каталитическая система для (со)полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Каталитическая система для (со)полимеризации олефинов, характеризующаяся тем, что она содержит следующие компоненты:

а) твердый компонент катализатора, содержащий титан, магний, галоген и простой 1,3-диэфир и полученный путем растворения галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение, органическое соединение фосфора и, необязательно, инертный разбавитель с образованием однородного раствора; смешивания этого однородного раствора с тетрагалогенидом титана или его производными с образованием смеси; осаждения твердого вещества из смеси в присутствии, по меньшей мере, одного вспомогательного осадителя; обработки твердого вещества простым 1,3-диэфиром, чтобы ввести диэфир в твердое вещество, причем стадию обработки твердого вещества можно исключить, если вспомогательный осадитель содержит простой 1,3-диэфир; и обработки этого твердого вещества с введенным простым диэфиром, тетрагалогенидом титана или его производными и инертным разбавителем;

в) алюминийорганическое соединение и, необязательно,

с) кремнийорганическое соединение.

2. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что указанный вспомогательный осадитель выбирают из ангидридов органических кислот, органических кислот, простых эфиров, альдегидов и кетонов.

3. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что указанный вспомогательный осадитель выбирают из ангидрида уксусной кислоты, ангидрида фталевой кислоты, ангидрида янтарной кислоты, малеинового ангидрида, диангидрида пиромеллитовой кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, ацетона, метилэтилкетона, бензофенона, диметилового эфира, диэтилового эфира, дипропилового эфира, дибутилового эфира, диамилового эфира, простого 1,3-диэфира и любые их комбинации.

4. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что указанный простой 1,3-диэфир выбирают из соединений общей формулы

где каждый R независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-С₂₀ , циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆ -С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀ при условии, что все радикалы R не могут быть водородом или метальными группами;

каждый R₁ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C ₂₀, циклоалкил С₃-С₂₀, арил С ₆-С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С ₂₀ и аралкил С₇-С₂₀;

каждый R₂ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀ , циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆ -С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀;

два радикала R могут быть соединены друг с другом, образуя насыщенные или ненасыщенные конденсированные циклические структуры, необязательно замещенные радикалом, выбранным из группы, состоящей из галогена, линейного или разветвленного алкила C₁-C₂₀, циклоалкила С₃-С₂₀, арила С₆-С₂₀ , алкилзамещенного арила С₇-С₂₀ и аралкила С₇-С₂₀, и количество простого 1,3-диэфира составляет от 0,04 до 1 моль на 1 моль галогенида магния.

5. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что простой 1,3-диэфир выбирают из соединений общей формулы

где каждый R независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀ , циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆ -С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀;

каждый R₁ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀, циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆-С₂₀ , алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀;

каждый R₂ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀, циклоалкил С₃-С ₂₀, арил С₆-С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С ₂₀;

два или более радикалов R могут быть соединены друг с другом, образуя насыщенные или ненасыщенные конденсированные циклические структуры, необязательно замещенные радикалом, выбранным из группы, состоящей из галогена, линейного или разветвленного алкила C₁-C₂₀, циклоалкила С₃ -С₂₀, арила С₆-С₂₀, алкилзамещенного арила С₇-С₂₀ и аралкила С₇-С ₂₀;

6. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что простой 1,3-диэфир выбирают из соединений общей формулы

где каждый R независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀ , циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆ -С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀;

каждый R₁ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀, циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆-С₂₀ , алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀;

каждый R₂ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил С₁-С₂₀, циклоалкил С₃-С ₂₀, арил С₆-С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С ₂₀;

два или более радикалов R могут быть соединены друг с другом, образуя насыщенные или ненасыщенные конденсированные циклические структуры, необязательно замещенные радикалом, выбранным из группы, состоящей из галогена, линейного или разветвленного алкила C₁-C₂₀, циклоалкила С₃ -С₂₀, арила С₆-С₂₀, алкилзамещенного арила С₇-С₂₀ и аралкила C₇-C ₂₀.

7. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что указанный простой 1,3-диэфир выбирают из группы, состоящей из

2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропана

2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-бутил-1,3-диметоксипропана;

2-втор-бутил-1,3-диметоксипропана;

2-циклогексил-1,3-диметоксипропана;

2-фенил-1,3-диметоксипропана;

2-кумил-1,3-диметоксипропана;

2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропана;

2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана;

2-(пара-хлорфенил)-1,3-диметоксипропана;

2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропана;

2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропана;

2-(2-фторфенил)-1,3-диметоксипропана;

2-(1-декагидронафталенил)-1,3-диметоксипропана;

2-(пара-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропана;

2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропана;

2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана;

2,2-диэтил-1,3-диметоксипропана;

2,2-дипропил-1,3-диметоксипропана;

2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропана;

2,2-дибутил-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана;

2,2-бис(пара-хлорфенил)-1,3-диметоксипропана;

2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана;

2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропана;

2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана;

2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана;

2,2-дибензил-1,3-диметоксипропана;

2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропана;

2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-(1-метилбутил)-2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-(1-метилбутил)-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропана;

2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропана;

2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропана;

2,2-ди-неопентил-1,3-диметоксипропана;

2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана;

2-фенил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-фенил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропана;

2-бензил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-бензил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропана;

2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропана;

2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-циклопентил-2-вторбутил-1,3-диметоксипропана;

2-циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана;

2-циклогексил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропана;

2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропана;

