способ получения нитрильных соединений

Формула изобретения

1. Способ получения органических соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, взаимодействием цианида водорода и органического соединения, имеющего по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь, в присутствии катализатора, содержащего элемент, выбранный из группы, включающей никель, платину, палладий, и фосфорорганический лиганд, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии ионогенной жидкости, содержащей по меньшей мере один катион, который выбирают из группы, включающей катион тетраалкиламмония, N-алкилимидазолия, N-алкилпиридиния, N-алкилпиколиния, N-алкилтриазолия, N-алкилфторпиразолия, N-пирролидиния, алкилсульфония, тетраалкилфосфония, алкилоксония, и по меньшей мере один анион, который выбирают из группы, включающей анион галогена, нитрата, фосфата, гидросульфата, перфторалкилсульфоната, бис(перфторалкилсульфонил)амидов, бис(фторсульфонил)амида, бис(фторфосфорил)амида, трис(перфторалкилсульфонил)метилатов, тетрагалогенидов бора, алюминия, галлия, железа, гексагалогенидов фосфора, мышьяка, сурьмы, тригалогениды цинка и олова, дигалогенидов меди, и которая находится в жидком состоянии по меньшей мере при температуре осуществления реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют малополярный растворитель для образования двухфазной системы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд содержит по меньшей мере одну ионизируемую группу и одну ионную группу.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что анион выбирают из группы, содержащей Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, ZnCl₃ ^-, SnCl₃ ^-, (CF₃ SO₂)₂N^-.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион выбирают из группы, содержащей катион 1,3-диметилимидазолия, 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, 1-бутил-З-метилимидазолия или 1,2,3-триметилимидазолия.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что лиганд выбирают из группы, содержащей моно- или полидентатные органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты, органофосфины.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд содержит по меньшей мере одну ионную группу.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ионную группу в фосфорорганических лигандах выбирают из группы, содержащей группы анионного типа, принадлежащие к группе, включающей сульфонатные, фосфонатные, фосфинатные, карбоксилатные, сульфинатные анионы, или катионного типа, принадлежащие к группе, включающей катионы гуанидиния, аммония, пиридиния, имидазолиния, фосфония, сульфония.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд выбирают из группы, содержащей трибутилфосфин, диметил-н-октилфосфин, трициклогексилфосфин, трифенилфосфин, толилфосфин, трис(п-метоксифенил)фосфин, дифенилэтилфосфин, диметилфенилфосфин, 1,4-бис-дифенилфосфинобутан, триэтилфосфит, дифенилфосфит.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд выбирают из группы, содержащей трифенилфосфиномонометасульфонат натрия, 2-(5-натрийкарбоксифурил)дифенилфосфин, (3-натрийсульфинатофенил)дифенилфосфин.

11. Способ по п.2, отличающийся тем, что малополярный растворитель выбирают из семейства, содержащего насыщенные углеводороды, выбранные из группы, содержащей гексан, гептан, октан, толуол, и/или простые эфиры, выбранные из группы, включающей диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилизобутиловый эфир.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлическим элементом катализатора является никель в степени окисления 0 или 1.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что органическим соединением, содержащим по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь, является олефин, диолефин, имеющий от 3 до 12 атомов углерода.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что органическим соединением, содержащим по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь, является 1,3-бутадиен.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что органическое соединение, предназначенное для гидроцианирования, содержит по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь и одну нитрильную группу.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что соединение, содержащее нитрильную группу, выбирают из группы, включающей пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил.

17. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют изомеризацию разветвленных ненасыщенных нитрильных соединений в линейные нитрильные соединения.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что стадию изомеризации проводят в отсутствие цианида водорода.

19. Способ по п.16, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии кислоты Льюиса.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из группы, содержащей соединения элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что указанные соединения выбирают из группы, содержащей галогениды, сульфаты, сульфонаты, карбоксилаты, фосфаты, галогеносульфонаты, пергалогеноалкилсульфонаты, выбранные из группы, включающей фторалкилсульфонаты, перфторалкилсульфонаты, бис(перфторалкилсульфонил)амиды, трис(перфторалкилсульфонил)метилаты.

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что ионогенная жидкость содержит анион, образующий кислоту Льюиса.

23. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре в интервале от 10 до 200°С.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения нитрильных соединений из ненасыщенных органических соединений путем их взаимодействия с цианидом водорода.

Более конкретно, оно относится к способу получения нитрильных соединений, используемых в синтезе адипонитрила, который является важным промежуточным химическим соединением для получения большого количества химических соединений, таких как гексаметилендиамин и -капролактам. Указанные два последних соединения используются, в частности, для получения полимеров, таких как полиамиды, например полиамидов 6 и 6-6, или других полимеров, таких как полиуретаны.

