способ обжига полидисперсного карбонатного магнезиального сырья

Формула изобретения

1. Способ обжига полидисперсного карбонатного магнезиального сырья, включающий подогрев, обжиг сырья в зонах подогрева, обжига и охлаждения многозонной печи кипящего слоя, ввод флюсующих железо- алюминийсодержащих добавок или их смесей, отличающийся тем, что в первой зоне подогрева сырье подогревают в течение 0,5-20,0 мин до 300-450°С с выдержкой в течение 20,0-39,5 мин, затем во второй зоне подогрева сырье подогревают в течение 0,5-22,5 мин до 500-750°С с выдержкой в течение 22,5-44,5 мин, далее в зоне обжига сырье подогревают до 920-940°С в течение 0,5-45,0 мин и обжигают на флюс в течение 45,0-89,5 мин, затем в зоне охлаждения в течение 0,5-35,5 мин флюс охлаждают до 250-400°С с выдержкой в течение 30,0-65,0 мин.

2. Способ обжига полидисперсного карбонатного магнезиального сырья по п.1, отличающийся тем, что добавки вводят в подрешеточное и/или в надслоевое пространство зон подогрева соответственно при температурах 350-450°С, и/или 500-750°С, и/или охлаждения при температурах 250-400°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технике производства металлургических флюсов в кипящем слое и может быть использовано при производстве и внепечной обработке чугуна и стали.

Известен способ получения флюса во вращающейся печи, при котором в загрузку используют шихту, состоящую из известняка, вводимого совместно с железорудными окатышами, алюминием- и борсодержащим материалом. Введение железорудных окатышей обеспечивает более высокую металлургическую ценность металлургической извести вследствие образования на поверхности частиц в процессе ее обжига легкорастворимых ферритов кальция. Бор, имеющий более низкую температуру плавления, способствует более раннему связыванию мелких фракций известняка и устраняет налипание их на футеровку (А.с. СССР №517573, МКИ С 04 В 1/02, 1976. Бюл. №22).

Недостатком известного способа является использование гранулированных добавок, что предполагает предварительные дополнительные технологические операции по их помолу, грануляции и отсеву, а также значительный (до 20%) их унос из процесса. Одновременно, например, для вращающейся печи необходимо применение не полидисперсного, а классифицированного сырья, например, фракций 12,5-11; 6,3-4,7 и 1,68-2 мм, поскольку иначе возрастает до 2,5-2,7% доля балластных примесей в огнеупоре (Бойнтон Р.С. Химия и технология извести. М.: Издательство литературы по строительству, 1972, с.133). Применение в шихте механической смеси известняка, окатышей и бора в пропорции 69,0-96,9; 6,0-16,0 и 2,5-15,0% требует ее усреднения при движении по печи, однако в силу различной (в 1,5-2,0 раза) плотности компонентов происходит сегрегация материалов, что приводит к сосредоточению массы окатышей и к образованию сваров в рабочем пространстве либо настылей материала на футеровке печи, кроме того, массовая доля MgO и (СаО+MgO) снижается до 22,0-25,0 и до 85,0-90,0%, а потери массы при прокаливании (П.М.П.П.) возрастают до 10,0-12,0%.

Известен способ получения конвертерной извести в многозонной печи кипящего слоя, включающий подогрев, обжиг, охлаждение извести и улавливание пылевидной извести в технологических циклонах и системе газоочистки, смешивание пылевидной извести крупностью менее 1,0 мм с кусковой известью крупностью 3,0-8,0 мм в соотношении 2/3-1,1/0,9 и брикетирование до достижения плотности брикетов 2,1-2,6 кг/м³ (А.с. СССР №1505902, МКИ С 04 В 2/02, 1976. Бюл. №33). Способ повышает выход кондиционной по реакционной способности (времени и температуре гашения) извести, выбран в качестве прототипа.

Недостатком способа по прототипу является использование сырья высокого качества (отсев извести крупностью 3-8 мм имеет массовую долю CaO+MgO > 92%) для повышения свойств продукта более низкого качества (пылевидная известь крупностью менее 1,0 мм имеет массовую долю СаО+MgO < 85%, а надо для брикетов, например, CaO+MgO > 92,0%), что предполагает для отсева крупностью 3-8 м сверхнормативное качество (CaO+MgO > 94,0-96,0%) и время гашения, достигаемое за счет перерасхода тепла на процесс ее обжига. Одновременно время гашения извести, декларируемое известным способом, не является единственным показателем качества обжига металлургической извести. В способе-прототипе сумма окислов кальция и магния (СаО+MgO) в конечной продукции не зависит от эффективности его применения, что снижает эффективность применения способа. Массовая доля MgO и (СаО+MgO) при способе-прототипе снижается до 22,0-25,0 и до 85,0-90,0%. Брикетирование также является дополнительной и сложной технологической операцией, сопряженной с энергетическими и организационными затратами по транспортированию, грохочению и дозированию извести, во время которых происходит гидратация извести с образованием Са(ОН) ₂, повышающая массовую долю П.М.П.П. и время гашения флюса до 10,0-12,0% и 60-90с, и соответственно пропорционально уменьшающая долю окислов кальция и магния, что дополнительно снижает эффективность применения брикетированной извести для обработки расплавов чугуна и стали.

