способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептил-2-фосфоновой кислоты

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы

включающий взаимодействие дихлорбицикло[4,1,0]гептана с треххлористым фосфором, при мольном соотношении 1:2 в присутствии кислорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1)

которое может быть использовано, как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот, заключающийся во взаимодействии хлоралкана с треххлористым фосфором в присутствии безводного треххлористого фосфора при охлаждении и последующем контролируемом гидролизе образующегося комплекса [пат.707961 Великобритания, МКИ C 0 7 F 9/42].

К недостаткам этого способа относятся необходимость использования безводного трихлорида алюминия, неоднозначность протекания реакции, многостадийность процесса, применение сильного охлаждения.

Известен способ получения дихлорангидрида 1-хлорциклогексил-1-метилфосфоновой кислоты, который заключается во взаимодействии метиленциклогексана с пятихлористым фосфором в инертном органическом растворителе и последующей обработке образующегося аддукта сернистым газом (Розинов В.Г. и др. "Основной органический синтез и нефтехимия", Ярославль, 1978, №10, с.59-68).

К недостаткам этого способа относятся использование токсичного и газообразного сернистого газа, многостадийность и неоднозначность протекания процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения дихлорангидрида циклогексилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии циклогексана и треххлористого фосфора в присутствии кислорода (Соборовский Л.В. и др. ДАН СССР, 1949. Т.67, с.293).

К недостаткам этого способа следует отнести то, что циклопропан и его производные при действии трихлорида фосфора и кислорода претерпевают разрыв цикла, что не позволяет синтезировать фосфорилированные бициклоалканы, содержащие малые циклы.

При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1)

который расширит арсенал фосфорорганических соединении, как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.

Техническим результатом является получение дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1),

включает взаимодействие дихлорбицикло[4,1,0]гептана с треххлористым фосфором, при мольном соотношении 1:2 в присутствии кислорода.

Сущность изобретения заключается в следующем. Через смесь 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана и трихлорида фосфора при температуре 20°С барботируют ток осушенного кислорода. Для завершения реакции процесс продолжают в течение 8 часов. Максимальный выход дихлорангидрида (I) достигается применением соотношения реагентов 1:2, что согласуется с уравнением реакции. Увеличение количества трихлорида фосфора не приводит к повышению выхода дихлорангидрида (1), а при соотношении 1:1 выход уменьшается вдвое.

Образование дихлорангидрида (1) при этом неочевидно, поскольку в исходном 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептане имеются по крайней мере три реакционных центра - атомы углерода С ¹, С² и С³, у которых возможно замещение атома водорода на дихлорфосфорильную группу. Теоретически более предпочтительным представляется замещение при узловом атоме углерода (С¹), т.к. он является третичным, а С² и С³ - вторичными. Однако, несмотря на это, реакция вследствие пространственных затруднений протекает у мостикового атома углерода С², который находится под более сильным влиянием электроноакцепторной группы.

Строение полученного дихлорангидрида (I) подтверждено данными ИК, ЯМР ¹H и ³¹Р спектроскопии, а также методом встречного синтеза. Он заключается в получении эфиров 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты (2) двумя путями: 1)взаимодействием дихлорангидрида (1) со спиртами в присутствии оснований; 2) присоединением дихлоркарбена, генерируемого из хлороформа при действии 50% раствора гидроксида натрия в условиях межфазного катализа, к диалкил-2-циклогексенилфосфонатам (3). Константы эфиров (2), полученных по двум способам, оказались идентичными. См. пример 2.

Пример 1. Дихлорангидрид 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты (1).

Через смесь 8,3 г (0,05 моль) 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана и 13,8 г (0,1 моль) треххлористого фосфора при комнатной температуре и перемешивании пропускают в течение 8 ч осушенный кислород. Затем отгоняют образовавшуюся хлорокись фосфора, непрореагировавший 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептан (масса 4,3 г) и перегонкой остатка получают 1,2 (18%) целевого дихлорангидрида (1), т.кип.158-160°С (1 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1,4926, n_D ²⁰ 1,5397. Найдено, %: Cl 50,54, Р 11,12 C₇ H₉Cl₄. Вычислено, %: Cl 50, 30, Р 10,99. Спектр ЯМР³¹P: _р54,6 м.д. Спектор ЯМР ¹H (, м.д.): 0,93-2,23 м. ИК спектр (, см^-1):3030 (С-Н), 1270 (Р=O), 730-760 (С-Cl), 575 (Р-Cl).

Пример 2. Диэтиловый эфир 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты.

Путь "а". К раствору 0,3 г (0,006 моль) абсолютного этилового спирта и 0,5 г (0.006 моль) абсолютного пиридина в 20 мл абсолютного бензола при 5°С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,85 г (0,003 моль) дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты в 5 мл абсолютного бензола. Для завершения реакции перемешивают при 70°С в течение 1 часа. Осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, промывают 15 мл бензола. Фильтрат промывают 10 мл 10% раствора гидроксида натрия, высушивают безводным сульфатом натрия и перегонкой получают 0,6 г (70%) целевого эфира, т.кип.124-125°С (мм рт.ст), d₄ ²⁰1,1445, n_D ²⁰1,4551. Найдено, %: Cl 23,48, Р 10,42. С₁₁ Н₁₉Cl₂О₃Р. Вычислено, %: Cl 23,59, Р 10,30.

Путь "б". К смеси 1,3 г (0,019 моль) диэтил-2-циклогексенилфосфоната 45,4 г (0,38 моль) хлороформа и 0,3 г триэтилбензиламмонийхлорид прибавляют по каплям при 20°С и интенсивном перемешивании 45,6 г (0,57 моль) 50% раствора гидроксида натрия. Затем перемешивают при 45°С в течение 4 часов. Осадок отфильтровывают, промывают 20 мл хлороформа. Фильтрат высушивают безводным карбонатом натрия и перегонкой получают 0,44 г (49%) целевого продукта, т.кип.123-125°С (1 мм рт.ст.), d ₄ ²⁰1,1434, n_D ²⁰1,4554. Найдено %: Cl 23,85; Н 10,65. С₁₁Н₁₉Cl ₂О₃Р. Вычислено, %: Cl 23,53; Р 10,30.

Таким образом, заявляемым изобретением получено не описанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение для использования его в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.