Были предложены многочисленные способы получения нитрильных соединений. Среди них прямое гидроцианирование олефина или полиолефина, такого, например, как 1,3-бутадиен, путем взаимодействия с цианидом водорода является способом, широко используемым в промышленности и являющимся объектом многих патентов или публикаций.

Указанный способ вкратце заключается в том, что осуществляют на первой стадии присоединение молекулы HCN к этиленненасыщенной связи для получения ненасыщенного нитрильного соединения. На самом же деле указанная стадия приводит к получению многочисленных изомеров ненасыщенных нитрилов. Присоединение новой молекулы HCN приводит на следующей стадии к образованию полинитрила, например динитрила, такого как адипонитрил, если в качестве исходного олефина используют 1,3-бутадиен.

Для того чтобы избежать или ограничить образование побочных продуктов, не имеющих важных потребительских свойств, после проведения первой стадии гидроцианирования способ включает стадию, называемую "стадией изомеризации", которая состоит в превращении основной части нитрильных разветвленных изомеров в линейные нитрильные изомеры, такие как 3- и 4-пентеннитрилы в случае гидроцианирования бутадиена.

Указанные реакции обычно осуществляют в водной фазе в присутствии катализатора на основе металла, чаще всего никеля, представляющего собой комплекс с органическим лигандом. Указанная реакция может быть осуществлена в гомогенной среде, при этом катализатор растворим в среде, в которой проводят гидроцианирование, в частности в олефине, или нитрилах, или в третьем растворителе. Реакция может быть также осуществлена в среде, представляющей собой несколько жидких фаз, при этом катализатор растворим в одной из фаз, более конкретно в фазе, образованной полярным третьим растворителем, обычно водой, при этом указанная фаза отличается, по меньшей мере при температуре окружающей среды, от фазы, которая образована олефином и нитрилами. Этот последний вариант осуществления изобретения позволяет проще извлечь и отделить катализатор и, таким образом, получить нитрильные соединения, содержащие меньше примесей, вносимых катализатором.

Указанные каталитические системы описаны во многих патентах, при этом были изучены многочисленные классы лигандов. Обычно лиганды представляют собой фосфорорганические соединения, такие как фосфиты, фосфиниты, фосфониты или фосфины. Они могут быть монодентатными или полидентатными. В случае, когда способы осуществляют в двухфазной среде, указанные фосфорорганические лиганды предпочтительно содержат одну или несколько ионизируемых групп, таких как сульфонатные, фосфатные, карбоксилатные, аммониевые группы, для того, чтобы, например, сделать их растворимыми в полярной фазе.

В качестве примера указанных способов можно сослаться на патент США 3496217, в котором описан синтез адипонитрила взаимодействием цианида водорода с бутадиеном в присутствии катализатора на основе никеля, образующего комплекс с лигандом, таким как триарилфосфит. Указанную каталитическую реакцию проводят в однофазной среде.

Что касается патента Франции № 2338253, то в нем также описывается способ синтеза адипонитрила гидроцианированием бутадиена. Реакцию осуществляют в жидкой двухфазной среде, при этом катализатор находится в водной фазе. Указанный способ позволяет выделить адипонитрил из органической фазы, свободной от катализатора и, следовательно, от металла. Описанный в этом патенте катализатор является также катализатором на основе металла, такого как никель, соединенного с лигандом фосфинового типа. Однако указанный лиганд включает сульфонатные радикалы, позволяющие растворить или диспергировать катализатор в воде.

Кроме того, известно комбинирование катализатора на основе никеля с промоторами, такими как кислоты Льюиса, например, с хлоридом цинка, трифенилбораном, для осуществления гидроцианирования ненасыщенного нитрильного соединения.

До сих пор ведутся исследования с целью улучшения синтеза нитрилов гидроцианированием, либо путем разработки новых каталитических систем, либо путем изменения условий реакции и составов среды, в которой проводят гидроцианирование.

Среди опубликованных в последнее время патентов имеется патент США 6169198, в котором описывается использование новых лиганд типа фосформеталлоцен. Патент США 5773637 описывает использование в качестве кислоты Льюиса перфторалкилсульфонатных соединений.

Одной из задач настоящего изобретения является разработка нового способа получения нитрилов гидроцианированием олефина путем его взаимодействия с цианидом водорода, позволяющего повысить выход и селективность линейных нитрилов, а также обеспечить более высокую стабильность каталитической системы.

С этой целью в настоящем изобретении предлагается способ получения органических соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, путем реакции гидроцианирования между цианидом водорода и органическим соединением, имеющим по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь. Это последнее соединение в настоящем описании для простоты называют олефином или полиолефином, если оно содержит несколько этиленненасыщенных связей. Однако указанное название "олефин" не должно рассматриваться как ограничение органических соединений, которые являются пригодными согласно настоящему изобретению углеводородами, оно относится также к органическим соединениям, содержащим по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь, которые могут включать другие атомы помимо углерода и водорода, или к смесям углеводородов, таким как смесь, полученная перегонкой нефти, которую в нефтепереработке называют фракцией С4. Предпочтительно эту фракцию обрабатывают с целью удаления или преобразования примесей, таких как соединения, содержащие ацетиленовую связь, например, с помощью гидрирования, как описано в патенте США № 6197992. Под термином "олефин" в рамках настоящего изобретения понимают соединение, включающее ненасыщенную связь и нитрильную группу, такое как, например, ненасыщенные нитрильные соединения, полученные взаимодействием HCN и полиолефина.

