гелеобразная водная композиция, содержащая блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок

Формула изобретения

1. Блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы, включающий по меньшей мере 30% гидрофильных звеньев, и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, включающий по меньшей мере 51% гидрофобных звеньев, отличающийся тем, что сополимер имеет регулируемый гидрофильно/гидрофобный баланс, блок водорастворимой природы включает гидрофобные звенья, весовое соотношение блоков гидрофильной природы и блоков в основном гидрофобной природы составляет от 95:5 до 20:80 и сополимер способен образовывать в водном растворе при концентрации сополимера в воде не более 20% вязкоупругий гель.

2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что в основном гидрофобный блок содержит гидрофильные звенья в количестве, большем или равном 0 и ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных звеньев.

3. Блок-сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что блок водорастворимой природы содержит гидрофобные звенья в количестве ниже 70%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 50 до 10% от массы гидрофильных звеньев.

4. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что блоком в основном гидрофобной природы является полностью гидрофобный блок.

5. Блок-сополимер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что весовое соотношение блоков в основном гидрофильной природы и блоков в основном гидрофобной природы составляет от 90/10 до 40/60.

6. Блок-сополимер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что концентрация сополимера составляет не менее 0,1% мас., преимущественно не менее 1 и не более 20%, и, предпочтительно, не более 10%.

7. Блок-сополимер по любому из пп.1-6, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы и/или по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, отличающийся тем, что по крайней мере один из названных блоков является сополимером, образованным при сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров.

8. Блок-сополимер по п.7, отличающийся тем, что количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируют относительными содержаниями гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в процессе полимеризации блоков.

9. Блок-сополимер по любому из пп.1-8, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы и/или по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, отличающийся тем, что по крайней мере один из названных блоков является сополимером, образованным при полимеризации мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза и, возможно, не способных к гидролизу гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров с последующим гидролизом полученного полимера.

10. Блок-сополимер по п.9, отличающийся тем, что количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируют количеством мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и степенью гидролиза.

11. Блок-сополимер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гидрофобные мономеры выбирают из винилароматических мономеров, диолефинов, алкилакрилатов и -метакрилатов, у которых алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода.

12. Блок-сополимер по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что гидрофильные мономеры выбирают из этиленовоненасыщенных карбоновых кислот, нейтральных гидрофильных мономеров, таких, как акриламид и его производные (н-метилакриламид, н-изопропилакриламид), метакриламид, метакрилат и акрилат полиэтиленгликоля, анионных гидрофильных мономеров, таких, как 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (AMPS), стиролсульфонат натрия, винилсульфонат натрия.

13. Блок-сополимер по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что мономеры, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, выбирают из эфиров акриловой и метакриловой кислот, которые могут быть гидролизованы до кислот, таких, как метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, трет-бутил-акрилат, винилацетата, который может быть гидролизован с образованием звеньев винилового спирта, кватернизованного 2-диметиламиноэтилметакрилата и -акрилата (мадамкват и адамкват), акриламида и (мет)акриламида.

14. Блок-сополимер по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что он представляет собой двухблочный сополимер или трехблочный сополимер, содержащий один блок водорастворимой природы, обрамленный двумя блоками в основном гидрофобной природы.

15. Блок-сополимер по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что он представляет собой двухблочный сополимер, содержащий один блок водорастворимой природы и один блок в основном гидрофобной природы, где блок водорастворимой природы содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (AEt) и блок в основном гидрофобной природы содержит звенья стирола (St), метакриловой кислоты (АМА) и/или гидроксиэтилметакрилата (НЕА).

16. Блок-сополимер по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что блок водорастворимой природы образуется при полимеризации метакриловой кислоты (АМА) и этилакрилата (AEth) при соотношении AEt/AMA в пределах от 90/10 до 99/1 с последующим гидролизом полученного полимера до степени гидролиза не менее 50 и не более 95 мол.%.

17. Блок-сополимер по п.15 или 16, отличающийся тем, что блок в основном гидрофобной природы образуется при полимеризации смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 80% мас стирола.

18. Блок-сополимер по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что он имеет молекулярную массу не более 100 000 г/моль.

19. Блок-сополимер по любому из пп.1-18 в качестве гелеобразующего агента.

20. Блок-сополимер по любому из пп.1-18 в качестве загущающего агента.

21. Способ получения блок-сополимера по любому из пп.1-18 путем регулируемой радикальной полимеризации с использованием гидрофобных и гидрофильных мономеров и получением по меньшей мере одного блока водорастворимой природы сополимеризацией гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров при содержании гидрофобных мономеров менее 70% и блока в основном гидрофобной природы сополимеризацией гидрофобных и гидрофильных мономеров при содержании гидрофильных мономеров менее 49%, причем количества гидрофильных и гидрофобных мономеров в каждом из блоков регулируют относительным количеством этих мономеров в процессе полимеризации блоков.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что регулируемая радикальная полимеризация сначала включает стадию, на которой вводят в контакт по меньшей мере один этиленовоненасыщенный гидрофильный мономер, по меньшей мере один источник свободных радикалов и по меньшей мере одно соединение формулы I

в которой R обозначает группу R²O-, R² R^'2N- или R³, где R² и R^'2, одинаковые или разные, обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен, или алкин, или (и) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,

R³ обозначает Н, Cl, алкил, арил, алкен или алкин, насыщенный или ненасыщенный (гетеро)цикл, группу алкилтио, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбокси, ацилокси, карбамоил, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато, полимерную цепь,

R¹ обозначает возможно замещенный (i) алкил, ацил, арил, алкен, или алкин, или (и) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, или полимерную цепь; затем по крайней мере один раз повторяют описанное выше введение в контакт с использованием мономеров, отличных от используемых в предыдущем случае, образованного в предыдущем случае полимера вместо соединения-предшественника формулы I; возможно гидролизуют полученный сополимер.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что соединением формулы I является дитиокарбамат, выбранный из соединений формул IA, IB и IC

в которых R² и R^'2 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,

R ¹ и R^'1 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, возможно, замещенные, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, полимерную цепь;

р лежит в пределах от 2 до 10.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к гелеобразной водной композиции, содержащей блок-сополимер, в котором имеется по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок.