1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиена;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиена;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиена;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиена;

1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиена;

1,1-бис(метоксиметил)индена;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафториндена;

1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-4-циклогексилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторпропил)индена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-метилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилиндена;

1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилиндена;

9,9-бис(метоксиметил)флуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторфлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорена;

9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорена;

1,1-бис(1'-бутоксиэтил)циклопентадиена;

1,2-бис(1'-изопропокси-н-пропил)циклопентадиена;

1-метоксиметил-1-(1'-метоксиэтил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиена;

1,1-бис(-метоксибензил)индена;

1,1-бис(феноксиметил)индена;

1,1-бис(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлориндена;

1,1-бис(феноксиметил)-3,6-дициклогексилиндена;

1-метоксиметил-1-(1'-метоксипентил)-7-трет-бутилиндена;

1,1-бис[2-(2'-метоксипропил)]-2-метилиндена;

9,9-бис(-метоксибензил)флуорена;

9,9-бис(1'-изопропокси-н-бутил)-4,5-дифенилфлуорена;

9,9-бис(1'-метоксиэтил)флуорена;

9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил)-2,3,6,7-тетрафторфлуорена;

9-метоксиметил-9-пентоксиметилфлуорена;

9-метоксиметил-9-этоксиметилфлуорена;

9-метоксиметил-9-(1'-метоксиэтил)флуорена;

9-метоксиметил-9-[2-(2'-метоксипропил)]флуорена;

1,1-бис(метоксиметил)-2,5-циклогексадиена;

1,1 -бис(метоксиметил)бензонафтена;

7,7-бис(метоксиметил)-2,5-норборнадиена;

9,9-бис(метоксиметил)-1,4-метандигидронафталина;

9,9-бис(метоксиметил)-9,10-дигидроантрацена;

1,1-бис(метоксиметил)-1,2-дигидронафталина;

4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-3,4-дигидронафталина;

4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-1,4-дигидронафталина;

5,5-бис(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриена.

8. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что компонент (В) является органическим соединением алюминия, имеющим общую формулу A1R _nХ_3-n, в которой каждый R представляет собой независимо водород или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Х представляет собой галоген и n является числом от 1 до 3.

9. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что компонент (В) является триалкилалюминием, таким, как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и триоктилалюминий; гидридным соединения алкилалюминия, таким, как диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид; галогенированным алкилалюминием, таким, как хлористый диэтилалюминий, хлористый диизобутилалюминий, сесквихлорид-сесквиэтилалюминий и дихлоридэтилалюминий и их смеси.

10. Каталитическая система по п.9, характеризующаяся тем, что компонент (В) представляет собой триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

11. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что компонент (С) представляет собой кремнийорганическое соединение, имеющее формулу R_nSi(OR')_4-n, в которой каждый из радикалов R и R' независимо выбирают из алкила, циклоалкила, арила и галоидалкила и n является целым числом от 0 до 3.

12. Каталитическая система по п.11, характеризующаяся тем, что компонент (С) представляет собой триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, дибутилдиметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтокисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан и их смеси.

13. Каталитическая система по п.1, характеризующаяся тем, что компонент (С) замещен простым 1,3-диэфиром.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитической системе для (со)полимеризации олефинов.

В последние годы существенное развитие получили исследования катализаторов для полимеризации олефинов и были значительно улучшены свойства этих катализаторов. Тем не менее спрос на катализаторы с улучшенными свойствами при полимеризации олефинов возрастает, поскольку непрерывно повышаются требования к технологичности полимерного продукта.

Уровень техники

В патенте США № 4784983 описана каталитическая система для полимеризации олефинов, которая содержит компоненты А), В) и С). Компонент А) получают путем растворения галогенида магния в смеси растворителей - органического эпоксидного соединения и фосфорорганического соединения с образованием однородного раствора; смешивания этого однородного раствора с жидким галогенидом титана; добавления вспомогательного осадителя, такого как ангидриды органических карбоновых кислот, органические карбоновые кислоты, простые эфиры и кетоны, с образованием осадка; добавлением, по меньшей мере, одного эфира поликарбоновой кислоты при появлении осадка; выделение осадка из смеси и обработка выделенного осадка галогенидом титана, или смесью галогенида титана в инертном разбавителе. Активность каталитической системы согласно этому патенту является весьма высокой. Полимер, полученный с использованием этой каталитической системы, имеет очень высокую стереоспецифичность и узкое распределение размера частиц.

Одним из способов регулирования молекулярной массы полипропилена является введение в систему полимеризации газообразного водорода. Когда в процессе полимеризации пропилена используется каталитическая система в соответствии с патентом США № 4784983, чувствительность к газообразному водороду при регулировании молекулярной массы полипропилена является недостаточной.

В документе CN 1143651A раскрыты твердые компоненты катализатора и сам катализатор. Эти катализаторы включают продукт реакции 1) твердого компонента катализатора, содержащего внутренний донор электронов; 2) алюминийалкильного соединения и необязательно 3) внешнего донора электронов. Катализатор, полученный при использовании в качестве внешнего донора электронов циклополиенов, простых 1,3-диэфиров, обладает при полимеризации олефинов очень хорошим сочетанием активности и стереоспецифичности. Однако при использовании этих катализаторов в процессе полимеризации пропилена необходимо добавлять внешний донор электронов, чтобы получить полимер, имеющий стереоспецифичность выше 99%. Если внешний донор электронов не используется, то стереоспецифичность полученного полимера может составлять только приблизительно 98%. Однако, когда при полимеризации олефинов добавляется внешний донор электронов, снижается чувствительность активных центров катализаторов к газообразному водороду, способность газообразного водорода регулировать молекулярную массу полипропилена становится низкой и значительно снижается активность катализатора.

