катализатор и способ конверсии углеводородного сырья, содержащего парафины с 4-24 атомами углерода

Формула изобретения

1. Катализатор для конверсии углеводородного сырья, содержащего парафины с 4-24 атомами углерода, который представляет собой гетерополикислоту - фосфорно-вольфрамовую кислоту и/или фосфорно-молибденовую кислоту, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенные на, по существу, инертный неорганический аморфный или кристаллический носитель, выбранный из группы, включающей диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия, карбид кремния, сохраняющий характеристическую структуру гетерополикислоты, как подтверждается частотами колебаний порядка 985 и 1008 см^-1, зарегистрированными с помощью лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния, и который имеет площадь поверхности более 15 м²/г с исключением площади поверхности в порах диаметром менее 15Å.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве благородного металла содержит платину и/или палладий.

3. Способ конверсии углеводородного сырья, содержащего парафины с 4-24 атомами углерода, посредством контактирования сырья в условиях реакции, являющихся эффективными при конверсии сырья, с катализатором, который представляет собой гетерополикислоту - фосфорно-вольфрамовую кислоту и/или фосфорно-молибденовую кислоту, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенные на, по существу, инертный неорганический аморфный или кристаллический носитель, выбранный из группы, включающей диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия, карбид кремния, сохраняющий характеристическую структуру гетерополикислоты, как подтверждается частотами колебаний порядка 985 и 1008 см^-1, зарегистрированными с помощью лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния, и который имеет площадь поверхности более 15 м²/г с исключением площади поверхности в порах диаметром менее 15Å.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении 1-60 бар и при температуре 100-450°С в присутствии водорода при молярном соотношении водород: углеводород, составляющем от 0,1:10 до 10:1.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий платину и/или палладий в качестве благородного металла.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к технологии конверсии углеводородов, в частности к катализатору и способу конверсии углеводородного сырья, содержащего парафины с 4-24 атомами углерода.

В качестве примера конверсии углеводородов, содержащих 4-24 атома углерода, может быть упомянута изомеризация насыщенных углеводородов, которая нашла широкое распространение для химической переработки нефти, применяемой главным образом для увеличения октанового числа фракции алканов, имеющих 5-6 атомов углерода, в продуктах переработки сырой нефти. Она используется также, например, при приготовлении промышленного сырья для алкилирования, например, при изомеризации бутана, при обеспарафинировании смазочных масел или при уменьшении температуры кипения или температуры потери текучести дизельной фракции.

Известен катализатор переработки углеводородного сырья, представляющий собой комплекс из трифторида бора и гетерополисоединения, полученного из одного или нескольких оксидов элементов III, IV, V, VI групп и из одной или нескольких солей металлов с общей формулой (Ме)x(XO₄)y, где Me - металл III, IV групп, x=1-2, y=2-3, Х - сера или фосфор, взятых в молярном соотношении оксидов к солям 0,5-20, предпочтительно 1,5-10, или из соединений, образующих при приготовлении гетерополисоединения указанные оксиды и соли, нанесенные на пористый носитель, предпочтительно углеродный носитель, содержащий 0,1-10 мас.% металла VIII группы (см. RU 2142931 С1). При применении известного катализатора для изомеризации насыщенных углеводородов конверсия и селективность являются недостаточными.

Ближайшим аналогом изобретения является катализатор для конверсии парафинсодержащего углеводородного сырья, в частности для изомеризации парафинов, представляющий собой фосфорновольфрамовую кислоту и платину на гидроксиде циркония или двуокиси кремния в качестве носителя (см. ЕР 623386 А2). Известный катализатор обеспечивает максимальную конверсию примерно 60% при температуре 240°С (см. таблицу 4. ЕР 623386 А2).

Задачей настоящего изобретения является создание высокоэффективного катализатора для конверсии углеводородного сырья, содержащего парафины с 4-24 атомами углерода.

Поставленную задачу решают предлагаемым катализатором для конверсии углеводородного сырья, содержащего парафины с 4-24 атомами углерода, который представляет собой гетерополикислоту - фосфорновольфрамовую кислоту и/или фосфорномолибденовую кислоту, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенные на по существу инертный неорганический аморфный или кристаллический носитель, выбранный из группы, включающей диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия, карбид кремния, сохраняющий характеристическую структуру гетерополикислоты, как подтверждается частотами колебаний порядка 985 и 1008 см ^-1, зарегистрированными с помощью лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния, и который имеет площадь поверхности более 15 м²/г с исключением площади поверхности в порах диаметром менее 15Å.

В качестве благородного металла предлагаемый катализатор содержит металл VIII группы Периодической системы элементов, предпочтительно содержит платину и/или палладий.

Дополнительным объектом изобретения является способ конверсии углеводородного сырья, содержащего парафины с 4-24 атомами углерода, посредством контактирования сырья в условиях реакции, являющихся эффективными при конверсии сырья, с катализатором, который представляет собой гетерополикислоту - фосфорновольфрамовую кислоту и/или фосфорномолибденовую кислоту, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенные на по существу инертный неорганический аморфный или кристаллический носитель, выбранный из группы, включающей диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия, карбид кремния, сохраняющий характеристическую структуру гетерополикислоты, как подтверждается частотами колебаний порядка 985 и 1008 см^-1, зарегистрированными с помощью лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния, и который имеет площадь поверхности более 15 м²/г с исключением площади поверхности в порах диаметром менее 15Å.