Амфифильные молекулы представляют собой молекулы, имеющие различные диапазоны растворимости в воде, которые придают этим молекулам особые свойства. Примером известной амфифильной молекулы являются поверхностно-активные агенты, которые могут иметь одну гидрофильную и одну гидрофобную зоны.

Благодаря своему амфифильному характеру эти молекулы группируются вместе в водном растворе и организуются с образованием мицелл. Эти мицеллы могут обладать различной морфологией, как, например, сферические или анизотропные мицеллы (например, пластинки или вермишель). Сферические мицеллы являются наиболее распространенными, так как они легко образуются.

Эти мицеллы находятся в состоянии равновесия, что означает то, что разбавление или добавление растворителя или какого-либо дополнительного поверхностно-активного агента к среде, содержащей эти мицеллы, приводит к изменению размера мицелл или их морфологии.

Целью настоящего изобретения является предложение амфифильных блочных полимеров с гидрофобно-гидрофильной структурой, способных образовывать гель, когда полимеры находятся в воде.

В WO 9935178 описаны блок-сополимеры, включающие водорастворимые блоки из гидрофильных блоков. Однако водорастворимые блоки не содержат гидрофобных звеньев. Таким образом, гидрофильно/гидрофобный баланс и структура сополимера не регулируются, и сополимеры, описанные в WO 9935178, не образуют гель.

То же касается WO 9207014.

В ЕР 887362 описаны блок-сополимеры, включающие водорастворимые блоки из гидрофильных блоков. Однако гидрофильно/гидрофобный баланс и структура сополимера не регулируются, и сополимеры, описанные в ЕР 887362, не образуют гель.

Технической задачей является поиск сополимеров, которые позволили бы получить вязкоэластичные гели сополимера в воде. Ни в одном из документов уровня техники не описывается решение этой задачи с помощью сополимеров с особыми блоками согласно настоящему изобретению.

Другой целью является получение водных гелей, которые могут быть легко приготовлены и у которых можно регулировать модуль упругости.

Для достижения названных целей изобретение предлагает блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блок водорастворимой природы и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы, который, находясь в воде, принимает форму мицелл.

Названный блок-сополимер образует в водном растворе вязкоупругий гель.

Этот блок-сополимер, содержит по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы и по меньшей мере один растворимый блок, где в основном гидрофобный блок имеет гидрофильные звенья преимущественно в количестве ниже 49 мас.%. Это количество может быть равно 0, но преимущественно оно не ниже 1 мас.% и ниже 25 мас.%, еще более предпочтительно от 2 до 15 мас.% по отношению к гидрофобным звеньям.

Этот блок-сополимер содержит по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы и по меньшей мере один водорастворимый блок, где водорастворимый блок имеет гидрофобные звенья в количестве, которое может быть невелико, порядка 1%. Максимум гидрофобных звеньев зависит от природы звеньев и в большинстве случаев ниже 70 мас.% и не ниже 1 мас.%, преимущественно ниже 50 мас.% и не ниже 10 мас.% по отношению к гидрофильным звеньям.

Изобретение относится также к способу получения названных блок-сополимеров с помощью так называемой активной или регулируемой полимеризации.

Изобретение относится также к способу регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса амфифильных блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один блок, образованный в результате полимеризации гидрофильных мономеров, и по меньшей мере один блок, образованный в результате полимеризации гидрофобных мономеров, в котором вводят:

- гидрофильные звенья в блок, образованный в результате полимеризации гидрофобных мономеров и/или

- гидрофобные звенья в блок, образованный в результате полимеризации гидрофильных мономеров.

Наконец, изобретение относится к применению названных блок-сополимеров в качестве гелеобразующих агентов или в качестве загущающих агентов.

Таким образом, изобретение прежде всего относится к блок-сополимеру, содержащему по меньшей мере один блок водорастворимой природы и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы. Согласно первому варианту осуществления изобретения сополимер содержит один гидрофобный блок и один водорастворимый блок. Согласно другому варианту осуществления изобретения сополимер содержит один водорастворимый блок, имеющий на каждом из концов по гидрофобной группе.

В приведенном ниже описании под блоком водорастворимой природы подразумевается полимерный блок, содержащий гидрофильные звенья в количестве, достаточном для того, чтобы водорастворимый блок был хорошо растворим в воде. Под растворимостью в воде водорастворимого блока согласно изобретению подразумевается, что содержащий такой водорастворимый блок блок-сополимер образует после смешения с водой однофазную прозрачную систему. В большинстве случаев, чтобы получить такую однофазную прозрачную систему, водорастворимый блок должен, как правило, содержать по меньшей мере 30 и, преимущественно, по меньшей мере 50% гидрофильных звеньев в расчете на общую массу звеньев. Под звеном подразумевается часть блока, соответствующая одной мономерной единице.

Под блоком в основном гидрофобной природы подразумевается полимерный блок с преимущественно не менее чем 51% гидрофобных звеньев от общей массы звеньев. Блок в основном гидрофобной природы не растворим в воде. Блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один водорастворимый блок и по меньшей мере один блок в основном гидрофобной природы образует при растворении в воде вязкоупругий гель.

Под вязкоупругим гелем подразумевается жидкая среда, у которой модуль вязкости G" и модуль упругости G' таковы, что G'>G". Такое поведение геля выражается в виде порога текучести и в некоторых случаях даже в виде явления реологического загущения (повышение вязкости при истечении). Этот эффект геля проявляется тогда, когда концентрация полимера переходит определенный, называемый критическим, порог гелеобразования.

Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению обладают тем преимуществом, что они делают водные среды вязкоупругими при использовании их в малых количествах по отношению к водной среде. Сополимер используют преимущественно в концентрации более 0,1 мас.% и более предпочтительно от 1 до 10 мас.%.

Свойства сополимеров согласно настоящему изобретению могут быть достигнуты путем подбора природы растворимых блоков и природы в основном гидрофобных блоков, причем по крайней мере гидрофильный блок должен содержать необходимое количество гидрофобных групп.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, весовое отношение блока водорастворимой природы к полностью гидрофобному блоку находится в пределах от 95/5 до 20/80, более предпочтительно от 90/10 до 40/60.

Согласно первому варианту получения блоки водорастворимой природы и блоки в основном гидрофобной природы названных выше сополимеров могут образоваться при сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируются при этом соответствующими концентрациями гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в процессе полимеризации блоков.

Так, блоки в основном гидрофобной природы могут быть получены при сополимеризации гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров при содержании гидрофильных мономеров ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных мономеров.

В то же время блоки водорастворимой природы могут быть получены сополимеризацией гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров при содержании гидрофобных мономеров ниже 70%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 50 до 10% от массы гидрофильных мономеров.

Согласно второму варианту получения блоки водорастворимой природы могут быть получены:

- полимеризацией мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры путем гидролиза и, возможно, не способных к гидролизу гидрофобных мономеров и/или гидрофильных мономеров, с последующим

- гидролизом полученного полимера.

В процессе гидролиза звенья, принадлежащие к способным гидролизоваться мономерам, гидролизуются с образованием гидрофильных звеньев.

При этом количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из названных блоков регулируются количеством каждого из типов мономеров и степенью гидролиза.

Согласно этому второму варианту, могут быть предусмотрены различные пути осуществления процесса.

Согласно первому из этих путей, блоки могут быть получены:

- гомополимеризацией гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и

- частичным гидролизом полученного гомополимера с такой степенью гидролиза, чтобы получить:

- либо (в случае блоков в основном гидрофобной природы) количество гидрофильных звеньев ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных звеньев,

- либо (в случае блоков водорастворимой природы) количество гидрофобных звеньев ниже 30%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 10 до 50% от массы гидрофильных звеньев.

Согласно второму пути осуществления процесса, блоки могут быть получены:

- сополимеризацией гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, с последующим

- полным или частичным гидролизом полученного полимера.

Согласно этому второму пути количество гидрофильных и гидрофобных звеньев может зависеть от двух факторов: от содержания различных типов мономеров и от степени гидролиза.

В случае полного гидролиза процесс можно регулировать одним варьированием содержания мономеров, в результате чего:

- блоки в основном гидрофобной природы могут быть получены:

- полимеризацией смеси гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, в которой мономеры, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, содержатся в количестве ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, с последующим:

- полным гидролизом полученного полимера;

- блоки водорастворимой природы могут быть получены:

- полимеризацией смеси гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, в которой мономеры, которые не могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, содержатся в количестве ниже 50%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 49 до 10% от массы гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, с последующим полным гидролизом полученного полимера.

В случае частичного гидролиза процесс можно регулировать одновременно варьированием содержания мономеров и степени гидролиза.

Согласно третьему пути осуществления процесса, блоки могут быть получены:

- сополимеризацией гидрофобных мономеров, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, и гидрофильных мономеров с последующим

- частичным гидролизом полученного полимера с такой степенью гидролиза, чтобы получить:

- либо (в случае блоков в основном гидрофобной природы) количество гидрофильных звеньев ниже 49%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 2 до 15% от массы гидрофобных звеньев,

- либо (в случае блоков водорастворимой природы) количество гидрофобных звеньев ниже 70%, предпочтительно не менее 1% и еще более предпочтительно от 50 до 10% от массы гидрофильных звеньев.

Гидрофобные мономеры, как правило, могут быть выбраны из следующих:

- винилароматические мономеры, такие как стирол,

- диены, такие как бутадиен,

- алкилакрилаты и -метакрилаты, алкильная группа в которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, такие как метил-, этил-, н-бутил-, 2-этилгексил-, трет-бутил-, изоборнил-, фенил и бензил-акрилаты и -метакрилаты.

Преимущественно выбирают стирол.

Гидрофильные мономеры могут быть выбраны из следующих:

- этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая и метакриловая кислота,

- нейтральные гидрофильные мономеры, такие как акриламид и его производные (н-метилакриламид, н-изопропилакриламид), метакриламид, метакрилат и акрилат полиэтиленгликоля,

- анионные гидрофильные мономеры: 2-акриламидо-2-метил-пропансульфонат натрия (AMPS), стиролсульфонат натрия, винил-сульфонат натрия.

Мономеры, которые могут быть превращены в гидрофильные мономеры с помощью гидролиза, могут быть выбраны из следующих:

- эфиры акриловой и метакриловой кислот, которые могут быть гидролизованы до кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, трет-бутилакрилат,

- винилацетат, который может быть гидролизован с образованием звеньев винилового спирта,

- кватернизованный 2-диметиламиноэтилметакрилат и -акрилат (мадамкват и адамкват),

- акриламид и (мет)акриламид.

Блок-сополимеры по изобретению являются преимущественно двухблочными сополимерами. Однако они могут быть также и трехблочными, а иногда и многоблочными. Если сополимер содержит три блока, желательно иметь один блок водорастворимой природы, обрамленный двумя блоками в основном гидрофобной природы.

В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения сополимер представляет собой двухблочный сополимер, содержащий один блок водорастворимой природы и один блок в основном гидрофобной природы, в котором:

- блок водорастворимой природы содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (AEt),

- и блок в основном гидрофобной природы содержит звенья стирола (St), метакриловой кислоты (АМА) и/или гидроксиэтилметакрилата (НЕМА).