Предметом настоящего изобретения является разработка каталитической системы для (со)полимеризации олефинов, в которой отсутствуют указанные выше недостатки, присущие известному уровню техники.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитической системе для (со)полимеризации олефинов, характеризующейся тем, что она содержит следующие компоненты:

А) твердый компонент катализатора, содержащий титан, магний, галоген и простой 1,3-диэфир, и полученный путем растворения галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение, органическое соединение фосфора и необязательно инертный разбавитель, с образованием однородного раствора; смешивания этого однородного раствора с тетрагалогенидом титана или его производными с образованием смеси; осаждения твердого вещества из смеси в присутствии, по меньшей мере, одного вспомогательного осадителя; обработки твердого вещества простым 1,3-диэфиром, чтобы ввести диэфир в твердое вещество, и обработки этого твердого вещества с добавкой простого диэфира тетрагалогенидом титана или его производными и инертным разбавителем;

B) алюминийорганическое соединение и необязательно

C) кремнийорганическое соединение.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение подробно описано ниже.

1. Раствор галогенида магния.

В этом изобретении раствор галогенида магния означает однородный раствор, полученный растворением галогенида магния в системе растворителей, состоящей по существу из органических эпоксидных соединений и органических соединений фосфора. Система растворителей может включать инертные разбавители.

(1) Галогенид магния

Подходящий галогенид магния включает галогенид магния, такой как хлорид магния, бромид магния и иодид магния; комплекс галогенида магния с водой или спиртом; производное галогенида магния, в котором атом галогена замещен гидрокарбоксильной или галоидгидрокарбоксильной группой, и подобные.

(2) Органическое эпоксидное соединение

Подходящее органическое эпоксидное соединение включает оксиды алифатических олефинов, алифатических диолефинов, галогенированных алифатических олефинов и галогенированных алифатических диолефинов, простые глицидиловые эфиры, простые циклические эфиры и т.п., имеющие 2-8 атомов углерода. Примерами подходящих органических эпоксидных соединений являются оксид этилена, оксид пропилена, оксид бутилена, диоксид бутадиена, эпоксид хлорпропана, простой метилглицидиловый эфир, простой диглицидиловый эфир, тетрагидрофуран и подобные.

(3) Приготовление раствора галогенида магния

Предпочтительно размер частиц используемого галогенида магния является таким, чтобы обеспечить легкое растворение при перемешивании. Температура растворения составляет примерно от 0 до 100°С, предпочтительно от 30 до 70°С. В систему растворителей могут быть добавлены инертные разбавители, такие как гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и другие углеводороды и галогенуглеводороды. Количество добавляемых эпоксидных соединений составляет около 0,2-10,0 моль, предпочтительно 0,5-4,0 моль на 1 моль галогенида магния, и количество добавляемых органических соединений фосфора составляет примерно 0,1-3,0 моль (предпочтительно 0,3-1,0 моль) на 1 моль галогенида магния.

2. Осаждение твердого вещества.

Для получения твердого осадка раствор галогенида магния смешивают с жидким тетрагалогенидом титана в присутствии вспомогательного осадителя. До или после осаждения можно добавить и распределить в твердом веществе простой 1,3-диэфир.

В соответствии с изобретением вспомогательный осадитель можно добавлять или после получения раствора галогенида магния, или вместе с галогенидом магния. Жидкий тетрагалогенид титана или его производные могут присутствовать в виде чистой жидкости или в растворе инертного разбавителя.

(1) Тетрагалогенид титана или его производные

Галогенид титана, используемый при приготовлении твердого компонента (А) катализатора изобретения, представляет собой соединение, имеющее формулу TiX_n(OR)_4-n, где Х представляет собой атом галогена, каждый радикал R независимо является углеводородным радикалом, n является целым числом от 0 до 4. Примерами таких соединений являются тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, тетрабутоксититан, тетраэтоксититан, триэтоксихлортитан, диэтоксидихлортитан, трихлорэтоксититан и подобные.

Раствор галогенида магния и жидкий тетрагалогенид титана или его производные, используемые в настоящем изобретении, были раскрыты в патенте США 4784983, введен в настоящее описание в качестве ссылки.

(2) Простой 1,3-диэфир

Простой 1,3-диэфир, используемый в изобретении, выбран из соединений общей формулы

где каждый радикал R независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C ₂₀, циклоалкил С₃-С₂₀, арил С ₆-С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С ₂₀ и аралкил С₇-С₂₀ при условии, что все радикалы R не могут быть водородом или метильными группами.

Каждый R₁ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C ₂₀, циклоалкил С₃-С₂₀, арил С ₆-С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С ₂₀ и аралкил C₇-C₂₀.

Каждый R₂ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀ , циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆ -С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀.

Два радикала могут быть соединены друг с другом, образуя насыщенные или ненасыщенные конденсированные циклические структуры, необязательно замещенные радикалом, выбранным из группы, состоящей из галогена, линейного или разветвленного алкила C₁-С₂₀, циклоалкила С₃-С₂₀, арила С₆-С₂₀ , алкилзамещенного арила С₇-С₂₀ и аралкила С₇-С₂₀.

Простой 1,3-диэфир используется в этом изобретении как внутренний донор электронов в каталитической системе.