Благородный металл VIII группы Периодической системы элементов наносят на поверхность катализатора так, чтобы степень дисперсности была как можно более высокой. Для изготовления катализатора могут быть использованы различные химические соединения, например хлориды, нитраты, иодиды, ацетилацетонаты, ацетаты, комплексы, содержащие аммиак, или платинохлористоводородная кислота. Такой металл может быть введен с помощью стандартных способов, например катионного обмена, насыщения при исходной влажности, обмена в твердой фазе или химического осаждения из парогазовой фазы, совместного осаждения и совместного насыщения. Содержание металла VIII группы Периодической системы элементов в соответствии с настоящим изобретением может предпочтительно составлять приблизительно 0,01-30 мас.%, более предпочтительно - приблизительно 0,05-5 мас.%, в частности примерно 0,1-1,0 мас.% от общей массы катализатора.

Вышеуказанные оксиды, пригодные в качестве материала носителя, имеют низкую концентрацию основных участков и не вступают в реакцию с поддерживаемой гетерополикислотой, сохраняя таким образом структуру кислоты целой и невредимой. Стандартные и предпочтительные примеры таких носителей представляют собой химические соединения диоксида титана и диоксида циркония с высокой развитой поверхностью.

Гетерополикислота может наноситься на носитель любым известным способом, включая насыщение водными и неводными растворами. Содержание гетерополикислоты на носителе может изменяться от 1 до 50%. Предпочтительное содержание составляет от 5 до 30%, а более предпочтительное - от 10 до 25%.

Предпочтительная обработка предшественника катализатора, содержащего гетерополикислоту, нанесенную на по существу инертный носитель, предусматривает прокаливание в потоке воздуха, кислорода, азота или инертного газа при температуре в диапазоне 200-600°С, а предпочтительно - в диапазоне 350-500°С. Конечный катализатор, содержащий благородный металл, активируют в потоке воздуха, азота или инертного газа при температуре в диапазоне 200-600°С, а предпочтительно - в диапазоне 350-500°С. Катализатор может быть дополнительно восстановлен в потоке водорода при температуре 100-500°С или он может быть использован без предварительного восстановления.

Изомеризация направлена на получение разветвленного изомера для различных целей, например для увеличения октанового числа, например легкого лигроина, уменьшения вязкости длинноцепочечных предельных углеводородов, уменьшения температуры кипения более высоких предельных углеводородов или для получения разветвленных изомеров в качестве промышленного сырья для дальнейшей обработки. Изомеризацию предельных углеводородов, как правило, осуществляют в непрерывном потоке или в реакторе периодического действия в присутствии катализатора и предпочтительно в присутствии водорода. Температура реакции может изменяться в диапазоне 100-450°С. Могут быть также использованы температуры вне указанного диапазона, хотя они являются менее предпочтительными. Наиболее предпочтительными температурами для изомеризации легкого лигроина является температурный диапазон 100-250°С. Давление реакции, как правило, составляет 1-40 бар. Предпочтительным давлением является давление 10-20 бар. Для увеличения селективности продуктов изомеризации, стабильности катализатора и для уменьшения газообразования изомеризацию продолжают в присутствии водорода. Типичное молярное соотношение водород : сырье составляет от 0,1 до 10 и обычно - от 0,5 до 2,0. Водород может быть разбавлен инертным газом, например азотом или гелием. Часовая объемная скорость, как правило, составляет от 0,1 до 10 час^-1, а обычно - от 0,5 до 3 час^-1.

Подаваемые н-предельные углероды, например н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и более высокие предельные углероды (имеющие 9-16 атомов углерода) или их смеси являются обычными веществами в процессе изомеризации. Сырье может содержать другие углеводороды, ароматические или нафтеновые углеводороды, которые не мешают реакции изомеризации.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Диоксид титана (TiO ₂) модификации анатаза (удельная площадь поверхности 40,9 м²/г) использовали в качестве носителя для получения катализатора, соответствующего настоящему изобретению, содержащего гетерополикислоту. Гетерополикислоту общей формулы H₃ PW₁₂O₄₀ (20 мас.%) наносили на носитель TiO₂ из водного раствора (0,2 г HPW/мл) путем постепенного насыщения.

Насыщенный носитель сушили при температуре 120°С в течение двух часов и затем прокаливали при температуре 350°С в течение четырех часов в потоке воздуха. Pt (0,5 мас.%) наносили из водного раствора H₂PtCl₆ путем насыщения. Полученный таким образом конечный катализатор подвергали сушке при температуре 120°С в течение двух часов и прокаливанию при температуре 350°С в течение двух часов в потоке воздуха. Конечный катализатор помещали в каталитический реактор и применяли без предварительного восстановления.