В соответствии с характеристикой изобретения реакцию осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей металлический элемент, который выбирают из группы, включающей никель, платину, палладий и фосфорорганический лиганд, при этом реакционная смесь также содержит ионогенную жидкость, которая может находиться в жидком состоянии по меньшей мере при температуре осуществления реакции гидроцианирования.

В первом варианте осуществления изобретения ионогенная жидкость и соединение для гидроцианирования являются полностью смешивающимися, по меньшей мере при температуре реакции. Реакцию гидроцианирования осуществляют в гомогенной или однофазной среде.

Во втором варианте осуществления изобретения ионогенная жидкость и соединение, предназначенное для гидроцианирования, не смешиваются или частично смешиваются при температуре реакции. Реакцию осуществляют в негомогенной или двухфазной среде. В указанном варианте осуществления каталитическая система преимущественно растворима в ионогенной жидкости.

Два указанных варианта осуществления изобретения предполагают введение малополярного растворителя. Указанный малополярный растворитель может быть введен в начале реакции, но также может быть использован после окончания реакции, чтобы способствовать разделению продуктов гидроцианирования и ионогенной жидкости, в частности, для экстракции каталитической системы. Действительно, функция малополярного растворителя заключается в том, чтобы сделать нерастворимой ионогенную жидкость в фазе, состоящей из вышеуказанного растворителя, непревращенного олефина и полученного нитрильного соединения.

Каким бы ни был вариант осуществления изобретения, предпочитают, чтобы каталитическая система по меньшей мере частично смешивалась с ионогенной жидкостью. Преимущественно указанная смешиваемость может быть достигнута за счет присутствия по меньшей мере одной ионизируемой группы в молекуле фосфорорганического лиганда. В качестве ионизируемой группы можно назвать группу анионного типа, такую как сульфонатная, сульфинатная, фосфонатная, фосфинатная, карбоксилатная, или катионного типа, такую как, например, гуанидиниевая, аммониевая, пиридиниевая, имидазолиниевая, фосфониевая, сульфониевая. Количество и природу указанных ионизируемых групп выбирают предпочтительно так, чтобы обеспечить растворимость лиганда в ионогенной жидкости. Природа ионизируемой группы должна быть предпочтительно идентична природе аниона или катиона, который имеется у ионогенной жидкости. Каталитические системы, пригодные согласно изобретению, предпочтительно представляют собой системы, которые включают элемент никель в степени окисления ноль или его комплекс с фосфорорганическими лигандами, которые могут содержать несколько описанных выше ионизируемых групп или, в более общем случае, соединения, содержащие фосфор, способный образовывать координационное соединение с переходными металлами и, более конкретно, с каталитическими металлами, перечисленными выше, в частности с никелем. Эти соединения могут быть моно-, би- или полидентатными и могут быть гидрофобными или гидрофильными. Указанные соединения были описаны в многочисленных патентах, посвященных гидроцианированию бутадиена, и принадлежат к нескольким классам, таким как органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты, органофосфины.

Подобные каталитические системы и способы их получения были описаны, например, в патентах Франции 2338253, 2710909, 2711987, 2739378, 2778915.

В качестве примеров органических соединений, содержащих фосфор, в соответствии с изобретением можно назвать алкилфосфины, арилфосфины, алкиларилфосфины, алкилфосфиты, арилфосфиты, алкиларилфосфиты, алкилфосфиниты, арилфосфиниты, алкиларилфосфиниты, алкилфосфониты, арилфосфониты, алкиларилфосфониты, органическая часть которых содержит до 36 атомов углерода и которые предпочтительно замещены одной или несколькими описанными выше ионизирующимися группами.

В качестве примера соединений можно привести трибутилфосфин, диметил-н-октилфосфин, трициклогексилфосфин, трифенилфосфин, толилфосфин, трис(п-метоксифенил)фосфин, дифенилэтилфосфин, диметилфенилфосфин, 1,4-бис-дифенилфосфинобутан, триэтилфосфит, дифенилфосфит, при этом вышеуказанные соединения предпочтительно содержат по меньшей мере одну ионогенную группу, описанную выше. В качестве примеров подобных соединений можно назвать трифенилфосфиномонометасульфонат натрия (TPPMS, Na), 2-(5-натрийкарбоксифурил)дифенилфосфин, (3-натрийсульфинатофенил)дифенилфосфин.

