способ получения пентафторида ванадия

Формула изобретения

Способ получения пентафторида ванадия, включающий фторирование металлического ванадия элементным фтором, отгонку образующегося пентафторида ванадия и его конденсацию, отличающийся тем, что фторируют отходы производства - стружку, обломки, некондиционные изделия ванадия в две стадии: напускают фтор в реактор до избыточного давления 1,5-2,0 кПа, выдерживают навеску ванадия в течение часа при температуре 40-60°С, нагревают реактор до начальной температуры 180-300°С и фторируют стружку техническим фтором, содержащим 92-94 об.% фтора, 4-6 об.% фтороводорода, остальное инертные примеси, образующийся пентафторид ванадия конденсируют при (-25)-(-30)°С в баллоны-конденсаторы, баллоны с продуктом выдерживают под разрежением 2,0-3,0 кПа в течение 2 ч при температуре (-25)-(-30)°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения легколетучих высших фторидов многовалентных металлов, используемых для нанесения покрытий газофторидным методом или в качестве фторирующих агентов для получения фтороорганических соединений.

Известен способ получения пентафторида ванадия нагреванием тетрафторида ванадия в токе азота до 650°С по реакции:

[Trevorrov L.E., Fischer J., Steunberg R.K. The Preparation and Properties of Vanadium Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc. - 79. - 1951. - p.5167-5171].

Недостатком данного способа является необходимость предварительного синтеза и очистки исходного вещества - тетрафторида ванадия, т.е. наличие дополнительных стадий с соответствующей технологической обвязкой.

Известен способ получения пентафторида ванадия в две стадии [Canteford J.H., O'Donnell. Reactivity of transition metall fluorides. 3. Higher fluorides of vanadium, niobium and tantalum // Inorg. Chem. - 1966. - V.5. - №8. - P.1442-1446]. На первой стадии гидрофторировали трихлорид ванадия безводным фтористым водородом, а на второй стадии - фторировали полученный трифторид ванадия элементным фтором с последующей конденсацией пентафторида ванадия при (- 78)°С.

Недостатком данного способа является многостадийность процесса, необходимость очистки исходного вещества - трихлорида ванадия.

Известен способ получения пентафторида ванадия [Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г.Брауэра. Пер. с нем. - М.: Мир. - 1985. - T.1. - С.288] фторированием порошка металлического ванадия элементным фтором в автоклаве при давлении 200 бар, температуре 300°С.

Недостатком данного способа является высокая стоимость получаемого продукта, трудность регулирования процесса, сложность аппаратурного оформления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ получения пентафторида ванадия [Ruff О. Die Chemie des Fluors. Berlin. - 1920. // Цитиров. по кн. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г.Брауэра. Пер. с нем. - М.: Мир. - 1985. - T.1. - С.288] путем прямого фторирования металлического ванадия в потоке элементного фтора при температуре 300°С с одновременной отгонкой образующегося пентафторида ванадия.

Недостатками данного способа являются высокая стоимость получаемого пентафторида ванадия, вследствие использования дорогостоящего исходного продукта - электролитического ванадия, и дополнительных затрат на очистку фтора от фтороводорода, спекание порошка ванадия из-за высокой экзотермичности процесса и уменьшение выхода готового продукта.

Задачей изобретения является снижение стоимости пентафторида ванадия и повышение выхода готового продукта.

Поставленная задача достигается тем, что фторируют отходы механической обработки ванадия - стружку, обломки, некондиционные изделия техническим фтором, содержащим 92-95% об. фтора, 4-6% об. фтороводорода, остальное инертные примеси, в две стадии: на первой стадии осуществляют напуск фтора в реактор до избыточного давления 1,5-2,0 кПа и выдерживают в течение часа при температуре 40-60°С; на второй стадии - увеличивают температуру до 180-300°С и фторируют сырье ванадия в токе фтора, пентафторид ванадия конденсируют в баллоны-конденсаторы при температуре (-25)-(-30)°С, сконденсированный в баллоне пентафторид ванадия выдерживают в течение 2 часов при разрежении 2,0-3,0 кПа при температуре (-25)-(-30)°С.

Температура 40°С на первой стадии фторирования регламентируется скоростью образования пленки из низших фторидов на поверхности стружки. При более низких температурах этот процесс замедлен, толщина пленки маленькая и при подаче фтора и повышении температуры в реакторе до 180-300°С наблюдаются процессы неуправляемого горения стружки. При температуре выше 60°С на первой стадии фторирования наблюдается образование неравномерной пленки из низших фторидов различной толщины на разных участках стружки. Это также влияет на последующую неравномерность процесса фторирования, способствует локальным перегревам сырья и его спеканию. При начальной температуре ниже 180°С на второй стадии фторирования процесс протекает замедленно, степень фторирования не превышает 60%, снижается выход готового продукта, увеличивается количество огарка. Это связано с тем, что начало фторирования при низких температурах приводит к образованию толстой пленки из низших фторидов, которая затрудняет подвод фтора к поверхности реагирования. Газификация пентафторида ванадия происходит с поглощением тепла, и поэтому в реакторе не создаются условия для перехода процесса в режим устойчивого горения.

При начальной температуре выше 300°С процесс фторирования становится трудноуправляемым. Температура в реакторе за счет тепла реакции быстро растет и достигает 600°С и выше. Локальные перегревы приводят к спеканию корочки из низших фторидов, оплавлению стружки. Эти процессы приводят к затруднению подвода фтора и уменьшают поверхность реагирования. Выход пентафторида ванадия снижается, так как вышеназванные явления приводят к самопроизвольному прекращению процесса, и количество огарка достигает 10-15% мас., кроме этого конденсация перегретых паров пентафторида ванадия также происходит хуже, наблюдается проскок готового продукта в колонку санитарной очистки газа. Реактор фторирования при таких жестких условиях эксплуатации сильно корродирует и после 3-5 опытов происходит разрушение стенки реактора.