В соответствии с этим вариантом, блок водорастворимой природы получают преимущественно:

- полимеризацией метакриловой кислоты (АМА) и этилакрилата (AEt) при соотношении AEt/АМА в пределах от 90/10 до 99/1 с последующим

- гидролизом полученного полимера до степени гидролиза не менее 50 и не более 95 мол.%.

Блок в основном гидрофобной природы преимущественно получают полимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 80 мас.% стирола.

Обычно блочные полимеры по изобретению обладают молекулярной массой не более 100000 г/моль, преимущественно не менее 1000 г/моль.

В общем случае, названные выше блок-сополимеры могут быть получены с помощью любого способа полимеризации, так называемой активной или регулируемой, такой, например, как:

- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью ксантатов, по методу, описанному в заявке WO 98/58974,

- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью сложных дитиоэфиров, по методу, описанному в заявке WO 97/01478,

- полимеризация с помощью предшественников нитроксидов по методу, описанному в заявке WO 99/03894,

- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью дитиокарбаматов, по методу, описанному в заявке WO 99/31144,

- радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) по методу, описанному в заявке WO 96/30421,

- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью инициаторов (iniferters) по методу Out et al., Macromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),

- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью дегенеративного переноса йода по методу Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co ltd Japan и Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),

- полимеризация с переносом группы по методу Webster O.W. "Group Transfer Polymerization", p.580-588 из "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol.7 и H.F.Mark, N.M.Bikales, C.G.Overberger and G.Menges, Eds., Wilet Inter-science, New York, 1987,

- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью производных тетрафенилэтана (D.Braun et al., Macromol.Symp.111, 63 (1996)),

- радикальная полимеризация, регулируемая с помощью кобальторганических комплексов (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 7973 (1994)).

Преимущественной полимеризацией является активная радикальная полимеризация с помощью ксантатов.

Таким образом, изобретение относится также к способу получения названных блочных полимеров. Этот способ состоит из:

1 - введения в контакт:

- по меньшей мере одного этиленово-ненасыщенного мономера,

- по меньшей мере одного источника свободных радикалов и

- по меньшей мере одного соединения формулы I:

в которой:

R обозначает группу R²O-, R²R^'2N- или R³, где

- R² и R^'2, одинаковые или разные, обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,

- R³ обозначает Н, Cl, алкил, арил, алкен или алкин, или насыщенный или ненасыщенный (гетеро)цикл, возможно замещенные, алкилтио, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбокси, ацилокси, карбамоил, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато, полимерную цепь,

- R¹ обозначает возможно замещенный (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, или полимерную цепь;

2 - по крайней мере однократного повторения описанного выше введения в контакт с использованием:

- мономеров, отличных от используемых в предыдущем случае и

- вместо соединения-предшественника формулы I, образованного в предыдущем случае полимера;

3 - возможного гидролиза полученного сополимера.

Группы R¹, R², R^'2 и R³ могут быть замещены алкильными группами, замещенными фенильными группами, замещенными ароматическими группами или группами: оксо, алкоксикарбонил или арилоксикарбонил (-COOR), карбокси (-СООН), ацилокси (-O₂CR), карбамоил (-CONR₂), циано (-CN), алкилкарбонил, алкиларилкарбонил, арилкарбонил, арилалкилкарбонил, изоцианато, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанидино, гидрокси (-ОН), амино (-NR₂), галоген, аллил, эпокси, алкокси (-OR), S-алкил, S-арил, силил, группами, обладающими гидрофильным или ионным характером, такими как соли щелочных металлов с карбоновыми кислотами, соли щелочных металлов с сульфоновой кислотой, полиалкиленоксидные цепи (РОЕ, POP), катионные заместители (соли четвертичного аммония), причем R является алкильной или арильной группой.

Соединение формулы I является преимущественно дитиокарбаматом, выбранным из соединений приведенных ниже формул IA, IB и IC:

в которых:

- R² и R^'2 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем названные группы и циклы (i), (ii) и (iii) могут быть замещенными,

- R¹ и R^'1 обозначают (i) алкил, ацил, арил, алкен или алкин, или (ii) насыщенный или ненасыщенный углеродный, возможно замещенный или ароматический цикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный гетероцикл, полимерную цепь;

- р лежит в пределах от 2 до 10.

При синтезе первого блока полимера в стадии 1 этот блок приобретает водорастворимую или гидрофобную природу в зависимости от природы и количества используемых мономеров. Второй блок полимера синтезируют во второй стадии.

Этиленово-ненасыщенные мономеры выбирают из определенных выше гидрофильных, гидрофобных и способных к гидролизу мономеров в количествах, требуемых для получения блок-сополимера, блоки которого обладают характеристиками по изобретению. В соответствии с этим способом, если все последовательные реакции полимеризации проводятся в одном и том же реакторе, обычно предпочитают, чтобы все используемые в одной стадии мономеры успели прореагировать до того, как начнется следующая стадия, т.е. перед тем, как будут введены новые мономеры. Однако может случиться так, что в процессе полимеризации следующего блока в реакторе останутся гидрофобные или гидрофильные мономеры предыдущей стадии. В этом случае, оставшиеся мономеры обычно составляют не более 5 мол.% от всех мономеров и не участвуют в следующей реакции полимеризации, т.е. не вводят в следующий блок гидрофобные или гидрофильные звенья.

Для более детального знакомства с предшествующими способами полимеризации можно обратиться к содержанию заявки WO 98/58974.

Гидролиз может быть осуществлен с помощью основания или кислоты. Основание может быть выбрано из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, таких как гидроксид натрия или калия, алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия, метилат калия, этилат калия, трет-бутилат калия, аммиака и аминов таких как триэтиламины. Кислоты могут быть выбраны из серной кислоты, хлористо-водородной кислоты, п-толуол-сульфокислоты. Могут быть также использованы ионообменные смолы или ионообменная мембрана катионного или анионного типа. Гидролиз обычно проводят при температуре в пределах от 5 до 100°С, преимущественно от 15 до 90°С.