В основе данного изобретения лежит решение задачи по разработке способа термической обжига полидисперсного карбонатного магнезиального сырья путем регламентации температурных параметров обработки и темпа их изменения, совмещенного со временем выдержки при заданных температурных уровнях подогрева, обжига сырья и охлаждения готовой продукции, с регулируемой и технологически рассредоточенной подачей добавок, за счет чего обеспечивается повышение качества и металлургических свойств мягкообожженного пористого доломита - флюса.

Поставленная задача достигается тем, что в соответствии с предлагаемым способом обжига полидисперсного карбонатного магнезиального сырья: что в первой зоне подогрева сырье подогревают в течение 0,5-20,0 мин до 300-450°С с выдержкой в течение 20,0-39,5 мин, затем во второй зоне подогрева сырье подогревают в течение 0,5-22,5 мин до 500-750°С с выдержкой в течение 22,5-44,5 мин, далее в зоне обжига сырье подогревают до 920-940°С в течение 0,5-45,0 мин и обжигают на флюс в течение 45,0-89,5 мин, затем в зоне охлаждения в течение 0,5-35,5 мин флюс охлаждают до 250-400°С с выдержкой в течение 30,0-65,0 мин. При этом добавки вводят в подрешеточное и/или в надслоевое пространство зон подогрева при температурах 350-450 и/или 500-750 и/или охлаждения при температурах 250-400°С.

Техническим результатом от использования предлагаемого способа обжига полидисперсного карбонатного магнезиального сырья является осуществление обжига доломита с получением мягкообожженного флюса в многозонной печи кипящего слоя с выделением и регламентацией стадий обработки, времени выдержки на этих стадиях, места введения флюсующих добавок. При предлагаемом способе введения добавок стандарты качества флюса (массовая доля окислов кальция и магния, время гашения и др.) могут не измениться (не требуется по техническим условиям или уже обеспечено средствами способа-прототипа), но продукты связывания добавок с окислами кальция и магния технологически эффективны при применении в последующих металлургических переделах, например как ферриты кальция и магния, снижающие негативное экранирующее воздействие тугоплавких соединений двухкальциевого силиката при выплавке и обработке стали.

Получение флюса по настоящему изобретению осуществляется следующим образом.