Таким образом, оптимальные начальные температуры получения пентафторида ванадия фторированием металлических отходов ванадия составляют 180-300°С.

В процессе фторирования по предлагаемому способу происходит дополнительная очистка пентафторида ванадия от железа, алюминия, кальция и других элементов 2 и 3 группы периодической таблицы, которые образуют труднолетучие фториды. Фториды кремния, фосфора и серы переходят в газовую фазу, но при данных температурных условиях конденсации не улавливаются в конденсаторах и сбрасываются в техническую вентиляцию на санитарную очистку. Таким образом, согласно предлагаемому способу, труднолетучие фториды концентрируются в огарке, а легколетучие сбрасываются в техническую вентиляцию и поступают на санитарную очистку.

Затраты тепла по предлагаемому способу значительно ниже, поскольку нагревают реактор и стружку только до начальной температуры реагирования, а далее процесс протекает за счет тепла реакции. Применение технического фтора по сравнению с прототипом исключает операцию его очистки от фтороводорода. Присутствие 5-7% фтороводорода во фторе способствует активации процесса. Избыточное давление фтора в реакторе на первой стадии способствует образованию равномерной пассивационной пленки.

Очистка пентафторида ванадия от фтороводорода происходит при выдерживании продукта под разрежением.

Пример 1. Навеску стружки ванадия 100 г с содержанием основного вещества 95% в лодочке из фтороцирконата кальция помещают в горизонтальный никелевый реактор с электрообогревом, напускают в реактор технический фтор до его появления на выходе из реактора, перекрывают вентиль на выходе из реактора и продолжают напуск до рабочего избыточного давления 2,0 кПа, закрывают вентиль на входе фтора в реактор и выдерживают 1 час при температуре 40-60°С, затем нагревают реактор до температуры 180°С, открывают вентили на входе газа в реактор и выходе реакционных газов и фторируют стружку ванадия в токе технического фтора. Расход фтора составляет 0,044 кг/час. При повышении температуры до 300°С за счет тепла реакции электрообогрев реактора отключают и проводят процесс без дополнительного подвода тепла. Фторирование стружки протекает в режиме устойчивого горения, температура в реакторе возрастает до 500-550°С. Образующийся пентафторид ванадия возгоняется в газовую фазу и потоком фтора переносится в систему конденсации, состоящую из двух последовательно соединенных баллонов - конденсаторов, охлаждаемых хладагентом - рассолом хлорида кальция с температурой (-25)-(-30)°C. Время полного фторирования стружки ванадия газификации и конденсации пентафторида ванадия составляет 20 минут. Степень фторирования и извлечения ванадия в пентафторид ванадия составляет 97,5% мас., 2,5% мас. ванадия остается в огарке в виде низших фторидов и используется в качестве подложки при фторировании новых проб стружки ванадия. После окончания процесса фторирования закрывают вентиль на входе в баллон и открывают вентиль на выходе в техническую вентиляцию и в таком состоянии выдерживают сконденсированный пентафторид ванадия в течение часа под разрежением 2-3 кПа. При этой операции происходит очистка полученного пентафторида ванадия от фтороводорода, сконденсированного совместно с пентафторидом ванадия.

Пример 2. Навеску стружки ванадия 100 г пассивируют техническим фтором в течение часа в горизонтальном никелевом реакторе с электрообогревом при температуре 60°С и избыточном давлении 1,0 кПа. Затем температуру в реакторе увеличивают до 300°С, открывают вентили на входе газа в реактор и выходе реакционных газов и фторируют стружку ванадия в токе технического фтора. Расход фтора составляет 0,044 кг/час. За счет тепла реакции происходит саморазогрев реакционной смеси. При повышении температуры в реакторе выше 300°С, электрообогрев реактора отключают и проводят процесс без дополнительного подвода тепла. Фторирование стружки протекает в режиме устойчивого горения, температура в реакторе возрастает до 500-550°С. Образующийся пентафторид ванадия конденсируют в двух последовательно соединенных баллонах - конденсаторах, охлаждаемых хладагентом - рассолом хлорида кальция с температурой (-25)-(-30)°C. Время полного фторирования стружки ванадия газификации и конденсации пентафторида ванадия составляет 15 минут. Степень фторирования и извлечения ванадия в пентафторид ванадия составляет 99,0% мас., 1,0% мас. ванадия остается в огарке в виде низших фторидов и используется в качестве подложки при фторировании новых проб стружки ванадия. После окончания процесса фторирования выдерживают сконденсированный пентафторид ванадия в течение часа под разрежением 2-3 кПа. При этой операции происходит очистка полученного пентафторида ванадия от фтороводорода, сконденсированного совместно с пентафторидом ванадия.

Подобно приведенным примерам проводят испытания данного способа для температурного интервала 150-320°С.

По предлагаемому способу проводили фторирование кристаллического ванадия, полученного электролитическим методом, марки ВЭЛ-3 ТУ 48-4-335-75 - с содержанием основного компонента 99,9% мас. Качество пентафторида ванадия, полученного из металлических отходов ванадия по предлагаемому способу, по составу примесей не отличалось от продукта полученного высокочистого сырья - электролитического ванадия марки ВЭЛ-3.