Пример 2

Катализатор, полученный в соответствии с Примером 1, использовали в реакторе с неподвижным слоем для изомеризации пентана. Реакцию проводили при общем давлении 0,1 МПа, при этом часовая объемная скорость жидкости составляла 1 час^-1. Объемное соотношение водород : углеводород составляло 3:1. Рабочие характеристики катализатора приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %
190	52,8	99,0
210	70,0	95,3
230	73,1	84,8

Пример 3

Катализатор, полученный в соответствии с Примером 1, испытывали при изомеризации н-гексана. Реакцию проводили при общем давлении 0,1 МПа, при этом часовая объемная скорость жидкости составляла 1 час^-1, а объемное соотношение водород : н-гексан составляло 4:1. Рабочие характеристики катализатора приведены в Таблице 2.

Таблица 2
Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %
190	81,1	95,6
200	83,2	91,8
210	84,4	87,6

Пример 4

Фторированный образец -оксида алюминия (удельная поверхность 180 м²/г, содержание фтора 3,5 мас.%) использовали для получения катализатора 0,5%Pt/20%Н ₃PW₁₂С₄₀/Al₂O ₃-F в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Таким образом, полученный катализатор испытывали при изомеризации н-пентана в условиях, описанных в Примере 2. Рабочие характеристики катализатора приведены в Таблице 3.

Таблица 3
Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %
290	61,9	97,1
310	64,1	96,9
330	63,5	97,1

Катализатор, полученный в соответствии с Примером 4, испытывали при изомеризации н-гексана в условиях, описанных в Примере 5. Рабочие характеристики катализатора приведены в Таблице 4.

Таблица 4
Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %
270	70,7	98,3
290	75,4	97,5
310	75,6	96,4

Пример 5

0,25 г Pd(NO₃)₂ растворяли в 50 мл воды. 3,76 г фосфовольфрамовой гетерополикислоты растворяли в 50 мл воды. Оба раствора смешивали вместе для получения прозрачного светло-коричневого раствора. В этот раствор при постоянном перемешивании вводили 7 г диоксида титана (типа Aerolyst, выпускаемого компанией Degussa). Воду испаряли в роторном испарителе. Полученный таким образом катализатор прокаливали нанесенным на алюминиевую фольгу при линейно-возрастающем нагреве со скоростью 0,3°С/мин до температуры 350°С, выдерживая при температуре 350°С в течение шести часов. Удельная площадь поверхности катализатора составляла 40 м²/г.

Катализатор испытывали в реакторе с неподвижным слоем для изомеризации н-гексана. Реакцию изомеризации проводили при общем давлении 0,3 МПа, при этом часовая объемная скорость жидкости составляла 1,5 час^-1. Объемное отношение водород : углеводород составляло 6:1. Рабочие характеристики катализатора приведены в Таблице 5.

Таблица 5
Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %
190	67,1	99,2
200	77,8	98,4
220	83,6	94,2

Пример 6

0,25 г Pd(NO₃)₂ растворяли в 50 мл воды. 3,76 г фосфовольфрамовой гетерополикислоты растворяли в 50 мл воды. Оба раствора смешивали вместе для получения прозрачного светло-коричневого раствора. В этот раствор при постоянном перемешивании вводили 7 г карбида кремния. Воду испаряли в роторном испарителе. Полученный таким образом катализатор прокаливали в воздушном потоке при линейно-возрастающем нагреве со скоростью 0,3°С/мин до температуры 350°С, выдерживая при температуре 350°С в течение шести часов. Удельная площадь поверхности катализатора составляла 25 м²/г.

Катализатор испытывали в реакторе с неподвижным слоем для изомеризации н-гексана. Реакцию проводили при общем давлении 0,3 МПа, при этом часовая объемная скорость жидкости составляла 1,5 час^-1. Объемное отношение водород:углеводород составляло 6:1. Рабочие характеристики катализатора приведены в Таблице 6.

Таблица 6
Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %
230	77,0	95,6

Пример 7

Диоксид циркония получали осаждением ZrOCl ₂ с помощью аммиака в водном растворе. После фильтрации полученное вещество прокаливали при температуре 300°С в течение трех часов. 0,75 г Pd(acac)₂ растворяли в 90 мл этанола. 11,28 г фосфорномолибденовой кислоты в качестве гетерополикислоты растворяли в 90 мл этанола. Оба раствора смешивали вместе и получали прозрачный светлый раствор. В 27,4 г этого раствора вводили 3 г диоксида циркония. После испарения этанола в роторном испарителе из полученного таким образом катализатора образовывали гранулы размером 0,3-0,7 мм и прокаливали в воздушном потоке при линейно-возрастающем нагреве со скоростью 0,3°С/мин до температуры 350°С в течение восьми часов с последующей выдержкой при температуре 350°С в течение шести часов.

Катализатор использовали в реакторе с неподвижным слоем для изомеризации н-гексана. Реакцию проводили при общем давлении 0,3 МПа, при этом часовая объемная скорость жидкости составляла 1,5 час^-1. Объемное отношение водород : углеводород составляло 6:1. Рабочие характеристики катализатора приведены в Таблице 7.

Таблица 7
Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %
205	77,4	98,9