твердожидкостная реакция

Формула изобретения

1. Способ проведения твердожидкостной реакции, включающий получение реакционной суспензии, в которой первый реагент находится в суспендированной форме, а второй реагент находится в растворенной форме в суспензионной среде, причем один из продуктов реакции является нерастворимым в суспензионной среде, прохождение реакционной суспензии через удлиненную реакционную зону, таким образом, что число Рейнольдса потока составляет меньше, чем 20000, и отделение образовавшегося нерастворимого продукта реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что число Рейнольдса потока составляет меньше, чем 10000.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что продольная ось реакционной зоны является вертикальной.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакционную суспензию, получают путем смешивания суспензии первого реагента в суспензионной среде с жидким или растворенным вторым реагентом.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что время нахождения реакционной суспензии в реакционной зоне, по крайней мере, в 10 раз превышает время смешивания.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что второй реагент дозируют в поток суспензии первого реагента.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что скорость потока суспензии уменьшают после того, как в него был добавлен второй реагент.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную суспензию разделяют на множество подпотоков и подпотоки пропускают через параллельные трубки.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используемые параллельные трубки находятся в теплопередающей среде.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что нерастворимый продукт реакции отделяют путем фильтрования.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый реагент выбирают из солей органических и кислородсодержащих неорганических кислот и алкоголятов, а второй реагент выбирают из галогенангидридов неорганических и органических кислот и алкилгалогенидов.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что суспензионную среду выбирают из углеводородов, галогенированных углеводородов, эфиров, кетонов и сложных эфиров.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензионную среду выбирают из 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана и их смесей.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что первый реагент представляет собой соль щелочного металла или аммонийную соль бензойной кислоты и второй реагент представляет собой фосфор(III)хлорид.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу проведения твердо-жидкостной реакции, т.е. реакции в жидкой среде, в которой первый реагент присутствует в виде частиц, твердой форме, а второй реагент присутствует в растворенной форме, и один из продуктов реакции является нерастворимым в реакционной среде. Выбор подходящей реакционной среды позволяет проводить таким путем многочисленные реакции, например получение простых эфиров или сложных эфиров по синтезу Виллиамсона или получение смешанных ангидридов кислот путем взаимодействия соли первой кислоты с галогенангидридом второй кислоты. В этих синтезах как побочный продукт образуется неорганическая соль, которая является нерастворимой во многих органических растворителях.

Промышленно важным примером является реакция бензоата натрия или бензоата аммония с фосфор(III)хлоридом с образованием трибензоилфосфита и хлорида натрия или хлорида аммония соответственно. Трибензоилфосфит может быть обработан трисцианометилгексагидротриазином, и продукт реакции может быть гидролизирован до N-фосфонометилглицина, который известен под названием глифосат и является широко пользуемым тотальным гербицидом. До проведения указанной выше дальнейшей реакции трибензоилфосфита необходимо отделить все образовавшиеся хлориды натрия или хлориды аммония.

Bollmacher H. и Satori P. в "Chemiker-Zeitung", 107 (1983), номер 4, стр.121-126, описывают получение трибензоилфосфита, где бензоат натрия суспендируют в безводном эфире и смешивают с фосфор(III)хлоридом. Затем растворитель отгоняют в высоком вакууме, и образовавшиеся побочные продукты удаляют обработкой гексаном.