После гидролиза блок-сополимер может быть промыт, например с помощью диализа против воды или с помощью растворителя, такого как спирт. Он может быть также осажден понижением рН ниже 4,5.

Гидролиз может быть осуществлен на одноблочном полимере, который после этого соединяют с другими блоками, или на конечном блочном полимере.

Изобретение относится также к способу регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса амфифильных блок-сополимеров, содержащих по меньшей мере один блок, образованный при полимеризации гидрофильных мономеров, и по меньшей мере один блок, образованный при полимеризации гидрофобных мономеров, в котором вводят:

- гидрофильные звенья в блок, образованный при полимеризации гидрофобных мономеров, и/или

- гидрофобные звенья в блок, образованный при полимеризации гидрофильных мономеров.

Наконец, изобретение относится к применению описанных выше блок-сополимеров в качестве гелеобразователей для водных и органических сред. Полимеры следует использовать преимущественно в концентрациях не менее 0,1 и не более 20 мас.%. Блок-сополимеры по изобретению обладают, следовательно, тем преимуществом, что позволяют осуществлять гелеобразование в жидких средах, будучи использованными в очень низкой концентрации. Благодаря этому себестоимость использования блок-сополимеров становится еще ниже, причем они не изменяют или мало изменяют свойства превращенной в гель среды.

Изобретение относится, наконец, к применению описанных выше блок-сополимеров в качестве загущающего агента.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.

ПРИМЕРЫ:

В приведенных ниже примерах:

- М_n обозначает среднечисленную молекулярную массу полимеров, М_n выражается в полистирольных эквивалентах (г/моль),

- М_w обозначает средневесовую молекулярную массу,

- M_w/M_n обозначает индекс полидисперсности,

- полимеры перед гидролизом могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента.

А - СИНТЕЗ БЛОЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ (примеры 1-7)

Во всех следующих ниже примерах, полимеризацию проводят до степени конверсии мономеров выше 95%.

Пример 1 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли (этилакрилат/метакриловая кислота)

1.1. Синтез статистического сополимера стирола, метакриловой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата. Весовые отношения: St/АМА/HEMa=90/5/5

Полимеризацию проводят в эмульсии в реакторе с рубашкой, оборудованном трехлопастной мешалкой из нержавеющей стали. В реактор вводят при комнатной температуре 1178 г воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (175 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 85°С и вводят 1,55 г персульфата аммония (NH₄)₂S ₂O₈ в 2,48 г воды.

Одновременно начинают добавлять смесь, содержащую:

- 248 г стирола (St),

- 13,95 г метакриловой кислоты (АМА),

- 13,95 г 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и

- 7,44 г метилового эфира а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты (СН₃CHCO₂Ме)SCSOEt ( соединение формулы IA).

Добавление длится 55 мин. Через пятнадцать минут после начала добавления смеси, содержащей сомономеры и метиловый эфир а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты, начинают добавлять 0,56 г карбоната натрия Na₂СО₃ , растворенного в 100 г воды. Последняя операция длится 45 мин.

После завершения добавления различных ингредиентов получают полимер в виде эмульсии (латекс), который выдерживают в течение одного часа при 85°С. После охлаждения до комнатной температуры отбирают для анализа 91 г эмульсии полимера.

Результаты анализа приведены ниже:

- М_n=5900 г/моль

- М_w/М_n=2,2

1.2. Синтез двухблочного сополимера

Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§1.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:

- 308 г этилакрилата (AEt),

- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и

- 0,94 г Na₂CO ₃, растворенного в 100 г воды.

Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутилпер-бензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:

- рН=4,6

- М_n=13300 г/моль

- М_w/М_n=1,75

1.3. Гидролиз двухблочного сополимера

Гидролиз проводят в реакторе для синтеза эмульсии блок-сополимера. В реактор вводят:

- 200 г полученного выше (§1.2) сополимера в расчете на сухую массу (650 г при концентрации 30,8%),

- 1900 г воды (чтобы довести концентрацию сухого экстракта в конце гидролиза до 10%).

После этого с помощью 1 н. гидроксида натрия доводят значение рН до 8 и поднимают температуру до 90°С. Реакцию проводят под азотом.

Добавляют в течение 1 часа при интенсивном перемешивании (160 об/мин) 528 г 2 н. гидроксида натрия (соответствующего одному молярному эквиваленту гидроксида натрия в расчете на этилакрилат). После завершения добавления гидроксида натрия, реакцию продолжают вести в тех же условиях в течение 11 ч.

С помощью ПМР устанавливают, что степень гидролиза акрилатных звеньев составляет 88 мол.%.

Полученный в конце реакции продукт представляет собой полупрозрачный гель.

Пример 2 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли (этилакрилат/метакриловая кислота)

2.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение: St/AMA=95/5

Вводят в реактор при комнатной температуре 1112 воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (175 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 85°С и вводят 1,55 г персульфата аммония (NH ₂)₂S₂O₈ в 2,48 г воды.

Одновременно начинают добавлять смесь, содержащую:

- 248,04 стирола (St),

- 13,99 г метакриловой кислоты (АМА),

- 13,95 г 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и

- 7,44 г метилового эфира а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты (СН₃CHCO₂Ме)SCAOEt.

Добавление длится 55 мин. Через пятнадцать минут после начала добавления смеси, содержащей сомономеры и метиловый эфир а-(о-этилксантил)пропионовой кислоты, начинают прибавлять (в течение 45 мин) 0,56 г карбоната натрия Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды. После завершения добавления различных ингредиентов полученную эмульсию сополимера выдерживают 1 час при 85°С.