Особенно предпочтительными среди простых 1,3-диэфиров являются соединения, имеющие следующую формулу:

Более предпочтительными среди простых 1,3-диэфиров являются соединения, имеющие следующую формулу:

В вышеприведенных формулах каждый R независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C ₁-C₂₀, циклоалкил С₃-C₂₀ , арил С₆-С₂₀, алкилзамещенный арил С ₇-С₂₀ и аралкил С₇-С₂₀ .

Каждый R₁ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C ₂₀, циклоалкил С₃-С₂₀, арил С ₆-С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-С ₂₀ и аралкил С₇-С₂₀.

Каждый R₂ независимо представляет собой водород, галоген, линейный или разветвленный алкил C₁-C₂₀ , циклоалкил С₃-С₂₀, арил С₆ -С₂₀, алкилзамещенный арил С₇-C₂₀ и аралкил С₇-С₂₀.

Два или более радикалов R могут быть соединены между собой, образуя насыщенные или ненасыщенные конденсированные циклические структуры, необязательно замещенные радикалом, выбранным из группы, состоящей из галогена, линейного или разветвленного алкила C₁-C₂₀ , циклоалкила С₃-С₂₀, арила С₆ -С₂₀, алкилзамещенного арила С₇-С₂₀ и аралкила С₇-С₂₀.

Конкретными примерами простых 1,3-диэфиров являются:

2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан;

2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-бутил-1,3-диметоксипропан;

2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;

2-циклогексил-1,3-диметоксипропан;

2-фенил-1,3-диметоксипропан;

2-кумил-1,3-диметоксипропан;

2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан;

2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан;

2-(пара-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан;

2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан;

2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан;

2-(2-фторфенил)-1,3-диметоксипропан;

2-(1-декагидронафталенил)-1,3-диметоксипропан;

2-(пара-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан;

2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан;

2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан;

2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан;

2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан;

2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан;

2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан;

2,2-бис(пара-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан;

2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан;

2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан;

2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан;

2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан;

2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан;

2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан;

2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-(1-метилбутил)-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-(1-метилбутил)-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;

2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;

2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан;

2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан;

2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан;

2-фенил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-фенил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;

2-бензил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-бензил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;

2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан;

2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-циклопентил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;

2-циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;

2-циклогексил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;

2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан;

1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)инден;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафторинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4-циклогексилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторпропил)инден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден;

9,9-бис(метоксиметил)флуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен;

1,1-бис(1'-бутоксиэтил)циклопентадиен;

1,2-бис(1'-изопропокси-н-пропил)циклопентадиен;

1-метоксиметил-1-(1'-метоксиэтил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;

1,1-бис(-метоксибензил)инден;

1,1-бис(феноксиметил)инден;

1,1-бис(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлоринден;

1,1-бис(феноксиметил)-3,6-дициклогексилинден;

1-метоксиметил-1-(1'-метоксипентил)-7-трет-бутилинден;

1,1-бис[2-(2'-метоксипропил)]-2-метилинден;

9,9-бис(-метоксибензил)флуорен;

9,9-бис(1'-изопропокси-н-бутил)-4,5-дифенилфлуорен;

9,9-бис(1'-метоксиэтил)флуорен;

9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил)-2,3,6,7-тетрафторфлуорен;

9-метоксиметил-9-пентоксиметилфлуорен;

9-метоксиметил-9-этоксиметилфлуорен;

9-метоксиметил-9-(1'-метоксиэтил)флуорен;

9-метоксиметил-9-[2-(2'-метоксипропил)]флуорен;

1,1-бис(метоксиметил)-2,5-циклогексадиен;

1,1-бис(метоксиметил)бензонафтен;

7,7-бис(метоксиметил)-2,5-норборнадиен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,4-метандигидронафталин;

9,9-бис(метоксиметил)-9,10-дигидроантрацен;

1,1-бис(метоксиметил)-1,2-дигидронафталин;

4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-3,4-дигидронафталин;

4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-1,4-дигидронафталин;

5,5-бис(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриен.

(3) Вспомогательный осадитель

В соответствии с изобретением вспомогательный осадитель включает ангидриды органических кислот, органические кислоты, кетоны, альдегиды, простые эфиры и любые их комбинации, такие как ангидрид уксусной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, малеиновый ангидрид, диангидрид пиромеллитовой кислоты, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, ацетон, метилэтилкетон, бензофенон, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир, диамиловый эфир, простой 1,3-диэфир и подобные.

Этап обработки твердого вещества осадка можно исключить, если вспомогательный осадитель содержит простой 1,3-диэфир.

(4) Осаждение твердого вещества

Процесс осаждения твердого вещества может быть проведен одним из двух способов. Первый способ включает в себя смешение жидкого тетрагалогенида титана с галогенидом магния при температуре в интервале от около -40 до 0°С и осаждение твердого вещества при медленном повышении температуры.

Другой способ заключается в добавлении жидкого тетрагалогенида титана по каплям в однородный раствор галогенида магния при комнатной температуре, при этом осадок выпадает сразу. В обоих способах в реакционной системе должен присутствовать вспомогательный осадитель. Вспомогательный осадитель можно добавить до и после осаждения твердого вещества.