Как описано в приведенных выше патентах, катализатор может быть приготовлен перед его введением в среду либо in-situ.

Для этого предпочтительно используют соединения металлов, образующих каталитический элемент, таких как никель, которые добавляют в среду, в которой также растворим фосфорорганический лиганд. Подобная среда может являться ионогенной жидкостью. Образованную таким образом каталитическую систему добавляют в среду гидроцианирования.

Среди вышеупомянутых соединений, из которых предпочтительными являются соединения никеля, можно назвать в качестве примеров следующие соединения, не ограничивающие настоящее изобретение:

- соединения, в которых никель имеет степень окисления ноль, такие как тетрацианоникелат калия K₄[Ni(CN) ₄], бис(акрилонитрил)никель⁰, бис(циклооктадиен-1,5) ₂никель и производные, содержащие лиганды элементов группы Va, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель⁰ ;

- соединения никеля со степенью окисления выше нуля, такие как карбоксилаты (в частности, ацетат), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, иодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты, аллил, ацетилацетонат.

Соединение никеля не обязательно должно быть само растворимо в среде получения, такой как ионогенная жидкость. Действительно, достаточно, чтобы был растворим комплекс, то есть чтобы растворение никеля происходило за счет связывания с лигандом в ионогенной жидкости.

Если используемое соединение никеля соответствует степени окисления никеля выше нуля, то в реакционную смесь добавляют восстановитель никеля, предпочтительно взаимодействующий с никелем в условиях реакции. Указанный восстановитель может быть органическим или неорганическим соединением или водородом. В качестве примеров, не ограничивающих настоящее изобретение, можно привести порошок цинка, магний, BH₄K, BH₄Na и борогидриды, предпочтительно растворимые в воде.

Указанный восстановитель добавляют в таком количестве, чтобы число окислительно-восстановительных эквивалентов составляло от 1 до 10. Однако не исключаются значения ниже 1 и выше 10.

Если используемое соединение никеля соответствует нулевой степени окисления никеля, то можно также добавить восстановитель описанного выше типа, но это не является обязательным.

Если используют соединение железа, то подходят те же восстановители.

В случае использования палладия восстановителями, помимо прочих, могут являться сами компоненты реакционной смеси (фосфин, растворитель, олефин).

В соответствии с изобретением реакционная смесь содержит ионогенную жидкость. Указанная ионогенная жидкость представляет собой ионное соединение, катион которого является катионом ониевого типа, содержащим по меньшей мере один гетероатом, такой как N, P, S, и несет положительный заряд, сопряженный с ароматическим 5- или 6-членным циклом и анионом.

Подобные соединения описаны, например, в статье Yves Chauvin et Hélèn Olivier-Bourbigou с названием "Non aqueous ionic liquids as reaction solvents", опубликованной в Chemtech 12, 1995, p 66, в статье T. Welton, опубликованной в Chem. Rev. 1999, p. 2071 или в патентах, например европейской заявке на патент 971854.

В соответствии с предпочтительной характеристикой изобретения ионогенная жидкость содержит по меньшей мере один катион, который выбирают из группы, включающей катион тетраалкиламмония, N-алкилимидазолия, N-алкилпиридиния, N-алкилпиколиния, N-алкилтриазолия, N-алкилфторпиразолия, N-пирролидиния, алкилсульфония, тетраалкилфосфония, алкилоксония.

В качестве предпочтительных катионов согласно изобретению можно назвать катион алкилимидазолия, такого как 1,3-диметилимидазолий, 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий или 1,2,3-триметилимидазолий.

В качестве предпочтительных анионов согласно изобретению можно назвать анион, выбранный из анионов галогена, нитрата, фосфата, гидросульфата, перфторалкилсульфонатов, бис(перфторалкилсульфонил)амидов, бис(фторсульфонил)амида, бис(фторфосфорил)амида, трис(перфторалкилсульфонил)метилатов, анионов тетрагалогенида бора, алюминия, галлия, железа, гексагалогенидов фосфора, мышьяка, сурьмы, тригалогенидов цинка и олова, дигалогенидов меди.

Предпочтительными анионами согласно изобретению являются Br ^-, I^-, BF₄ ^-, PF ₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl ₄ ^-, ZnCl₃ ^-, SnCl ₃ ^-, (CF₃SO₂)₂ N^-.

Чтобы ионогенная жидкость подходила для осуществления изобретения, она должна находиться по меньшей мере в жидком состоянии при температуре проведения реакции гидроцианирования. Однако предпочтительными являются ионогенные жидкости, находящиеся в жидком состоянии с температурой ниже 100°С, так как они способствуют лучшему отделению и экстракции катализатора из реакционной смеси в случае двухфазной системы.

Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления изобретения (моно- или двухфазная система) ионогенная жидкость, которая становится смешивающейся или по меньшей мере частично смешивающейся с реакционной смесью исключительно при температуре проведения реакции гидроцианирования или близкой к ней, является вполне пригодной для осуществления изобретения.