В первой зоне температуру подогрева сырья повышают в течение 0,5-20,0 мин до 300-450°С с выдержкой в течение 20,0-39,5 мин. Темп подъема температуры в течение 0,5 мин выбран для частиц диаметром менее 3 мм, в течение 25,0 мин - для частиц диаметром 3-25 мм. Фракция 3-25 мм - допустимый интервал размеров частиц в кипящих слоях рассматриваемого типа (Дэвидсон И.Ф., Харрисон Д. Псевдоожижение твердых частиц. М.: Химия, 1965. 725 С.). (Исаченко В.П. и др. Теплопередача. - М.: Энергия, 1976, 486 С.). В интервале 300-450°С происходит удаление поверхностной и связанной влаги, выгорание органических включений. При температуре менее 300°С не удаляется кристаллическая связанная влага, а при температуре выше 450°С начинается диссоциация карбоната магния с ростом кристаллов периклаза до 0,004 мкм (Кащеев И.Д. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок и др. - М.: Интермет - инжениринг, 200, с.45), которая совместно с удалением влаги и органических включений разрушает частицы. Кроме того, величина термического удара в 300-450°С при выбранном подъеме температуры не вызывает растрескивания материала (Люйкен В. Подготовка сырых материалов к доменной плавке. - М.: Металлургия, 1959, с.282-283). Нижний предел, равный 0,5 мин, является общим для всех рассматриваемых случаев. Верхний предел времени выдержки выбирается из технологических условий, определенных далее, во всех конкретных случаях, предусмотренных в формуле изобретения. На фиг.1-4 представлены экспериментальные степени нагрева частиц в зависимости от их диаметра в неоднородном высокотемпературном кипящем слое. Из анализа характера изменения отношения температуры центра частиц материала (Тц_1-4 ) и ее поверхности (Тц_1-4) от времени выдержки () при нагреве до 300-450°С в кипящем слое в 1-й зоне подогрева (кривые 1, 2, 3 - частицы флюса диаметром соответственно 3; 8; 25 мм на фиг.1) видно, что нагрев частиц (в пределе - соответствует насыщению (асимптотическому приближению к 1) отношения Тц ₁/Тн₁) в 1-й зоне подогрева происходит в интервале 0-0,5 мин (частицы флюса диаметром менее 3 мм), в интервале 0-20 мин (частицы флюса диаметром от 3 до 25 мм), что подтверждает принятый в формуле изобретения интервал времени подогрева частиц 0,5-20,0 мин. В интервале менее 0,5 мин нагрев частиц 0-3 мм до 300-450°С не завершается, а в интервале до 20,0 мин до 300-450°С нагреваются все частицы от 3 до 25 мм, дальнейших их нагрев ведет к перерасходу тепла. Аналогично рассуждения справедливы в отношении интервалов времени подогрева частиц во 2-й зоне подогрева, зоне обжига и зоне охлаждения, иллюстрированных результатами экспериментов на фиг.2, 3, 4, подтверждающих соответствующие интервалы 0,5-22,5; 0,5-45,0; 0,5-35,5 мин времени подогрева, обжига и охлаждения в соответствии с формулой изобретения. Время выдержки частиц 20,0-39,5 мин выбрано из условия одинакового времени пребывания их в кипящем слое (выравнивание времени пребывания требуется для обеспечения равномерности термообработки частиц по всему объему кипящего слоя, состоящего из полидисперсных частиц). Так, например, как частица, находившаяся в стадии подогрева 0,5 мин и стадии выдержки 39,5 мин, и частица, находившаяся в стадиях подогрева и выдержки по 20 мин. Этот же принцип использован и для определения времени выдержки 22,5-44,5; 45,0-89,5 и 30,0-65,0 частиц во 2-й зоне подогрева, зоне обжига и зоне охлаждения (для 2-й зоны подогрева и зоны обжига учтено наличие в них реакций диссоциации карбонатов магния и кальция).

Для оценки температурных интервалов подогрева, обжига и охлаждения флюса экспериментально определено и представлено на фиг. 5 изменение отношения текущей массовой доли окиси магния в флюсе (MgO_n) и массовой доли окиси магния в сырье (MgO_c) от температуры нагрева и обжига (Т_о.).

Определяющей в процессе получения флюса является температура обжига. Очевидно, что максимального значения величина MgO_n/MgO_c достигает в интервале температуры обжига 920-940°С, что соответствует принятой в формуле изобретения. При температуре обжига менее 920°С величина этого отношения составляет менее 1,25 и свидетельствует о наличии реакции диссоциации карбоната магния. Температура более 940°С не приводит к заметному увеличению отношения MgO _n/MgO_c более 1,97. Однако при температуре обжига более 940°С процесс роста (от 0,06-0,07 мкм) кристаллов окиси магния принимает необратимый характер. Зона температур 940-1150°С является буферной или переходной от мягкообожженного флюса к намертвообожженному (спеченому) неактивному материалу, пригодному для изготовления огнеупоров, т.е., с одной стороны, не происходит заметного спекания зерен с образованием огнеупора и сохраняется кристаллическая структура флюса, с другой стороны, в закончившемся формировании мелкокристаллической структуры MgO намечаются тенденции к соединению соседних кристаллов в виде мостиков, наблюдаемых при оптическом анализе образцов.

Во второй зоне подогрева температуру сырья повышают в течение 0,5-22,5 мин до 500-750°С с выдержкой в течение 22,5-44,5 мин. Время нагрева частиц размером до 25 мм выбрано на 2,5 мин выше (фиг.2), чем в первой зоне, в силу уменьшения теплопроводности частиц от 0,0040 до 0,0035 кал/см³·с·°С при нагреве известняка от 300-450 до 500-750°С, кроме того, в интервале 500-750°С происходит отмеченная на фиг.5 диссоциация карбоната магния, а превращение MgCO₃ в MgO также ведет к уменьшению теплопроводности частиц до 0,0030 кал/см·с·°С. Температура начала диссоциации карбоната кальция (920°С на фиг.5) находится выше этого интервала на 170-320°С, что исключает совместное протекание этих реакций. При температуре менее 500°С не происходит реакция диссоциации MgCO₃ . Время выдержки 22,5-44,5 мин выбрано по аналогии со 1-й стадией подогрева таким образом, что в этом же интервале размещается и время диссоциации MgCO₃ для частиц MgCO₃ размером 3-25 мм в неоднородном кипящем слое, т.е. время выдержки не превышает времени диссоциации MgCO₃ (Айнштейн В.Г., Баскаков А.П. Псевдоожижение. - М.: Химия, 1991 г. - 399 с.).