Для получения однородных твердых частиц процесс осаждения необходимо осуществлять медленно. Если для получения частиц используется второй способ, то есть добавление тетрагалогенида титана проводится по каплям при комнатной температуре, то процесс необходимо осуществлять приблизительно в течение 1-6 часов. При использовании первого способа (медленное повышение температуры) предпочтительно, чтобы скорость повышения температуры изменялась приблизительно от 4 до 100°С в час.

На этом этапе молярные отношения различных компонентов на 1 моль галогенида магния составляют следующие величины: галогенид титана 0,5-150, предпочтительно 1-20, и вспомогательный осадитель 0,03-1,0, предпочтительно 0,05-1,4.

3. Обработка и промывка твердого осадка.

Сначала осадок твердого вещества отделяется от смеси. Полученный таким образом осадок содержит различные комплексы и примеси, поэтому необходима его дальнейшая очистка.

Осадок твердого вещества обрабатывают тетрагалогенидом титана или смесью тетрагалогенида титана и инертного разбавителя и затем промывают инертным разбавителем. Количество используемого тетрагалогенида титана составляет от 1 до 20 моль (предпочтительно от 2 до 15 моль) на 1 моль галогенида магния. Значение температуры обработки изменяется в интервале от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 100°С. Если для обработки используется раствор тетрагалогенида титана в инертном разбавителе, то объемная доля галогенида титана составляет от 10 до 100%, предпочтительно 20-80%, остаток приходится на инертный разбавитель.

Затем обработанные твердые вещества промывают инертным разбавителем для удаления лишних соединений титана и других примесей.

В соответствии с настоящим изобретением полученный таким образом компонент (А) (через описанные выше стадии 1, 2 и 3) может быть использован как в виде твердого вещества, так и в виде суспензии.

4. Полимеризация -олефинов.

В соответствии с настоящим изобретением каталитическая система состоит из компонентов (А), (В) и необязательно (С).

(1) Органическое соединение алюминия

Компонент (В) является органическим соединением алюминия, имеющим общую формулу AlR _n'Х_3-n', где R представляет собой независимо водород или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно алкильную, аралкильную или арильную группу, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, и n является числом от 1 до 3.

Примерами таких соединений являются триалкильные соединения алюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и триоктилалюминий; гидридные соединения алкилалюминия, такие как диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид; галогенированные соединения алкилалюминия, такие как хлористый диэтилалюминий, хлористый диизобутилалюминий, сесквихлорид-сесквиэтилалюминий и этилалюминийдихлорид, предпочтительно триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

(2) Органические соединения кремния

Компонент (С) представляет собой органическое соединение кремния, имеющее общую формулу R_n'Si(OR')_4-n', где n' является целым числом от 0 до 3; каждый из радикалов R и R' независимо представляет собой алкил, циклоалкил, арил или галоидалкил. Примерами таких соединений являются триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, дибутилдиметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтокисислан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан и подобные. Компонент (С) может быть замещен простым 1,3-диэфиром.

В каталитической системе согласно изобретению молярное соотношение между алюминием в компоненте (В) и титаном в компоненте (А) составляет от 5 до 1000, предпочтительно от 100 до 800, и молярное отношение кремния в компоненте (С) к титану в компоненте (А) составляет от 2 до 100, предпочтительно от 8 до 32.

Компоненты (В) и (С) были раскрыты в патенте США 4784983, который введен в настоящее описание в качестве ссылки.

(3) -Олефины

Каталитическую систему настоящего изобретения можно использовать для полимеризации -олефинов, например этилена, пропилена, 1-бутилена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена и подобных. Используя каталитическую систему настоящего изобретения, можно осуществить гомополимеризацию, а также атактическую стереобеспорядочную сополимеризацию и блок-сополимеризацию этих олефинов. В качестве мономеров сополимеризации могут быть выбраны сопряженные или несопряженные диены.

Можно применять как жидкофазную полимеризацию, так и газофазную полимеризацию. В жидкофазной полимеризации в качестве реакционной среды можно использовать инертные растворители, выбранные из насыщенных алифатических или ароматических углеводородов, таких как гексан, гептан, циклогексан, нафта, масляный экстракт, гидрированный бензин, керосин, бензол, толуол и ксилол. Олефины сами по себе также могут служить реакционной средой при жидкофазной полимеризации. До полимеризации можно провести форполимеризацию. Процесс полимеризации может проводиться непрерывно, полунепрерывно и периодически.

Полимеризация проводится при температуре в интервале от комнатной до приблизительно 150°С, предпочтительно в интервале приблизительно от 50 до 100°С. Для регулирования молекулярного веса можно использовать газообразный водород.

Каталитическая система данного изобретения, используемая при полимеризации пропилена, обеспечивает следующие значительные преимущества по сравнению с уровнем техники:

1. Активность каталитической системы изобретения значительно улучшена за счет введения простого 1,3-диэфира.

2. При использовании каталитической системы согласно изобретению при полимеризации пропилена, наблюдается отличная чувствительность к регулировке молекулярного веса полипропилена газообразным водородом.

3. При использовании катализатора настоящего изобретения стереоспецифичность полимера составляет от 92 до 99,9%.

4. При использовании катализаторов, в соответствии с патентом CN 1143651A для полимеризации пропилена, для получения со стереоспецифичностью больше чем 99%, необходимо добавление внешнего донора электронов.

Если внешний донор электронов не используется, то стереоспецифичность полученного полимера может составлять только около 98%. Однако при добавлении внешнего донора электронов при полимеризации олефинов чувствительность активных центров катализатора к газообразному водороду уменьшается, регулирующее воздействие водородного газа на молекулярный вес полипропилена становится неудовлетворительным, и активность катализатора значительно снижается.