После охлаждения до комнатной температуры отбирают 91 г полученной эмульсии полимера для анализа.

Результаты анализа приведены ниже:

- М_n=6500 г/моль

- M_w /M_n=2,3

2.2. Синтез двухблочного сополимера

Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§2.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:

- 308 г этилакрилата (AEt),

- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и

- 0,94 г Na₂СО₃, растворенного в 100 г воды.

Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутил-пербензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:

- рН=5,6

- М_n=13900 г/моль

- М_w/М_n=1,7

2.3. Гидролиз двухблочного сополимера

Полученный выше (§2.2) двухблочный сополимер гидролизуют.

Последовательность операций та же, что в примере 1 (§1.3) (один молярный эквивалент NaOH по отношению к этилакрилатным звеньям).

Достигнутая степень гидролиза составляет 84 мол.%.

Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель.

Пример 3 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

3.1. Синтез статистического сополимера стирола и 2-гидроксиэтилметакрилата. Весовое отношение: St/НЕМД=95/5

Пропись эксперимента идентична прописи для примера 2, §2.1 с той разницей, что метакриловая кислота заменена равным весовым количеством 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА). В конце полимеризации получают полимер в эмульсии, 89 г которой отбирают для анализа.

Результаты анализа приведены ниже:

- М_n =6400 г/моль

- М_w/М_n=2,2

3.2. Синтез двухблочного сополимера

Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§3.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:

- 308 г этилакрилата (Aet),

- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и

- 0,94 г Na₂СО₃, растворенного в 100 г воды.

Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутилпер-бензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:

- рН=5,1

- М_n=13000 г/моль

- М_w/М_n=1,8

3.3. Гидролиз двухблочного сополимера.

Полученный выше (§2.2) двухблочный сополимер гидролизуют.

Последовательность операций та же, что в примере 1 (§1.3) (один молярный эквивалент NaOH по отношению к этилакрилатным звеньям).

Достигнутая степень гидролиза составляет 90 мол.%.

Пример 4 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стиролметакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

4.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение: St/AMA=90/10

Вводят в основание реактора при комнатной температуре 1178 воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (175 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 85°С и добавляют смесь 1, содержащую:

- 24,8 стирола (St),

- 2,12 г метакриловой кислоты (АМА) и

- 7,42 г ксантата (СН₂СНСО ₂Ме)SCSOEt.

Температуру смеси доводят до 85°С, после чего вводят 1,55 г персульфата аммония (NH₄) ₂S₂O₈ в 2,48 г воды.

Одновременно начинают добавлять смесь 2, содержащую:

- 223,24 г стирола (St),

- 24,88 г метакриловой кислоты (АМА).

Добавление длится 55 мин. Через пятнадцать минут после начала добавления смеси 2 сомономеров начинают прибавлять (в течение 45 мин) 0,56 г карбоната натрия Na₂СО₃, растворенного в 100 г воды. После завершения добавления различных ингредиентов полученную эмульсию сополимера выдерживают в течение одного часа при 85°С.

После охлаждения до комнатной температуры отбирают для анализа 91 г эмульсии полимера.

Результаты анализа приведены ниже:

- М_n=6300 г/моль

- М_w/М_n=2,1

4.2. Синтез двухблочного сополимера

Исходят из полученного выше полимера в эмульсии (§4.1). К этому полимеру прибавляют в течение одного часа при 85°С:

- 308 г этилакрилата (Aet),

- 16 г метакриловой кислоты (АМА) и

- 0,94 г Na₂СО ₃, растворенного в 100 г воды.

Систему выдерживают при этой температуре в течение двух дополнительных часов. После этого добавляют 1,46 г трет-бутилпер-бензоата. Затем в течение одного часа вводят (до завершения реакции): 0,59 г эриторбиновой кислоты, разбавленной 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа приведены ниже:

- М_n=13700 г/моль

- М _w/М_n=1,8

4.3. Гидролиз двухблочного сополимера

Последовательность операций такая же, как в примере 1 (§1.3) (один молярный эквивалент NaOH по отношению к звеньям Aet).

Достигнутая степень гидролиза составляет 90 мол.%.

Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель.

Пример 5 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

Этот двухблочный сополимер синтезируют так же, как сополимер в примере 4.

Полученный статистический сополимер стирола, метакриловой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата обладает следующими характеристиками:

- весовое отношение St/AMA/HEMA - 80/10/10,

- M_n=6900 г/моль

- M_w /M_n=2,3.

Исходя из этого сополимера синтезируют двухблочный полимер путем полимеризации смеси этилакрилат/метакриловая кислота с весовым отношением AEt/AMA=95/5.

Двухблочный сополимер обладает следующими характеристиками:

- рН=5,1

- M_n=13800 г/моль

- М_w/М _n=1,7.

Двухблочный сополимер частично гидролизуют до степени гидролиза 83 мол.%.

Пример 6 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/этилакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

Этот двухблочный сополимер синтезируют так же, как сополимер в примере 4.

Полученный статистический сополимер стирола и этилакрилата обладает следующими характеристиками:

- весовое отношение St/AEth - 80/20,

- M_n =7400 г/моль

- M_w/M_n=2,2.

Исходя из этого сополимера синтезируют двухблочный полимер путем полимеризации смеси этилакрилат/метакриловая кислота с весовым отношением AEt/AMA=95/5.

Двухблочный сополимер обладает следующими характеристиками:

- рН=5,1

- М_n=14200 г/моль

- M _w/M_n=1,9.

Двухблочный сополимер частично гидролизуют до степени гидролиза 90 мол.%.

Пример 7 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера стирол-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

Этот двухблочный сополимер синтезируют так же, как сополимер в примере 4.

Полученный полимер стирола обладает следующими характеристиками:

- М_n=2600 г/моль

- M_w/M_n=2,4.