В реакциях описанного типа, в которых один реагент является твердым веществом, в то время как другой реагент присутствует в виде раствора в жидкой фазе, реакция происходит на поверхности или в непосредственной близости к поверхности твердого реагента. Нерастворимый продукт реакции образуется на поверхности твердого реагента. Однако точки соприкосновения между изначально загруженным твердым реагентом и образовавшимся твердым продуктом реакции являются чрезвычайно непрочными. Кроме того, объем твердого реагента в течение реакции непрерывно уменьшается, так что в конце реакции существует лишь несвязанный агломерат твердого продукта реакции. Твердый продукт реакции, нарастающий на поверхности твердого реагента, часто образует пористые структуры, которые также являются достаточно непрочными. Даже небольшие механические нагрузки являются достаточными, чтобы отделить твердый продукт реакции от поверхности твердого реагента или разрушить несвязанные агломераты твердого продукта реакции. Интенсивное перемешивание во время проведения реакции приводит к образованию очень тонких и, таким образом, плохо фильтруемых твердых веществ. Эти недостатки становятся особенно заметными, когда возрастает объем загрузки, так как при больших загрузках увеличивается истирание, как результат более высокого сдвига в мешалке. Однако без механического перемешивания твердые вещества будут оседать на дно реакционного сосуда или всплывать на поверхность жидкости, что приведет к неприемлемому продлению времени реакции из-за долгого пути диффузии.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение способа проведения твердожидкостной реакции, в котором нерастворимый продукт реакции получают в легкофильтруемой форме.

Было найдено, что указанная цель достигается способом, включающим:

получение реакционной суспензии, в которой первый реагент находится в суспендированной форме, а второй реагент находится в растворенной форме в суспензионной среде, причем один из продуктов реакции является нерастворимым в суспензионной среде,

прохождение реакционной суспензии через удлиненную реакционную зону таким образом, что число Рейнольдса потока составляет меньше, чем 20000, и

отделение образовавшегося нерастворимого продукта реакции.

Суспензионную среду выбирают таким образом, чтобы она была инертной по отношению к используемым реагентам и продуктам реакции. Первый реагент является нерастворимым в суспензионной среде, в то время как второй реагент является растворимым в суспензионной среде. Нерастворимым продуктом реакции может быть целевой продукт или побочный продукт реакции.

В настоящем изобретении "нерастворимый" означает растворимость меньше, чем 1 г/100 мл и "растворимый" означает растворимость или смешиваемость больше, чем 5 г/100 мл при соответствующей температуре реакции. Поток реакционной суспензии через реакционную зону характеризуется числом Рейнольдса меньшим, чем 20000, предпочтительно меньшим 10000, особенно предпочтительно меньшим 5000, т.е. поток является по существу ламинарным или слабо турбулентным. Следовательно, реакционная суспензия проходит через реакционную зону в условиях слабого сдвига. "Удлиненная реакционная зона" означает, что отношение длины к (наиболее широкому) диаметру реакционной зоны составляет больше, чем 10, предпочтительно больше, чем 25. Поперечное сечение реакционной зоны не является критическим, но круглое поперечное сечение является, в основном, предпочтительным.

С одной стороны, способ настоящего изобретения позволяет избежать ситуации, когда чрезмерные механические нагрузки на хрупкие частицы в реакционной суспензии приводят к истиранию и нежелательно мелкому твердому веществу. С другой стороны, ламинарный или слабо турбулентный поток предотвращает появление неоднородностей в реакционной суспензии, например, осаждения твердых веществ.

Реакционную суспензию пропускают через удлиненную реакционную зону параллельно ее продольной оси. В общем, продольная ось реакционной зоны является предпочтительно вертикальной, т.е. реакционную суспензию пропускают через реакционную зону либо в направлении силы тяжести, либо в направлении, противоположном силе тяжести. Поток против направления силы тяжести является предпочтительным, если образуемый нерастворимый продукт реакции имеет более высокую плотность, чем суспензионная среда, в то время как поток в направлении силы тяжести является предпочтительным, если образуемый нерастворимый продукт реакции имеет более низкую плотность, чем суспензионная среда и/или если реакция является чрезвычайно экзотермической, что приводит к уменьшению плотности суспензионной среды в течение проведения реакции. При этом скорость потока должна быть выбрана предпочтительно такой, чтобы она была, по крайней мере, такой же, как скорость с которой образовавшиеся частички нерастворимого продукта реакции опускаются или всплывают, причем она в свою очередь зависит от различных факторов, таких как, например, вязкость реакционной среды.