При осуществлении изобретения в двухфазной среде несмешиваемость ионогенной жидкости по меньшей мере при низкой температуре достигается предпочтительно добавлением в реакционную смесь малополярного растворителя. Указанный растворитель растворяет олефины, предназначенные для гидроцианирования, а также полученные нитрилы, и делает ионогенную жидкость нерастворимой в олефинах и полученных нитрилах. В качестве малополярного растворителя можно привести насыщенные углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, толуол, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилизобутиловый эфир.

В качестве примера ниже описаны условия осуществления реакции гидроцианирования.

Выбирают количество соединения никеля или другого переходного металла таким образом, чтобы молярная концентрация переходного металла на моль органических соединений, предназначенных для гидроцианирования или изомеризации, находилась в интервале от 10^-4 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 моля никеля или другого используемого переходного металла.

Количество используемого лиганда для образования катализатора выбирают таким образом, чтобы число молей указанного соединения по отношению к 1 молю переходного металла составляло от 0,5 до 50 и предпочтительно от 2 до 10.

Реакцию гидроцианирования обычно осуществляют при температуре от 10°С до 200°С и предпочтительно от 30°С до 120°С.

Способ согласно изобретению может осуществляться непрерывно или периодически.

Используемый цианид водорода может быть получен из цианидов металла, в частности, цианида натрия, или циангидринов, таких как циангидрин ацетона или любым другим известным способом.

Цианид водорода подают в реактор в газообразной или жидкой форме. Он может быть также предварительно растворен в органическом растворителе.

При использовании непрерывного способа на практике в реактор, который предварительно продувают инертным газом (таким как азот, аргон), подают либо раствор, содержащий все количество или часть различных компонентов - соединение переходного металла, возможные восстановители и растворители, либо указанные компоненты вводят по отдельности. Обычно реактор нагревают до нужной температуры, а затем вводят соединение, предназначенное для гидроцианирования. Затем вводят сам цианид водорода, предпочтительно непрерывно и равномерно.

По завершении реакции реакционную смесь после охлаждения извлекают и выделяют продукты реакции, например, путем отделения фазы, содержащей каталитическую систему, от фазы, образованной малополярным или неполярным растворителем, продуктами гидроцианирования, а также непревращенными продуктами в случае двухфазной системы. Продукты указанной последней фазы могут быть разделены, например, дистилляцией. В случае однофазной системы могут быть использованы другие средства разделения, такие как, например, дистилляция, экстракция жидкость/жидкость.

В случае, когда продукт, предназначенный для гидроцианирования, является ненасыщенным соединением, содержащим нитрильную группу, каталитическую систему целесообразно использовать с сокатализатором, состоящим по меньшей мере из одной кислоты Льюиса.

Указанная реакция состоит, в частности, в превращении алифатических нитрилов с этиленненасыщенной связью, в частности линейных пентеннитрилов, таких как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил или их смеси, полученных гидроцианированием бутадиена, в динитрилы, а именно в адипонитрил. Указанные пентеннитрилы могут содержать обычно незначительные количества других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, метил-2-глутаронитрил, этил-2-сукцинонитрил или бутадиен, полученные предшествующей реакцией гидроцианирования бутадиена и/или изомеризацией метил-2-бутен-3-нитрила в пентеннитрилы.

Используемая в качестве сокатализатора кислота Льюиса позволяет, в частности, в случае гидроцианирования алифатических нитрилов с этиленненасыщенной связью, улучшить линейность полученных динитрилов, то есть увеличить процентное содержание линейных динитрилов по отношению к совокупности образованных динитрилов и/или повысить активность и продолжительность жизни катализатора.

В настоящем описании в соответствии с обычным определением под кислотой Льюиса понимают соединения-акцепторы электронных пар.

Можно использовать, в частности, кислоты Льюиса, приведенные в монографии под редакцией G.A.OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome 1, pages 191 а 197 (1963).

Кислоты Льюиса, которые в настоящем способе могут быть использованы в качестве сокатализаторов, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Указанные соединения чаще всего являются солями, в частности галогенидами, такими как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогеносульфонаты, пергалогеноалкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, карбоксилаты и фосфаты, бис(перфторалкилсульфонил)амиды, трис(перфторалкилсульфонил)метилаты.

В качестве примеров подобных кислот Льюиса, не ограничивающих настоящее изобретение, можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид олова (II), бромид олова (II), сульфат олова (II), тартрат олова (II), трифторометилсульфонат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлорид железа (II), хлорид иттрия.

В качестве кислоты Льюиса можно также использовать металлоорганические соединения, такие как трифенилборан, диизопропилат титана. Можно также использовать смеси нескольких кислот Льюиса.