Стереоспецифичность полимера, полученного с использованием каталитической системы согласно изобретению, даже не содержащей внешнего донора электронов, больше чем 99%. Кроме того, регулирующее воздействие газообразного водорода на молекулярный вес и активность каталитической системы практически не уменьшаются.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для более полного понимания изобретения (только в качестве иллюстрации) даны следующие ниже примеры и сравнительные примеры.

Пример 1

Приготовление твердого компонента (А) катализатора.

В реактор, который тщательно продут азотом высокой чистоты, вводят хлорид магния (4,8 г), толуол (95 мл), эпоксихлорпропан (ЭХП) (4,0 мл) и трибутилфосфат (ТБФ) (12,5 мл). Температуру в реакторе повышают до 50°С при перемешивании, смесь выдерживают в реакторе при этой температуре в течение 2,5 часов, пока твердое вещество полностью не растворится. К раствору добавляют ангидрид фталевой кислоты (1,4 г), затем раствор выдерживают дополнительно в течение 1 часа при температуре 50°С. Раствор охлаждают до -25°С. Затем в течение часа добавляют по каплям тетрахлорид титана (56 мл). Раствор медленно нагревают до температуры 80°С, пока не выпадет осадок твердого продукта. Добавляют 9,9-бис(метоксиметил)флуорен (2,0 г) и смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 1 часа. Твердую фракцию отделяют путем фильтрации и промывают при 110°С толуолом (2 раза по 100 мл). Получают желто-коричневый твердый осадок. Затем твердое вещество обрабатывают толуолом (60 мл) и тетрахлоридом титана (40 мл) в течение 2 часов при температуре 90°С. После удаления фильтрата этап обработки повторяют. Твердое вещество промывают толуолом (3 раза по 100 мл) и затем гексаном (4 раза по 100 мл), получают 6 г твердого вещества, содержащего 2,65% вес. титана, 16,70% мас. магния, 52,53% мас. хлора и 18,01% мас. 9,9-бис-(метоксиметил)флуорена.

Пример 2

Полученный в примере 1 твердый компонент (А) катализатора и триэтилалюминий (0,0025 моль) помещают в пятилитровый автоклав из нержавеющей стали, который тщательно продувают пропиленом. После введения 2,3 литров пропилена и 1000 мл водорода, температуру повышают до 70°С. Пропилен подвергают полимеризации в течение 1 часа. Полученное количество полимера составляет 352 г. Индекс расплава, стереоспецифичность и объемная плотность полимера составляют соответственно 2,5 г/10 мин, 97,2% и 0,46 г/мл.

Пример 3

Повторяют пример 2 за исключением того, что количество водорода увеличивают до 3000 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 25,4 г/10 мин.

Пример 4

Повторяют пример 2 за исключением того, что количество водорода увеличивают до 5000 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 100 г/10 мин.

Пример 5

В реактор, который тщательно продут азотом высокой чистоты, вводят безводный хлорид магния (4,8 г), толуол (95 мл), эпоксихлорпропан (ЭХП) (4,0 мл) и трибутилфосфат (ТБФ) (12,5 мл). Температуру в реакторе повышают до 50°С при перемешивании и затем смесь выдерживают в реакторе при этой температуре в течение 2,5 часов, пока твердое вещество полностью не растворится. К раствору добавляют ангидрид фталевой кислоты (0,7 г) и 9,9-бис-метоксиметилфлуорен (2,0 г), затем раствор выдерживают дополнительно 1 час при температуре 50°С.

Раствор охлаждают до -25°С. Затем в течение 1 часа добавляют по каплям тетрахлорид титана (56 мл). Раствор медленно нагревают до температуры 80°С, пока твердый продукт не выпадет в осадок. К смеси добавляют 9,9-бис(метоксиметил)флуорен (0,2 г) и затем смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 1 часа. Твердую фракцию отделяют путем фильтрации и промывают при 110°С толуолом (2 раза по 100 мл). Получают желто-коричневый твердый осадок. Затем твердое вещество обрабатывают толуолом (60 мл) и тетрахлоридом титана (40 мл) в течение 0,5 час при температуре 110°С. После удаления фильтрата этап обработки повторяется три раза. Твердое вещество промывают толуолом (3 раза по 100 мл) и затем гексаном (4 раза по 100 мл), получая 5,8 г твердого вещества, содержащего 2,05% мас. титана, 17,81% мас. магния, 55,08% мас. хлора и 20,28% вес. 9,9-бис-метоксиметилфлуорена.

Пример 6

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 5. Индекс расплава и стереоспецифичность полученного полимера составляют соответственно 2,6 г/10 мин и 99,0%.

Пример 7

Повторяют пример 6, но количество водорода изменяется до 3000 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 23,4 г/10 мин.

Пример 8

Повторяют пример 6, но количество водорода увеличивают до 5000 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 125 г/10 мин.

Сравнительный пример 1

Следуют методике примера 1 за исключением того, что 9,9-бис-метоксиметилфлуорен (2,0 г) был заменен диизобутилфталатом (1,6 мл); получают 5,6 г твердого вещества, содержащего 2,72% мас. титана, 17,81% мас. магния, 54,53% мас. хлора и 10,23% мас. диизобутилфталата.