Первая стадия способа согласно настоящему изобретению представляет собой получение "реакционной суспензии", т.е. подходящую, подобранную суспензионную среду, первый реагент и второй реагент приводят в контакт, и реагенты гомогенно диспергируют в суспензионной среде. Содержание твердого вещества в реакционной суспензии обычно составляет от 10 до 50 мас.%. Верхний предел содержания твердого вещества ограничивается лишь необходимостью суспензии оставаться легко прокачиваемой. С другой стороны, работа с сильно разбавленными суспензиями является экономически невыгодной.

При получении реакционной суспензии последовательность прибавления реагентов в суспензионную среду не является сама по себе критической. Однако в общем предпочтительно получать реакционную суспензию путем смешивания суспензии первого реагента в суспензионной среде с жидким или растворенным вторым реагентом. Таким образом, предпочтительно суспендировать первый реагент в форме частиц в суспензионной среде и смешивать полученную суспензию со вторым реагентом, если он является жидким, или с раствором второго реагента в суспензионной среде или в смешиваемом с ней растворителе.

Добавление жидкого или растворенного второго реагента предпочтительно выполняют путем дозирования второго реагента в поток суспензии первого реагента в противоточной зоне смешивания реакционной зоны. При этом время смешивания в зоне смешивания должно быть небольшим по сравнению со временем нахождения в реакционной зоне. Время нахождения в реакционной зоне предпочтительно, по крайней мере, в 5 раз, в частности, по крайней мере, в 10 раз, особенно предпочтительно, по крайней мере, в 20 раз превышает время нахождения в зоне смешивания. Время нахождения в реакционной зоне обычно составляет от 2 минут до 6 часов.

Эффективное смешивание второго реагента может быть достигнуто, например, с помощью статических смешивающих элементов, которые расположены непосредственно по ходу потока за точкой, в которой дозируют второй реагент. Однако предпочтительный способ смешивания состоит в пропускании суспензии через зону смешивания при высокой скорости потока с последующим уменьшением скорости потока, что преимущественно достигается посредством части зоны смешивания, которая находится по ходу потока за точкой добавления, имеющей большее поперечное сечение, чем область точки добавления. Из-за низкого статического давления, преобладающего в области высокой скорости потока, прибавляемый второй реагент сразу же смешивается с проходящей суспензией. Затем скорость потока уменьшают для обеспечения условий слабого сдвига, применяемых в способе согласно настоящему изобретению.

Также существует возможность прибавления второго реагента к суспензии первого реагента во множестве точек. Так, например, часть второго реагента может быть добавлена в противоточной зоне смешивания реакционной зоны, а остаток может быть добавлен в одной или больше точек в реакционную зону.

Способ согласно настоящему изобретению может быть проведен адиабатически, т.е. по существу без теплообмена с окружающей средой. С другой стороны, существует возможность обеспечения соответствующих теплообменных элементов для нагревания и/или охлаждения, например, змеевиков, через которые протекает нагревающий или охлаждающий агент и которые находятся в стенке проточной трубки, которая служит реакционной зоной, или расположены на стенке, таким образом, что тепло проводится между стенкой и змеевиками. Также возможны внутрикорпусные элементы, через которые протекает нагревающий или охлаждающий агент и которые расположены в реакционной зоне, но вследствие риска возникновения турбулентности они не являются предпочтительными. Температура реакции значительно варьируется в зависимости от типа используемых реагентов. Общая нормативная амплитуда составляет от -80 до 250°С.

Во многих случаях предпочтительно разделять реакционную суспензию на множество подпотоков и пропускать подпотоки через параллельные трубки. Параллельные трубки могут быть окружены теплопередающей средой так, чтобы способ согласно настоящему изобретению можно было проводить простым методом в обычном кожухотрубном теплообменнике.

