дисперсные частицы графита обеспечивают достаточно высокий уровень триботехнических характеристик, а наноуглерода - адгезии к металлам и повышают прочность покрытия. Существенным недостатком материала покрытия является низкая стойкость к ударному воздействию и отсутствие модифицирующего действия по отношению к сопряженной поверхности металлического контртела. Это обусловлено агрегированием мелкодисперсных частиц углеродной шихты, обладающей нескомпенсированным зарядом, в агрегаты достаточно больших размеров, вызывающие увеличение дефектности покрытия.

Задача изобретения состоит в разработке состава композиционного триботехнического материала на основе полиамида 6 с высокими адгезионными и триботехническими характеристиками.

Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в обеспечении высокого уровня адгезионной прочности покрытий при ударном воздействии и обеспечении модифицирующего воздействия покрытия на сопряженное металлическое контртело.

Поставленная задача изобретения решается тем, что композиционный триботехнический материал на основе смеси полиамида 6 и полиамида 11 содержит ультрадисперсный модификатор и функциональную добавку, а в качестве ультрадисперсного модификатора используют дисперсные частицы силикатсодержащих природных минералов с размером не более 100 нм, выбранных из группы каолин, бентонит, слюда, цеолиты, монтмориллонит, иллит, тальк или их смесь, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Дисперсные частицы природных силикатсодержащих
минералов с размером частиц не более 100 нм	0,01-5,0
Функциональная добавка	0,1-1,0
Смесь полиамидов	Остальное до 100

При этом в качестве смеси полиамидов могут использовать термомеханически совмещенную смесь полиамида 6, полиамида 11 и дисперсных частиц природных минералов.

Составы композиционных триботехнических материалов согласно прототипу и изобретению приведены в табл. 1, их характеристики - в табл.2.

В качестве полиамида 6 использовали продукт, промышленно выпускаемый ОАО «ГродноХимволокно». Для модифицирования базового полиамида использовали материалы фирмы ELF ATOCHEM, ATOFINA (Франция), выпускаемые под торговой маркой Rilsan - полиамид 11 и полиамид 12. Дисперсные частицы полиамидов применяли в состоянии поставки (Rilsan) или после криогенного измельчения при температурах жидкого азота фракций ПА6 или термомеханически совмещенной смеси ПА6 и ПА11 (ПА 12). Функциональная добавка в составе композиционного материала представляет собой смесь замасливателя (пластификатора) и технологического модификатора (сухой смазки). Эта совокупность компонентов принципиально не изменяет сущность физико-химических процессов, обеспечивающих реализацию положительного эффекта, но способствует получению качественных изделий и облегчает переработку методом литья под давлением. Для нанесения покрытий использовали порошки с размером частиц не более 100 мкм. Покрытия наносили на нагретую деталь (образец) из псевдоожиженного слоя на оригинальной установке. Дисперсные частицы природных силикатсодержащих минералов получали термической обработкой порошков, полученных механическим измельчением полуфабриката в мельницах ударного механизма действия. Термообработку порошков производили в диапазоне температур 700-1200°С, что обеспечивало термический распад частиц на фракции с размером не более 100 нм. Полученный продукт относится к классу наноразмерных материалов и обладает высокой активностью в процессах адсорбционного взаимодействия.

Композиционный триботехнический материал перерабатывается в изделия или методом литья под давлением, или методом нанесения покрытий из псевдоожиженного слоя компонентов. Методом литья под давлением разработанный материал перерабатывают в триботехнические изделия типа уплотнений, подшипников, опор трения. Покрытия наносили на поверхность металлических образцов из углеродистой стали (Ст45), предварительно обезжиренных и нагретых до температуры 250-280°С. Осаждение покрытий осуществляли погружением подготовленного металлического образца в псевдоожиженный слой с последующей выдержкой до полного проплавления компонентов и формирования сплошного покрытия.

Полученные образцы композиционных триботехнических материалов по истечении 24 час испытывали по общепринятым методикам на прочность при растяжении, твердость по Бриннелю, адгезионную прочность в соединениях с металлами, износостойкость и коэффициент трения. Адгезионную прочность покрытия при ударе оценивали на приборе У-3А методом падающего шарика массой 200 г.