Среди кислот Льюиса особенно предпочтительными являются хлорид цинка, бромид цинка, хлорид олова (II), бромид олова (II), трифенилборан и смеси хлорида цинка с хлоридом олова (II).

Предпочтительно выбирают кислоту Льюиса, имеющую анион, идентичный или имеющий ту же природу, что и анион ионогенной жидкости, например хлорид цинка, в случае, когда ионогенная жидкость содержит в качестве аниона ZnCl ₃ ^-, хлорид алюминия, в случае, когда ионогенная жидкость является анионом AlCl₄ ^-, трис(бис-трифторметилсульфониламид)лантан, в случае, когда ионогенная жидкость образована анионом бис-трифторметилсульфониламида, три(трифторметилсульфонат)неодим, когда анион ионогенной среды является анионом трифторометилсульфоната. Можно также использовать ионогенную жидкость, образованную смесью многоядерных анионов, таких как Zn₂Cl₅ ^- и ZnCl ₃ ^- или Al₂Cl₇ ^- и AlCl₄ ^-.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения кислоту Льюиса привносят анионом ионогенной жидкости. Сама ионогенная жидкость создает в среде эффект сокатализатора.

Используемая в качестве сокатализатора кислота Льюиса содержится обычно в количестве от 0,01 до 50 моль на моль соединения переходного металла, в частности соединения никеля, и предпочтительно от 1 до 10 моль на моль.

В условиях способа гидроцианирования согласно настоящему изобретению, в частности, в присутствии ионогенной жидкости, в отсутствие цианида водорода также возможно осуществить изомеризацию метил-2-бутен-3-нитрила в пентеннитрилы, в общем случае - изомеризацию разветвленных ненасыщенных нитрилов в линейные ненасыщенные нитрилы.

Метил-2-бутен-3-нитрил, подвергнутый изомеризации, может быть использован один или в сочетании с другими соединениями.

Можно также использовать метил-2-бутен-3-нитрил в смеси с метил-2-бутен-2-нитрилом, пентен-4-нитрилом, пентен-3-нитрилом, пентен-2-нитрилом, бутадиеном, адипонитрилом, метил-2-глутаронитрилом, этил-2-сукцинонитрилом или валеронитрилом.

Особенно предпочтительно обрабатывать реакционную смесь, полученную в результате гидроцианирования бутадиена цианидом водорода в условиях согласно настоящему изобретению, то есть в присутствии ионогенной жидкости.

В рамках этого предпочтительного варианта осуществления изобретения, когда уже присутствует каталитическая система для проведения реакции гидроцианирования бутадиена, то достаточно прекратить подачу цианида водорода, чтобы осуществить реакцию изомеризации.

В указанном варианте при необходимости можно провести небольшую продувку реактора инертным газом, таким как, например, азот или аргон, с целью удаления возможных остатков цианистоводородной кислоты.

Реакцию изомеризации обычно осуществляют при температуре от 10°С до 200°С и предпочтительно от 60°С до 120°С.

В предпочтительном варианте изомеризации, когда она следует непосредственно за реакцией гидроцианирования бутадиена, целесообразно работать при температуре, при которой проводилось гидроцианирование.

Как и для способа гидроцианирования соединений с этиленненасыщенной связью, каталитическую систему, используемую для изомеризации, готовят перед ее введением в реакцию. Также можно приготовить каталитическую систему in-situ простым смешением указанных различных компонентов. Используемое количество соединения переходного металла, и в особенности никеля, а также количество лиганда аналогичны тем, которые используют для реакции гидроцианирования.

Однако получение динитрильных соединений гидроцианированием олефина, такого как бутадиен, может быть проведено с использованием реакционной системы согласно изобретению на стадиях образования ненасыщенных нитрилов и на указанной выше стадии изомеризации, а реакция гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов может проводиться или в реакционной системе согласно изобретению, или с любой другой каталитической системой, которая известна для проведения указанной реакции.

Аналогичным образом реакция гидроцианирования олефина до ненасыщенных нитрилов и их изомеризация могут быть проведены в реакционной системе, отличной от системы согласно изобретению, при этом стадию гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов осуществляют в реакционной системе согласно изобретению.

Приведенные ниже примеры поясняют изобретение и его преимущества.

Получение ионогенных жидкостей

Синтез бис-трифторметилсульфониламида 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (BMMI⁺TF₂ N^-)

40,50 г (0,215 моль) хлорида 1-бутил-2,3-диметилимидазолия растворяют в 300 мл дистиллированной воды. Добавляют 61,62 г (0,215 моль) бис-трифторметилсульфониламида лития и перемешивают смесь в атмосфере аргона в течение 72 часов при температуре окружающей среды. Получают двухфазную систему. После экстракции с помощью 250 мл дихлорметана органическую фазу промывают с 800 мл воды и концентрируют. Полученное соединение представляет собой жидкость розоватого цвета, которую очищают хроматографией на колонке с нейтральной гидроокисью алюминия (элюент:дихлорметан). Затем жидкость концентрируют, обрабатывают ацетонитрилом в присутствии активированного угля и фильтруют. После сушки в течение нескольких часов при температуре 60°С получают соединение в виде бесцветной жидкости (83,78 г, выход 90%). Структура указанного продукта: C₁₁H₁₇N₃S₂O₄ F₆ подтверждается спектральным анализом методом ЯМР.