Профиль потока, с которым реакционная суспензия перемещается через реакционную зону, является по существу потоком вытеснения или является параболическим профилем. Существует возможность улучшить радиальное смешивание суспензии реагента посредством соответствующих внутрикорпусных элементов в реакционной зоне. Однако при определении формы и расположения внутрикорпусных элементов необходимо предпринять меры для того, чтобы гарантировать, что на характер низкого сдвига текущего потока нет неблагоприятного воздействия.

Полученный нерастворимый продукт реакции преимущественно отделяют седиментацией или предпочтительно фильтрованием. Для этой цели суспензию предпочтительно непосредственно подают, без прохождения через устройство переноса, в устройство фильтрования. Соответствующими устройствами фильтрования являются, например, ленточные фильтры, ротационные фильтры, фильтр-прессы или центрифуги. Предпочтение отдается непрерывно функционирующим устройствам фильтрования, в особенности ленточным фильтрам.

В способе согласно настоящему изобретению возможными первыми реагентами являются, например, соли органических кислот, или кислородсодержащих неорганических кислот, или алкоголятов; возможными вторыми реагентами являются галогенангидриды неорганических или органических кислот и алкилгалогениды.

Приемлемыми солями органических или кислородсодержащих неорганических кислот являются соли щелочного металла, щелочноземельного металла или соли аммония алифатических, ароматических или гетероароматических карбоновых кислот или сульфокислот, которые включают C₁-C₁₈-алканкарбоновые кислоты, например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту или пропионовую кислоту, а также моноциклические или бициклические ароматические карбоновые кислоты, кольцо(ца) которых могут содержать один или два гетероатома выбранных из азота, кислорода и серы, и которые могут нести от одного до четырех заместителей, независимо выбранных из С₁-С₄-алкила, С₁-С₄ -алкокси, нитро и галогена, например, бензойную кислоту, нафтойную кислота или пиридинкарбоновую кислоту.

Приемлемыми алкоголятами являются соли щелочного металла или щелочноземельного металла спиртов или фенолов. Такие спирты или фенолы включают неразветвленные или разветвленные С₁-С₁₈-алканолы, например, метиловый спирт или этиловый спирт, а также моноциклические или бициклические ароматические гидроксисоединения, которые могут быть замещены, как описано выше.

Среди солей щелочного металла предпочтение в основном отдается солям натрия и калия. Особое предпочтение также отдается солям аммония, которые могут быть получены из аммиака и аминов. Они включают, например, тетра-С ₁-С₁₈-алкиламмониевые соли, в которых алкильные радикалы могут быть одинаковыми или различными.

Приемлемыми хлорангидридами неорганических кислот являются, например, фосфор(III)хлорид, фосфор(V)хлорид, хлористый тионил или сульфурилхлорид. Приемлемыми хлорангидридами органических кислот являются алифатические, ароматические или герероароматические галогенангидриды, в особенности хлориды. Они включают галогенангидриды С₁-С₁₈-алканкарбоновых кислот и сульфокислот, например, ацетилхлорид, пропионилхлорид или метансульфонилхлорид, а также галогенангидриды моноциклических или бициклических ароматических карбоновых кислот или сульфокислот, которые могут быть замещены, как описано выше, например, бензоилхлорид, бензолсульфонилхлорид или п-толуолсульфонилхлорид.

Приемлемыми алкилгалогенидами являются первичные, вторичные или третичные алкилхлориды, бромиды или йодиды, которые включают неразветвленные или разветвленные С₁-С₁₈-алкилгалогениды, такие как метилхлорид, этилхлорид или трет-бутилхлорид.