Таблица 1
Составы композиционных триботехнических материалов
Компонент	Содержание в материале, % мас.
	Про	Заявляемые составы
	тотип	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
1. Полиамид -полиамид 6	69,45	99,39	69	0,5	69	69	69	69	69	69	69	69	69	99,395	од	69
- полиамид 11	30	0,5	30	93,5	30	-	30	30	30	15	30	30	30	0,1	89,4	30
- полиамид 12	-	-	-	-	-	30	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-
2.Ультрадисперсный модификатор:
- природный кварц	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,25	-	-	-	-	-
- слюда (мусковит)	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
- каолин	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
-иллит	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
-тальк	-	0,01	0,5	5,0	-	-	-	-	-	0,5	-	0,5	0.5	0,005	10	0,5
- цеолит	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	0,25	-	-	-	-	-
- монтмориллонит	-	-	-	-	-	-	-	-	0.5	-	-	-	-	-	-	-
ультрадисперсный углеродсодержащий продукт (УДАГ)	0,05	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
4. Функциональная добавка*	0,5	0,1	0,5	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Размерность частиц модификатора, нм	до 100	не более 100 нм												не более 100 нм		50 мкм
* Состав функциональной добавки: Прототип: графит составы I-IX - графит коллоидный марки С-1 + масло минеральное МС-20; состав Х - графит коллоидный марки С-1 + стеарат цинка; XI -графит коллоидный марки С-1 - фторсодержащий олигомер «Фолеокс» марки Ф-1; XII - технический углерод + полиэтиленовй воск. Соотношение «графит (технический углерод) - замасливатель (олигомер «Фолеокс», полиэтиленовый воск» -1:1.

Таблица 2
Характеристики композиционных триботехнических материалов
Характеристики	Показатель для композиционного материала
	Про	Заявляемые составы
	тотип [7]	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	56	67	70	75	68	69	67	68	68	70	71	72	70	65	56	65
Твердость по Бринеллю, МПа	75	79	81	80	79	81	81	81	80	79	80	81	80	76	70	70
Адгезионная прочность (метод падающего шарика), см	20	25	более 50	более 50	>50	>50	>50	>50	>50	>50	>50	>50	>50	20	>50	15
Коэффициент трения:
- при смазке МС20	0,08-	0,08-	0,11-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-	0,08-
	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	ОД2	0,12	0,12
- без смазки	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-	0,10-
	0,15	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,15	0,18	0,15
Износ контртела из стали 45 после 100 час непрерывной эксплуатации пары, мкм	0,1	Отсутствует														0,1

За критерий адгезионной прочности покрытия принимали высоту, падение шарика с которой не вызывало отслоения покрытия от подложки. Триботехнические испытания проводили по схеме «палец - диск» при скорости скольжения 1 м/с и нагрузке 5-10 МПа. Испытания проводили без смазки и со смазкой (масло МС-20).

В качестве функциональной добавки использовали коллоидный графит и замасливатель. Эта совокупность компонентов обеспечивает гомогенность распределения ингредиентов в составах композиционных материалов (I-IX) и стабилизирует реологические характеристики композитов при переработке его методом литья под давлением. Аналогичный эффект достигается при использовании сочетания «коллоидный графит - стеарат цинка» (X), «технический углерод-полиэтиленовый воск» (XII), «коллоидный графит-фторсодержащий олигомер» (XI). В составах I - XIV размер частиц природных силикатсодержащих минералов, подвергнутых термической обработке, составляет не более 100 нм. Такой размер обусловлен процессами деградации кристаллической решетки природных силикатсодержащих минералов, которые происходят в результате разрушения составляющих слоев т.н. слюдяного пакета. Исследования показали, что размеры частиц термообработанного наполнителя зависят от температуры и времени термообработки, однако при термообработке в течение 10-60 мин при температурах 400-1100°С гарантированно образуются частицы с размерами от 5 до 100 нм. В составе XV размер частиц наполнителя 50 мкм. Как следует из данных таблицы 2, заявленные составы в заявленном соотношении компонентов составы (I-XII) превосходят прототип по прочностным, адгезионным и триботехническим характеристикам. Важнейшим показателем функциональных покрытий из разработанного материала является гарантированно высокая адгезионная прочность к металлической подложке, превышающая значение 50 см (максимальная высота подъема шарика, допускаемая прибором У-1А).