Исходя из этого сополимера синтезируют двухблочный полимер путем полимеризации смеси этилакрилат/метакриловая кислота с весовым отношением AEt/AMA=95/5.

Двухблочный сополимер обладает следующими характеристиками:

- рН=5,1

- М_n=17700 г/моль

- М _w/М_n=2,7.

Двухблочный сополимер частично гидролизуют до степени гидролиза 87 мол.%.

В - СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ примеров 1-7

Пример 8 - Двухблочные сополимеры, содержащие один в основном гидрофобный блок и один водорастворимый блок

Гидролизованные блок-сополимеры примеров 1-6 содержат:

- один водорастворимый блок и

- один в основном гидрофобный блок.

После гидролиза эти полимеры промывают с помощью диализа против воды. В зависимости от аналитического теста, которому их подвергают, полимеры могут быть затем:

- сконцентрированы лиофилизацией и затем вновь диспергированы или

- разбавлены очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации.

Доводят рН до 9,0.

Контроль наличия вязкоупругого геля

Все блок-сополимеры образуют в воде прозрачный гель с низкой концентрацией. Критическая весовая концентрация, при которой они образуют в растворе гель, называемая «критической концентрацией гелеобразования», приведена в таблице 1. Этой концентрацией является такая концентрация, при которой модуль упругости G' становится выше модуля вязкости (G"). Измерения собраны в таблице 1.

Таблица 1
Пример	Критическая концентрация гелеобразования
1	4 мас.%
2	4 мас.%
3	5 мас.%
4	2 мас.%
5	3 мас.%
6	4 мас.%

Для примеров 2, 4 и 5 значения модуля упругости G' были измерены с помощью реометра Rheometrixe ARES при следующих условиях:

- частоты в пределах от 10^-2 до 10 ² рад/с,

- деформация 20%,

- концентрация полимера 5% в расчете на сухую массу.

Результаты измерений собраны в таблице 2.

Таблица 2
Пример	G' (Па)	G" (Па)
2	60	10
4	400	20
5	100	10

Отмечается, что модуль упругости всегда выше модуля вязкости. Самый сильный гель получен в примере 4 (более высокий модуль упругости), который при этом соответствует самой низкой критической концентрации гелеобразования.

Контроль наличия мицелл

Блок-сополимеры примеров 1-5 растворяют в воде при концентрации 10^-2%.

- Размер гидрофобной сердцевины на основе полистирола у мицелл определяется с помощью диффузии нейтронов под малыми углами после разбавления полимеров в тяжелой воде (D₂O) до 10^-2% и обработки спектров диффузии традиционными способами.

В приведенных ниже примерах устанавливают, таким образом, что гидрофобная полистирольная сердцевина мицелл является в существенной степени сферической. В таблице 3 указаны радиусы, выведенные с помощью методов обработки, называемых "Guinier" и "Porod".

Агрегационное число, которое соответствует числу двойных блоков, участвующих в мицелле, рассчитывают по объему гидрофобной сердцевины мицелл. Это число приведено в таблице 3 на основе расчета величины радиуса по методу Guinier.

Таблица 3
Пример	Радиус по Guinier	Радиус по Porod	Агрегационное число
2	10 нм	14 нм	190
4	8 нм	11 нм	100
5	6,5 нм	9 нм	50

- Величина радиуса гидрофобной сердцевины и сферическая форма подтверждены для примеров 2 и 4 с помощью криомикроскопии (электронная микроскопия с пропусканием через гелеобразный образец). Наблюдают маленькие сферические частицы от 15 до 20 нм в диаметре, которые приписываются полистирольной сердцевине.

Контроль наличия ассоциированных мицелл

- Растворы 1, 2, 4 и 5 анализируются методом квазиупругой диффузии света с использованием банка диффузии Brookhaven (гониометр BI-200SM и коррелятор BI-900AT) под углом 90° и применением обработки на приборе, называемом Contin. Измеряя автокорреляционный спектр, получают «медленный» коэффициент диффузии, обусловленный наличием крупных объектов размером в несколько сотен нанометров. Размер объектов при концентрации 10^-2 приведен в таблице 4.

Таблица 4
Пример	Размер объектов
1	185 нм
2	175 нм
4	320 нм
5	100 нм

Поскольку максимальный теоретический размер двойного блока в растворе с массой 15000 ниже 100 нм, эти крупные объекты обусловлены ассоциацией двойных блоков друг с другом с образованием мицелл, вероятно путем ассоциации гидрофобных звеньев водорастворимых блоков.

Пример 9 - Двухблочные полимеры, содержащие один полностью гидрофобный блок и один водорастворимый блок

Сополимер в соответствии с примером 7:

Этот блочный полимер в водном растворе образует прозрачный гель при низкой концентрации: значение критической концентрации гелеобразования составляет 3 мас.%.

Этот полимер анализируют с помощью методов примера 10:

- с помощью диффузии нейтронов устанавливают, что гидрофобная сферическая стирольная сердцевина обладает радиусом по Guiner 8,6 нм;

- форма и размер подтверждены снимком электронной криомикроскопии;

- размер объекта, определенного методом квазиупругой диффузии света, равен 337 нм, а его фрактонный размер, определенный методом статической диффузии света, равен 1.

Таким образом, получают в случае очень асимметричного двойного блока (17/83) с одним полностью гидрофобным блоком и одним частично гидрофильным блоком тот же качественный тип, как и в случае симметричного (50/50), частично гидрофильного и частично гидрофобного блока (примеры 1-6).

С) СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ (ПРИМЕРЫ 10 И 11)

Пример 10 - Синтез и гидролиз двухблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

10.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение: St/AMA=98/2. Теоретическая масса М_n=2000 г/моль

В основание реактора вводят при комнатной температуре 682,5 г воды, 8,54 г додецилсульфата натрия и 0,189 г карбоната натрия Na₂СО₃ . Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин (190 об/мин) под азотом. После этого температуру поднимают до 75°С и вводят смесь 1, содержащую:

- 5,19 г стирола (St),

- 0,105 г метакриловой кислоты (АМА) и

- 5,51 г ксантата (СН₃СНСО₂Ме) SCSOEt.