В зоне обжига температуру подогрева сырья повышают в течение 0,5-45,0 мин до температуры его обжига 920-940°С и обжигают в течение 45,0-89,5 мин. Время нагрева частиц размером 25 мм выбрано на 22,5 мин больше (фиг.3), чем во 2-й зоне подогрева, в силу уменьшения теплопроводности частиц от 0,0035 до 0,0030 кал/см³·с·°С при нагреве известняка от до 500-750 до 920-940°С. Одновременно происходит (отмеченная на фиг.5) диссоциация карбоната кальция, а превращение СаСО ₃ в СаО также ведет к уменьшению теплопроводности частиц от 0,0030 до 0,0024 кал/см³·с·°С, что также увеличивает время нагрева частиц. Время выдержки или время обжига 45,0-89,5 мин выбрано по аналогии со 2-й зоной подогрева таким образом, что в этом же интервале размещается и время диссоциации СаСО₃ для частиц СаСО₃ размером 3-25 мм в неоднородном кипящем слое, т.е. время выдержки не превышает времени диссоциации СаСО₃, что сводит к минимуму количество пережога окиси магния. Температура обжига 920-940°С является оптимальной для карбонатного магнезиального сырья в соответствии с рассмотренными выше данными экспериментов (фиг.5). Из данных фиг.5 видно, что максимальная величина отношения содержания окиси магния в флюсе (индекс "п") и сырье (индекс "с") MgO_п / MgO_с составляет 1,95-1,97 и достигается в интервале температур 920-940°С.

В зоне охлаждения температуру флюса снижают в течение 0,5-35,5 мин до 250-400°С с выдержкой в течение 30,0-65,0 мин. Время охлаждения частиц размером до 25 мм выбрано на 9,5 мин ниже (фиг.4), чем в зоне обжига, в силу увеличения теплопроводности частиц от 0,0024 до 0,0027 кал/см³·с·°С. Резкое изменение температуры с 920-940 до 250-400°С позволяет затормозить на начальной стадии процесс рекристаллизации оксидов кальция и магния. Кроме того, здесь происходит утилизация физического тепла готового продукта, поэтому возврат с зону обжига низкопотенциального тепла с воздухом, нагретым до температуры менее 250°С, нецелесообразен энергетически, а при охлаждении флюса до температуры свыше 400°С в тепловом балансе процесса увеличиваются (не возвращаемые в технологический процесс) потери физического тепла с выгружаемым из печи флюсом (Нехлебаев Ю.П. Экономия топлива при производстве извести. М.: Металлургия, 1987. 167 С).

Введение флюсующих добавок по настоящему способу производится в подрешеточное и/или в надслоевое пространство зон подогрева до 350-450 и/или 500-750 и/или охлаждения до 250-400°С. Это связано с наличием 2-х видов минеральных добавок по крупности частиц: 0-0,05 мм и более 0,05 мм. Скорость витания первых (например, пыли электрофильтров мартеновских печей, красных шламов бокситового производства и др.) достаточна для транспортировки их совместно с пылью основного продукта газовоздушным потоком из нижерасположенных зон печи кипящего слоя в верхние, вторые (например, шлаки, окалина и др.) имеют скорости витания значительно больше и не выносятся из кипящего слоя, а следовательно, могут транспортироваться с сырьем из верхних зон в нижние зоны печи кипящего слоя. Главной зоной связывания минеральных добавок с основным материалом-известью или магнезией является зона обжига, но если вводить их в кипящий слой зоны обжига, то возможен значительный унос добавок или их сосредоточение в одном месте с образованием настылей. Известно, что струя большой интенсивности не проникает в плотный слой глубже 500 мм (Боттерил Д. Теплообмен в псевдоожиженном слое. М.: Энергия, 1980. 345 С.), поэтому введение в кипящие слои зон добавок без специальных технических приспособлений бывает затруднительно. Поэтому перед поступлением в кипящий слой зоны обжига минеральные добавки должны быть равномерно рассредоточены по его объему, т.е. целесообразна организация введения их либо снизу под кипящий слой зоны обжига (из кипящего слоя зоны охлаждения), либо в него сверху (из кипящего слоя первой зоны подогрева или, по условиям связывания, из кипящего слоя второй по ходу движения материала зоны подогрева), в зависимости от применяемого вида добавок. Различий в этом плане для способов получения флюса и огнеупора нет, если оба этих продукта получают независимо друг от друга во времени, т.е., например, в разные смены или календарные даты или в разных агрегатах.