Существенное повышение адгезионной прочности покрытий из разработанных материалов сочетается с высокими прочностными и триботехническими характеристиками. Характерной особенностью разработанного материала является отсутствие неблагоприятного изнашивающего действия на сопряженное металлическое контртело. Совокупный положительный эффект наблюдается при заявленном соотношении компонентов. Уменьшение заявленных соотношений (состав XIII) или превышение содержания силикатсодержащего минерала более 5 мас.% (состав XIV) или снижает характеристики композита или не обеспечивает дополнительного технического эффекта. Состав функциональной добавки не оказывает принципиального влияния на характеристики материалов. При одинаковом содержании основных компонентов полиамида 6, полиамида 11 и силикатсодержащего минерала замена компонентов функциональной добавки (составы II, XI, XII) не изменяет показателей прочности и адгезионной прочности. Заявляемый размер частиц силикатсодержащих минералов не более 100 нм обеспечивает необходимый синергический эффект. При сохранении того же состава, однако, увеличение размера частиц (состав XV) синергический эффект не реализуется при этом наблюдается износ металлического контртела.

Таким образом, заявленные составы в заявленном соотношении компонентов и заданной дисперсности превосходят прототип по комплексу физико-механических, адгезионных и триботехнических характеристик.

Сущность изобретения состоит в следующем. При введении в состав полиамида 6 частиц полиамида 11 обеспечивается повышение эластичности матрицы и увеличение ее адгезионной способности в соединениях с металлами. Эти компоненты близки по строению и хорошо совмещаются, образуя достаточно гомогенную смесь. Для увеличения гомогенности в состав вводят нанодисперсные частицы природных силикатсодержащих минералов, обладающих высокой активностью. Наличие у наночастиц собственного нескомпенсированного заряда обуславливает формирование дополнительных межмолекулярных связей, что существенно повышает термодинамическую совместимость макромолекул ПА6 и ПА11 (ПА 12). Дополнительное термомеханическое воздействие на смесь расплавов полиамидов в присутствии наноразмерного модификатора приводит к формированию сополимерной матрицы, сочетающей высокую прочность полиамида 6 с эластичностью и адгезионной способностью полиамида 11. Нанодисперсный силикатный наполнитель одновременно упрочняет совмещенную матрицу благодаря образованию пространственной сетки межмолекулярных связей. Важной особенностью наноразмерного силикатсодержащего модификатора в отличие от его аналога - ультрадисперсного алмазсодержащего графита, используемого в составе по прототипу [7], является отсутствие абразивного воздействия на сопряженное металлическое контртело. Это обусловлено несколькими обстоятельствами. Во-первых, размерность частиц силикатсодержащего минерального модификатора, используемого в заявленном составе, составляет не более 100 нм, что существенно ниже размерности микронеровностей поверхностного слоя металлического контртела, которые при классе чистоты составляют 0,1-0,5 мкм. Поэтому частицы силикатсодержащих минералов могут оказывать только мягкое полирующее действие на сопряженное контртело, обеспечивающее приработку пары трения и ее высокую совокупную износостойкость. Во-вторых, силикатсодержащие наночастицы в случае их отрыва от полимерной матрицы обладают высокой активностью и заполняют микронеровности контртела, что приводит к изменению рельефа поверхности трения, но не вызывает абразивного повреждения. В-третьих, наличие в составе композита функциональной добавки (олигомера, масла, частиц графита, стеарата) способствует формированию на сопряженной поверхности устойчивой пленки переноса частиц изнашивания. Эта пленка обладает достаточной подвижностью и препятствует прямому фрикционному взаимодействию полимерного и металлического компонентов пары трения. Благодаря этому износостойкость пары трения возрастает, а абразивного износа металлического контртела не наблюдается. Дополнительный эффект обеспечивается при применении термомеханически совмещенного полиамида 6 и полиамида 11 и силикатсодержащего наполнителя. В этом случае образуется сополимерный продукт, сочетающий высокую прочность и адгезионнуую стойкость к металлам.

Источники информации

1. А.с. СССР 480734. БИ №30, 1975.

2. Салагаев Г.В., Шембель Н.Л., Виноградова Э.С. Новый самосмазывающийся литьевой материал АТМ-2 и его применение в машиностроении // В кн.: Полимеры в промышленности. - г. Гомель. 1968. - с.60-64.

3. А.с. СССР 730748. БИ №16, 1980.

4. Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. - Минск: Наука и техника, 1992. - С.256.

5.Designing for Rilsan coating. - ELF ATOCHEM. Paris, 1999. - P.18

6. Патент РФ 2219212, С 09 D 177/02, 5/03, 2003.

7. Патент РФ 2228347, 2004.