Синтез бис-трифторметилсульфониламида 1-бутил-3-метилимидазолия (BMI⁺TF₂N^-)

41,92 г (0,240 моль) хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия растворяют в 300 мл дистиллированной воды. Добавляют 69,46 г (0,242 моль) бис-трифторметилсульфониламида лития и перемешивают смесь в атмосфере аргона в течение 90 часов при температуре окружающей среды. Получают двухфазную систему. После экстракции с помощью 250 мл дихлорметана органическую фазу промывают с 800 мл воды и концентрируют. Полученное соединение представляет собой жидкость розоватого цвета, которую очищают хроматографией на колонке с нейтральной гидроокисью алюминия (элюент:дихлорметан). Затем жидкость концентрируют, обрабатывают ацетонитрилом в присутствии активированного угля и фильтруют. После сушки в течение нескольких часов при температуре 60°С получают соединение в виде бесцветной жидкости (81,47 г). Структура указанного продукта: C₁₀H₁₅N₃ S₂O₄F₆ подтверждается спектральным анализом методом ЯМР.

Синтез гексафторфосфата 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (BMMI⁺PF₆ ^-)

33,37 г (0,200 моль) гексафторфосфата натрия и 37,50 г (0,199 моль) хлорида 1-бутил-2,3-диметилимидазолия растворяют в 150 мл ацетона. После интенсивного перемешивания в течение 72 час при комнатной температуре в атмосфере аргона раствор фильтруют на цеолите и концентрируют. После хроматографии на колонке с гидроокисью алюминия (элюент:дихлорметан) соль обрабатывают ацетонитрилом в присутствии активированного угля и фильтруют. Концентрирование раствора позволяет получить 50,41 г (0,170 моль, выход 85%) твердого белого вещества. Структура указанного продукта: C₉H₁₇N₂ PF₆ подтверждается спектральным анализом методом ЯМР.

В приведенных ниже примерах используемые аббревиатуры имеют следующие значения:

cod: 1,5-циклооктадиен

eq: эквивалент

2M3BN: 2-метил-3-бутеннитрил

2M2BN: 2-метил-2-бутеннитрил

3PN: 3-пентеннитрил

4PN: 4-пентеннитрил

3+4PN: 3PN+4PN

DN: ADN+MGN+ESN

MGN: метилглутаронитрил

ESN: этилсукцинонитрил

TT (Y): степень превращения соединения, предназначенного для гидроцианирования, Y, соответствующая отношению числа превращенных молей соединения Y к числу первоначальных молей соединения Y.

RR (X): практический выход соединения X, соответствующий отношению числа полученных молей соединения X к числу максимально возможных молей соединения X. RT (X): селективность соединения X, соответствующая отношению RR (X) к TT (Y).

L: линейность: RT_AdN/RT_DN

CPG: газофазная хроматография

TPPMS,Na: Трифенилфосфат натрия

P(Ph) ₂PhSO₂Na (3-натрийсульфинатофенил)дифенилфосфин

P(Ph)₂FuCO₂Na 2-(5-натрийкарбоксифурил)дифенилфосфин

BPh₃ Трифенилборат

In(CF₃SO ₃)₃

ZnPh₂

Zn(CF ₃SO₃)₂

Изомеризация 2-метил-3-бутеннитрила (2M3BN) в линейные пентеннитрилы

Опыт осуществляют по следующей методике в параллельном реакторе "Radleys", который позволяет перемешивание при одновременном кипячении 12 стеклянных трубок, называемых трубками Шленка.

В стеклянную трубку в атмосфере аргона последовательно помещают:

- 10 мг (0,036 ммоль, 1 эквивалент) Ni(COD)₂

- 66 мг (0,18 ммоль, 5 эквивалентов) TPPMS, Na

- 1,5 мл ионогенной жидкости

- 400 мг (4,93 ммоль, 137 эквивалентов) 2M3BN.

Раствор перемешивают в течение 10 минут при температуре окружающей среды, затем добавляют 1,2 мл гептана для получения двухфазной реакционной смеси.

Трубку закрывают, затем перемешивают и нагревают при 100°С в течение 3 ч с охлаждением в головной части. По окончании реакции трубки охлаждают жидким азотом. Добавляют определенное количество бутилбензола (примерно 40 мг, в качестве внутреннего эталона при хроматографии) и двухфазную реакционную смесь разбавляют и гомогенизуют добавлением 10 мл ТГФ. Полученный раствор фильтруют на короткой колонке с двуокисью кремния и исследуют методом газофазной хроматографии (ГХ).