Сравнительный пример 2

Полученный в примере 1 твердый компонент (А) катализатора (5,0 г), триэтилалюминий (0,0025 моль) и метилциклогексилдиметоксисилан (0,0001 моль) помещают в пятилитровый автоклав из нержавеющей стали, который тщательно продувают пропиленом. После введения 2,5 л пропилена и 500 мл водорода температуру автоклава повышают до 70°С. Пропилен полимеризуется в течение 1 часа. Количество полученного полимера составляет 182 г. Индекс расплава и стереоспецифичность полимера составляют соответственно 2,1 г/10 мин и 99,0%.

Сравнительный пример 3

Повторяют сравнительный пример 2, но количество водорода составляет 400 мл. Индекс расплава полученного полимера равен 19,3 г/10 мин.

Сравнительный пример 4

Повторяют сравнительный пример 2, но количество водорода увеличивают до 600 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 32,7 г/10 мин.

Пример 9

Следуют методике примера 1 за исключением того, что используют другое количество 9,9-бис-метоксиметилфлуорена (0,8 г) и другую температуру обработки, т.е. 110°С вместо 90°С. Получают 5,4 г твердого вещества, содержащего 2,15% мас. титана и 13,17% мас. 9,9-бис-метоксиметилфлуорена.

Пример 10

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 9; получают 162 г полимера. Индекс расплава и стереоспецифичность полимера составляют соответственно 3,6 г/10 мин и 91,5%.

Пример 11

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 9; получают окончательно 150 г полимера. Индекс расплава и стереоспецифичность полимера составляют соответственно 2,2 г/10 мин и 95,8%.

Пример 12

Следуют методике примера 1 за исключением того, что используют другое количество 9,9-бис-метоксиметилфлуорена (4,5 г), чтобы получить 5,4 г твердого вещества, содержащего 3,41% мас. титана, 15,23% мас. магния, 50,22% мас. хлора и 29,15% мас. 9,9-бис-метоксиметилфлуорена.

Пример 13

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 12; получают окончательно 102 г полимера. Индекс расплава и стереоспецифичность полимера составляют соответственно 2,6 г/10 мин и 98,9%.

Пример 14

В реактор, который тщательно продут азотом высокой чистоты, вводят безводный хлорид магния (4,8 г), толуол (95 мл), эпоксихлорпропан (ЭХП) (4,0 мл) и трибутилфосфат (ТБФ) (12,5 мл). Температуру повышают до 50°С при перемешивании и затем смесь выдерживают в реакторе при этой температуре в течение 2,5 часов, пока твердое вещество полностью не растворится. К раствору добавляют 9,9-бис-метоксиметилфлуорен (1,4 г), затем раствор выдерживают дополнительно 1 час при температуре 50°С. Раствор охлаждают до -25°С. Затем в течение 1 часа добавляют по каплям тетрахлорид титана (56 мл). Раствор медленно нагревают до температуры 80°С, пока твердый продукт не выпадет в осадок. К смеси добавляют 9,9-бис(метоксиметил)флуорен (0,5 г) и смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 1 часа. Твердую фракцию отделяют путем фильтрации и промывают при 110°С толуолом (2 раза по 100 мл). Получают желто-коричневый твердый осадок. Затем твердое вещество обрабатывают толуолом (60 мл) и тетрахлоридом титана (40 мл) в течение 0,5 час при температуре 110°С. После удаления фильтрата этап обработки повторяют три раза. Твердое вещество промывают толуолом (3 раза по 100 мл) и затем гексаном (4 раза по100 мл), получая 5,8 г твердого вещества, содержащего 2,35% мас. титана, 16,89% мас. магния, 53,38% мас. хлора и 17,94% мас. 9,9-бис(метоксиметил)флуорена.

Пример 15

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 14, чтобы окончательно получить 605 г полимера. Индекс расплава и стереоспецифичность полученного полимера составляют соответственно 2,9 г/10 мин и 97,2%.

Пример 16

Повторяют пример 15 за исключением того, что количество водорода изменяется до

3000 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 31,0 г/10 мин.

Пример 17

Повторяют сравнительный пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 14, чтобы окончательно получить 510 г полимера. Индекс расплава и стереоспецифичность полимера составляют соответственно 2,2 г/10 мин и 98,8%.

Пример 18

Следуют методике примера 17 за исключением того, что количество водорода увеличивают до 3000 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 23,8 г/10 мин.

Пример 19

В реактор, который тщательно продут азотом высокой чистоты, вводят безводный хлорид магния (4,8 г), толуол (95 мл), эпоксихлорпропан (ЭХП) (4,0 мл) и трибутилфосфат (ТБФ) (12,5 мл). Температуру повышают до 50°С при перемешивании и затем смесь выдерживают в реакторе при этой температуре в течение 2,5 часов, пока твердое вещество полностью не растворится. К раствору добавляют 9,9-бис-метоксиметилфлуорен (2,0 г), затем раствор выдерживают дополнительно 1 час при температуре 50°С. Раствор охлаждают до -25°С. Затем в течение 1 часа добавляют по каплям тетрахлорид титана (56 мл). Раствор медленно нагревают до температуры 80°С, пока твердый продукт не выпадет в осадок. Смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 1 часа. Твердую фракцию отделяют путем фильтрации и промывают при 110°С толуолом (2 раза по 100 мл). Получают желто-коричневый твердый осадок. Затем твердое вещество обрабатывают толуолом (60 мл) и тетрахлоридом титана (40 мл) в течение 0,5 час при температуре 110°С. После удаления фильтрата этап обработки повторяют три раза. Твердое вещество промывают толуолом (3 раза по 100 мл) и затем гексаном (4 раза по 100 мл), получая 5,8 г твердого вещества, которое содержит 2,30% мас. титана и 19,24% мас. 9,9-бис(метоксиметил)флуорена.