Одновременно начинают добавлять смесь 2, содержащую:

- 46,78 г стирола (St) и

- 0,945 г метакриловой кислоты (АМА).

Добавление длится 60 мин. После завершения добавления различных ингредиентов полученную эмульсию сополимера выдерживают в течение одного часа при 85°С.

10.2. Синтез двухблочного сополимера. Весовое отношение: AEt/AMA=98/2. Теоретическая масса М_n=21468 г/моль

Исходят из полученного выше сополимера в эмульсии (§10.1) после отбора из нее 36 г для анализа. Вводят 0,576 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂ O₈, растворенного в 10 г воды.

В течение 1 часа добавляют при 85°С:

- 481,9 г этилакрилата (Aet),

- 9,8 г метакриловой кислоты (АМА) и

- 0,545 г Na ₂СО₃, растворенного в 150 г воды.

Систему выдерживают при этой температуре в течение трех дополнительных часов.

10.3. Гидролиз двухблочного сополимера

- Образец 10.3.а: Полученный выше сополимер гидролизуют:

вводят в реактор:

- 30 г полученного выше (§10.2) сополимера в расчете на сухую массу (74,6 г при концентрации 40,2%),

- 157,4 г воды (чтобы довести концентрацию сухого экстракта в конце гидролиза до 10%).

Доводят температуру до 90°С. Добавляют в течение 1 часа при интенсивном перемешивании 67,9 мл 2 н. гидроксида натрия (соответствующего 0,51 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат). После завершения добавления гидроксида натрия, реакцию продолжают вести в тех же условиях в течение 24 ч. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 44%.

- Образец 10.3.b: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,66 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 61%.

- Образец 10.3.с: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,76 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 72%.

- Образец 10.3.d: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,9 молярного эквивалента гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, равную приблизительно 79%.

- Образец 10.3.е: Последовательность операций такая же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 2 молярным эквивалентам гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, превышающую приблизительно 95%, но составляющую менее приблизительно 98%.

Пример 11 - Синтез и гидролиз трехблочного сополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли (этилакрилат/метакриловая кислота)-b-поли(стирол/метакриловая кислота) с теоретической массой 2000-19468-500

10.1. Синтез статистического сополимера стирола и метакриловой кислоты. Весовое отношение St/AMA=98/2.

Пропись эксперимента идентична прописи для примера 10, §10.1.

11.2. Синтез двухблочного сополимера. Весовое отношение AEt/AMA=98/2. Теоретическая масса M_n =21468 г/моль

Пропись эксперимента идентична прописи для примера 10, §10.2.

11.3. Синтез трехблочного сополимера. Весовое отношение PS/AMA в 3-м блоке=98/2. Теоретическая масса M_n=21968 г/моль.

Исходят из 968 г полученного выше двухблочного сополимера (§11.2). Вводят 0,032 г карбоната натрия Na₂СО₃, растворенного в 5 г воды, и 0,2878 г персульфата аммония (NH₄)₂S ₂O₈, растворенного в 10 г воды.

Добавляют в течение одного часа при 85°С:

- 9 г стирола (St) и

- 0,173 г метакриловой кислоты (ДМА).

Систему выдерживают при этой температуре в течение еще одного часа.

11.3. Гидролиз трехблочного сополимера

Полученный выше сополимер гидролизуют согласно прописи для образца 10.3.а. Добавленное количество гидроксида натрия соответствует двум молярным эквивалентам гидроксида натрия в расчете на этилакрилат. Полученный в конце реакции продукт представляет собой прозрачный гель. С помощью ЯМР определяют степень гидролиза, которая выше приблизительно 95% и ниже приблизительно 98%.

D) СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПРИМЕРОВ 10 И 11:

Пример 12 - Двухблочные сополимеры, содержащие один в основном гидрофобный блок и один водорастворимый блок. Варьирование числа гидрофобных звеньев в водорастворимом блоке

После гидролиза сополимеры 10.3.а, 10.3.b, 10.3.с и 10.3.d. разбавляют очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации. Полимер 10.3.е промывают диализом против воды, затем разбавляют очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации.

Значения модуля упругости (G') и модуля вязкости (G") для сополимеров 10.3.а, 10.3.b, 10.3.c, 10.3.d. и 10.3.е были измерены с помощью реометра Rheometrixe SR200 при следующих условиях:

- частоты в пределах от 10^-2 до 10² рад/с,

- деформация от 5 до 10%,

- концентрация полимера 2% в расчете на сухую массу. Значения, полученные при частоте 1 рад/с собраны в таблице 5.

Таблица 5
Пример	G' (Па)	G" (Па)
10.3.а	11,9	4,4
10.3.b	16,8	5,0
10.3.с	9,1	4,1
10.3.d	1,8	1,2
10.3.е	0,65	0,40

Из таблицы 5 следует, что модуль вязкости является максимальным при степени гидролиза приблизительно 60%.

Пример 13 - Трехблочные сополимеры, содержащие один в основном гидрофобный блок, один водорастворимый блок и один в основном гидрофобный блок

После гидролиза полимер примера 11.4 промывают с помощью диализа против воды и затем разбавляют очищенной на Millipore водой для получения желаемой концентрации.

Значения модуля упругости и модуля вязкости были определены с использованием той процедуры, как и в примере 12.

Значения, полученные при частоте 1 рад/с собраны в таблице 6

Таблица 6
Пример	G' (Па)	G" (Па)
11.4	30,2	3,6
10.3.е	0,65	0,40

Из табл.6 следует, что использование трехблочного полимера позволяет очень существенно повысить индекс упругости.