В процессах, которые проводят в соответствии с указанной выше методикой, целевые продукты содержат 2M3BN и другие продукты. Молярный состав указанных продуктов приведен в таблице I (указаны основные компоненты).

Таблица I
Компонент	Аббревиатура	Молярный %
2-метил-3-бутеннитрил	2M3BN	79
2-метил-2-бутеннитрил	2M2BN	12,70
2-пентеннитрил	2PN	6,30
4-пентеннитрил	4PN	0
3-пентеннитрил	3PN	1,30

Результаты, полученные с различными солями, приведены в таблице II. В качестве сравнения осуществляют опыт с использованием катализатора на основе никеля и лиганда трифенилфосфина в однофазной среде.

Таблица II
Пример	Соль	TT (%) 2M3BN	RT (%) 3PN+4PN	RT (%) 2M2BN	RT (%) 2PN	Материальный баланс (%)
А	(1)	42	57	-3,1	5,8	86
1	[BMI][TF 2N]	95	90	2,9	-0,4	96
2	[BMMI][PF 6]	93	90	0,2	2,3	94
3	[BMMI][TF 2N]	96	94	0,8	1,6	98

(1) сравнительный пример без ионогенной жидкости с трифенилфосфином в качестве лиганда.

Опыты были проведены без использования неполярного растворителя, такого как гептан, для получения однофазной системы. Используемая методика идентична описанной выше, за исключением того, что не используют неполярный растворитель. Полученные результаты приведены в таблице III:

Таблица III
Пример	Ионогенная жидкость	Продолжительность	TT 2M3BN	RT 4PN+4PN	RT 2M2BN	RT 2PN	Материальный баланс
4	[BMMI] [TF2N]	3 ч	95	88	-0,1	0,2	92
5	[BMMI][PF6]	3 ч	94	90	1,3	1,1	95
6	[BMI] [TF 2N]	3 ч	94	90	1,1	0,8	97

Гидроцианирование 3PN до ADN

В стеклянную трубку в атмосфере аргона последовательно помещают:

- 40 мг (0,145 ммоль, 1 эквивалент) Ni(COD)₂

- 264 мг (0,72 ммоль, 5 эквивалентов) TPPMS,Na

- 1,5 мл ионогенной жидкости или 2,1 г, если при температуре окружающей среды соль является твердым веществом

- 400 мг (4,93 ммоль, 34 эквивалента) 3PN

- 1 эквивалент кислоты Льюиса

Трубку закрывают пробкой, имеющей перегородку. Реакционную смесь перемешивают и нагревают при 70°С в течение 3 часов, и за это время медленно добавляют циангидрин ацетона (скорость 0,12 мл/ч, 0,36 мл, 3,95 ммоль, 27 эквивалентов).

По окончании реакции в трубку, охлажденную до температуры окружающей среды, добавляют 15 мл ацетона. Раствор перемешивают в течение 10 минут, затем выливают в колбу, содержащую определенное количество бутилбензола (примерно 250 мг, в качестве внутреннего эталона при хроматографии). Раствор фильтруют и исследуют методом ГХ.

Первую серию примеров осуществляют, используя различные кислоты Льюиса. Полученные результаты приведены в таблице IV:

Таблица IV
Пример	7	8	9	10	11	12
Лиганд	TPPMS, Na
Ионогенная жидкость	BMMI, TF2N
Кислота Льюиса	ZnCl2	BPh 3	In(CF3SO 3)3	CoCl 2	ZnPh2	Zn(CF3SO 3)2
TT(в %)	25,9	11,0	5,1	8,9	3,6	26,8
L(в %)	57,3	45,5	78,5	57,9	50,6	50,9
RR(DN)(в %)	16,0	6,1	0,9	3,9	1,8	13,1
RR(NV)(в %)	2,1	3,6	0,9	1,2	1,5	1,7
Материальный баланс (в %)	92,1	98,6	96,7	96,2	99,7	87,9

Вторую серию примеров осуществляют, используя ионогенные жидкости и различные лиганды. Полученные результаты приведены в таблице V:

Таблица V
Пример	13		14	15	16	17
Лиганды	TPPMS, Na		P(Ph)2PhSO 2Na	P(Ph) 2FuCO2Na	TPPMS, Na	P(Ph)2FuCO 2Na
Ионогенная жидкость	BMMI,TF2N				BMI, TF2N	BMMI,PF6
Кислота Льюиса	ZnCl 2
TT3PN(в %)	25,9	5,7		12,1	32,5	4,5
L(в %)	57,3	36,6		19,8	60,0	16,9
RR(DN)(в %)	16,0	2,0		7,5	23,3	2,5
RR(NV)(в %)	2,1	1,1		1,3	2,8	1,1
Материальный баланс (в %)	92,1	97,4		96,7	93,5	99,1