Пример 20

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 19, чтобы получить 600 г полимера.

Индекс расплава и стереоспецифичность полученного полимера составляют соответственно 2,9 г/10 мин и 97,6%.

Пример 21

В реактор, который тщательно продут азотом высокой чистоты, вводят безводный хлорид магния (4,8 г), толуол (95 мл), эпоксихлорпропан (ЭХП) (4,0 мл) и трибутилфосфат (ТБФ) (12,5 мл). Температуру повышают до 50°С при перемешивании и затем смесь выдерживают в реакторе при этой температуре в течение 2,5 часов, пока твердое вещество полностью не растворится. К раствору добавляют фталевый ангидрид (1,4 г) и затем раствор выдерживают дополнительно 1 час при температуре 50°С. Раствор охлаждают до -25°С. Затем в течение 1 часа добавляют по каплям тетрахлорид титана (56 мл). Раствор медленно нагревают до температуры 80°С, пока твердый продукт не выпадет в осадок. Смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 1 часа. Твердую фракцию отделяют путем фильтрации и промывают при 110°С толуолом (2 раза по 100 мл). Получают желто-коричневый твердый осадок. Затем твердое вещество обрабатывают толуолом (60 мл) и тетрахлоридом титана (40 мл) и 9,9-бис(метоксиметил)флуореном в течение 2 час при температуре 110°С. После удаления фильтрата этап обработки повторяют с толуолом (60 мл) и тетрахлоридом титана (40 мл). Твердое вещество промывают толуолом (3 раза по 100 мл) и затем гексаном (4 раза по 100 мл), получая 6,7 г твердого вещества, содержащего 2,61% мас. титана, 16,25% мас. магния, 52,36% мас. хлора и 20,83% мас. 9,9-бис(метоксиметил)флуорена.

Пример 22

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 21, чтобы окончательно получить 212 г полимера. Индекс расплава, стереоспецифичность и объемная плотность полученного полимера составляют соответственно 2,7 г/10 мин и 99,2% и 0,45 г/мл.

Пример 23

Следуют методике примера 1 за исключением того, что вместо 9,9-бис(метоксиметил)флуорена (2,0 г) используют 1,7 г 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана и проводят обработку при температуре 110°С вместо 90°С. Получают 5,7 г твердого вещества, которое содержит 2,31% мас. титана, и 16,01% мас. 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана.

Пример 24

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 23, чтобы окончательно получить 297 г полимера. Индекс расплава, стереоспецифичность и объемная плотность полученного полимера составляют соответственно 2,7 г/10 мин и 98,2% и 0,45 г/мл.

Пример 25

В реактор, который тщательно продут азотом высокой чистоты, вводят безводный хлорид магния (4,8 г), толуол (95 мл), эпоксихлорпропан (ЭХП) (4,0 мл) и трибутилфосфат (ТБФ) (12,5 мл). Температуру повышают до 50°С при перемешивании и затем смесь выдерживают в реакторе при этой температуре в течение 2,5 часов, пока твердое вещество полностью не растворится. К раствору добавляют 0,7 г фталевого ангидрида и 1,7 г 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана и затем раствор выдерживают дополнительно 1 час при температуре 50°С. Раствор охлаждают до -25°С. Затем в течение 1 часа добавляют по каплям тетрахлорид титана (56 мл). Раствор медленно нагревают до температуры 80°С, пока твердый продукт не выпадет в осадок. Добавляют 0,2 г 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана и смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 1 часа. Твердую фракцию отделяют путем фильтрации и промывают при 110°С толуолом (2 раза по 100 мл). Получают желто-коричневый твердый осадок. Затем твердое вещество обрабатывают толуолом (60 мл) и тетрахлоридом титана (40 мл) в течение 2 час при температуре 110°С. После удаления фильтрата этап обработки повторяют три раза. Твердое вещество промывают толуолом (3 раза по 100 мл) и затем гексаном (4 раза по 100 мл), получая 5,9 г твердого вещества, содержащего 2,52% мас. титана и 17,2% мас. 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана.

Пример 26

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в примере 25, и полимеризацию проводят в течение 1 ч, получают 440 г полимера. Индекс расплава, стереоспецифичность и объемная плотность полученного полимера составляют соответственно 2,8 г/10 мин, 99,2% и 0,46 г/мл.

Сравнительный пример 5

Следуют методике патента CN 1143651А, пример 1, чтобы получить твердый компонент (А) катализатора, который содержит 3,6% мас. титана и 16,9% мас. 9,9-бис(метоксиметил)флуорена.

Сравнительный пример 6

Повторяют пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в сравнительном примере 5, получают 390 г полимера. Индекс расплава и стереоспецифичность полученного полимера составляют соответственно 2,8 г/10 мин и 97,9%.

Сравнительный пример 7

Повторяют сравнительный пример 6 за исключением того, что количество водорода составляет 4000 мл. Индекс расплава полученного полимера равен 32,9 г/10 мин.

Сравнительный пример 8

Повторяют сравнительный пример 2 за исключением того, что используют твердый компонент (А) катализатора (5 мг), приготовленный в сравнительном примере 5, и количество водорода составляет 4000 мл. Индекс расплава полученного полимера составляет 26,1 г/10 мин.