Приемлемыми суспензионными средами являются алифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, алкилбензолы, которые имеют до 3 С ₁-С₄-алкильных радикалов в ароматическом ядре, например, толуол, о-, м- и п-ксилол и их смеси; галогенированные углеводороды, в частности хлорированные углеводороды, например, дихлорметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, хлорбензол, перхлорэтилен, 1,2-дихлорпропан; фторированные углеводороды, такие как фторбензол или фторалкилзамещенные бензолы; эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, циклогексанон, метилизобутилкетон; или сложные эфиры, такие как этилацетат; органические нитросоединения, такие как нитрометан или нитробензол.

Суспензионную среду предпочтительно используют в практически безводной форме, то есть содержание воды в суспензионной среде составляет предпочтительно меньше, чем 0,5 мас.%, в особенности меньше, чем 0,1 мас.%.

Далее изобретение проиллюстрировано соответствующим сопутствующим чертежом и примерами.

На чертеже схематично показано устройство, подходящее для выполнения способа согласно настоящему изобретению. Детали, которые не являются необходимы для понимания и по сути являющиеся очевидными, были упущены.

Суспензию твердого реагента в суспензионной среде подают в реакционную зону 1 насосом 2 и линией 3. Жидкий или растворенный второй реагент подают посредством насоса 5, линии 6 и дозируют посредством смесительной форсунки 4. Суспензию, выходящую из реакционной зоны, выпускают через линию 7 и направляют к устройству фильтрования.

Примеры

Пример 1

Суспензию бензоата аммония в дихлорэтане (20 мас.%) подавали со скоростью 2000 г·час^-1 к основе вертикальной проточной трубки, имеющей длину 150 см и диаметр 3 см. Одновременно фосфор(III)хлорид (131,5 г·час ^-1) дозировали в суспензию через тройник вверх по течению входа проточной трубки. Суспензия бензоата аммония была предварительно охлаждена до 6-7°С, в то время как фосфор(III)хлорид был при комнатной температуре. Реакционную смесь пропускали через трубку в потоке вытеснения при числе Рейнольдса меньше чем 2000. Температуры составляли 31°С в основе (приблизительно 5 см после прибавления фосфор(III)хлорида) и 36°С в смеси, которая переливалась сверху. Смесь, которая переливалась сверху, отфильтровали через напорный фильтр. Содержание бензойной кислоты в фильтрате, после гидролиза ацетонитрилом/водой, составляло 17,0 мас.%, и содержание хлорида составляло меньше чем 0,32 мас.%. Сопротивление фильтра хлористого аммония составляло 3,8-10¹² мПа·с·м ^-2.

Пример 2

Суспензию бензоата аммония в дихлорэтане (24,2 г в 100 мл) подавали со скоростью 25,6 мл/мин к основе проточной трубки, описанной в Примере 1. Одновременно 20 мас.% раствор фосфор(III)хлорида в дихлорэтане (7,72 мл/мин) дозировали в суспензию через тройник вверх по течению входа проточной трубки. Реакционную смесь пропускали через трубку в потоке вытеснения. Температура, приблизительно 5 см после прибавления фосфор(III)хлорида, составляла 38°С. Смесь, которая переливалась сверху, отфильтровали через напорный фильтр. Получали приблизительно 33,3 г/мин фильтрата. Содержание бензойной кислоты в фильтрате после гидролиза ацетонитрилом/водой составляло 14,2 мас.%. Сопротивление фильтра хлористого аммония составляло 4,9-10¹² мПа·с·м^-2 .

Сравнительный Пример 3

3127 г 20%-ного раствора бензоата аммония поместили в сосуд перемешивания, оснащенный двойной лопастной мешалкой, при 15°С и 226,8 г фосфор(III)хлорида добавили по каплям в течение 45 минут. Скорость вращения мешалки составляла 80 об/мин. Смесь перемешивали в течение дополнительных 40 минут при 15-18°С. После этого смесь отфильтровали через напорный фильтр. Сопротивление фильтра хлористого аммония составляло 2-2,5·10¹³ мПа·с·м^-2. После гидролиза водой/ацетонитрилом, фильтрат содержал 17,4 мас.% бензойной кислоты.