Способ термической обработки полидисперсного карбонатного магнезиального сырья предусматривает использование при обжиге сырья и различных по химическому составу флюсующих добавок. Таких как окислы железа, алюминия или их смеси. Добавки нейтрализуют экранирующее влияние тугоплавкой (более 2130°С) пленки двухкальциевого силиката (2CaO·SiO₂), образующейся при взаимодействии СаО с кислым шлаком, являющейся лимитирующим звеном в процессе растворения СаО и MgO в составе извести в жидком шлаке, а значит, энергетическим порогом, путем внедрения их через поверхность частиц флюса и связывания в легкоплавкие (1225-1250 и 1300-1685°С) ферриты и алюминаты кальция. Ввиду того что во всех окисных системах температура плавления всего соединения всегда меньше температуры плавления наиболее огнеупорного компонента системы (Д.Р.Хейг, Д.Ф.Линч, А.Рудник и др. Огнеупоры для космоса. Справочник. М.: Металлургия, 1967, 266 с.), возможно (если экономически и технологически это оправдано) введение бора по известному способу, что способствует более раннему связыванию металлических окислов, т.е. снижению температуры процесса.

На фиг. 6 представлена технологическая схема, реализующая предлагаемый способ термической обработки полидисперсного карбонатного магнезиального сырья. Схема содержит зону подогрева (1), зону подогрева (2), зону обжига флюса 3, зону охлаждения флюса 4. Материальные потоки, движение воздуха, топлива и газов обозначены стрелками. Газораспределительные решетки зон подогрева 1, 2, зоны обжига 3 и зоны охлаждения 4 обозначены пунктирными линиями. Верхняя граница кипящих слоев в этих зонах обозначена волнистыми линиями. Способ реализуется следующим образом. В первой зоне подогрева (1) сырье подогревают в течение 0,5-20,0 мин до 300-450°С с выдержкой в течение 20,0-39,5 мин, затем во второй зоне подогрева (2) в течение 0,5-22,5 мин подогревают до 500-750°С с выдержкой в течение 22,5-44,5 мин, далее в зоне обжига (3) подогревают до 920-940°С и обжигают в течение 0,5-45,0 мин с выдержкой в течение 45,0-89,5 мин, затем в зоне охлаждения (4) в течение 0,5-35,5 мин флюс охлаждают до 250-400°С с выдержкой в течение 30,0-65,0 мин. Термообработка материала в предлагаемом способе происходит в противотоке газа и материала. Воздух поступает в зону охлаждения 4, где подогревается, затем - на горение в зону обжига 3, образовавшиеся от сжигания топлива дымовые газы и углекислота от диссоциации СаСО₃ и MgCO₃ поступают в зону подогрева 2 и далее в зону подогрева 1 и выходят из печи. Минеральные добавки вводят в подрешеточное и/или в надслоевое пространство зоны подогрева 1 и/или зоны подогрева 2 и/или в надслоевые зоны охлаждения 4 флюса.

Реализация способа обжига карбонатного магнезиального сырья на флюс в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает для условий печи КС-55 ОАО "ТАГМЕТ" «Тагмет» повышение ее технико-экономических показателей.

Температурные и временные интервалы реализации способа в многозонной печи кипящего слоя, способ и место введения применяемых флюсующих добавок (с одновременным их стабилизирующим обжигом), изотермическая выдержка в соответствии с данными таблицы обеспечивают увеличение массовых долей MgO и (CaO+MgO) на 5,0-11,0 и 4,0-11,0, снижение П.М.П.П. и примесей на 4,0-8,0 и 0,3-0,7%.

Применение магнезиального флюса в наибольше мере эффективно в сталеплавильных агрегатах с магнезитовой футеровкой.

Таблица.
№ п/п	Наименование показателя	По способу-прототипу	Опытно-промышленный способ	Способ по изобретению
1	Массовая доля MgO флюса, %	22,0-25,0	28,0-30,0	30,0-33,0
2	Массовая доля CaO+MgO флюса, %	85,0-90,0	90,0-92,0	94,0-96,0
3	Массовая доля П.М.П.П. флюса, %	10,0-12,0	7,0-8,0	4,0-6,0
4	Примеси флюса, %	2,5-2,7	2,5-2,7	2,0-2,2
5	Плотность флюса, кг/м3	1,5-1,7	1,5-1,7	1,5-1,7
6	Время гашения флюса, с	60-90	45-60	30-45