способ получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости и загущающая присадка на их основе

Формула изобретения

1. Способ получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости реакцией оксиалкилирования гидроксилсодержащего стартового вещества смесью окисей пропилена и этилена в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего стартового вещества используют оксипропилированные простые полиэфиры с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г, при этом массовое соотношение окись пропилена: окись этилена в процессе оксиалкилирования выдерживают равным 20-40:60-80.

2. Способ получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости по п.1, отличающийся тем, что используют оксипропилированные простые полиэфиры с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г на основе сахарозы, сорбита, глицерина, триметилол-пропана, этиленаминов.

3. Загущающая присадка, содержащая статистические сополимеры окисей пропилена и этилена и разбавитель, отличающаяся тем, что в качестве статистических сополимеров окисей пропилена и этилена она содержит статистические сополимеры окисей пропилена и этилена, получаемые по п.1, а в качестве разбавителя - воду, или алкиленгликоль со средней молекулярной массой 60-200 у.е., или смесь алкиленгликолей со средней молекулярной массой 60-200 у.е., или водные растворы указанных алкиленгликолей или смесь водных растворов указанных алкиленгликолей, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Статистические сополимеры окисей
пропилена и этилена, получаемые по п.1	60-95
Разбавитель	5-40

Описание изобретения к патенту

Группа изобретений относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена с высокой вязкостью и композиций загущающих присадок на их основе, которые могут быть использованы при приготовлении негорючих водно-гликолевых гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей.

Одним из направлений практического применения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости является использование их в качестве загустителей водных и водно-гликолевых систем при производстве негорючих водно-гликолевых гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей (Справочное руководство "Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости". Л., Химия, 1979, стр.274-285). Применение загустителей в композициях водно-гликолевых систем необходимо для обеспечения требуемой вязкости рабочей жидкости в широких диапазонах температур. Основными требованиями, предъявляемыми к загустителям, являются их хорошая совместимость с водными растворами гликолей, высокая загущающая способность и низкая стоимость. Получаемые на их основе композиции водно-гликолевых жидкостей должны обладать низкой температурой замерзания (застывания) и иметь высокую текучесть в области низких температур. Низкотемпературные свойства водно-гликолевых систем особенно важны в процессах пуска в условиях минусовых температур в период выхода гидравлической системы на рабочий температурный режим. В подобных неблагоприятных условиях работы наблюдается наибольший износ деталей и механизмов гидравлических систем, поэтому для гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей необходимо обеспечение как можно более низких температур замерзания и оптимальных вязкостных характеристик в широком диапазоне температур.

Имеются примеры получения водорастворимых статистических сополимеров окисей пропилена и этилена с молекулярной массой 900-11000 реакцией оксиалкилирования гидроксилсодержащего стартового вещества на основе жирных спиртов в присутствии щелочного катализатора (Заявка ФРГ №3630319, МПК С 10 М 119/24, опубл. 10.03.88).

Синтезируемые таким способом сополимеры обладают низкой загущающей способностью и для повышения вязкости их конденсируют диизоцианатами. Недостатком получаемых уретановых загустителей является потеря загущающей способности в процессе длительной эксплуатации в композиции гидравлических жидкостей при повышенных температурах и плохая совместимость их с водными растворами гликолей, что является следствием наличия в структуре полимера гидрофобного изоционатного остатка и алкиловых радикалов жирных спиртов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высоковязких статистических сополимеров окисей этилена и пропилена с молекулярной массой 5000-40000 у.е., предназначенных для использования в качестве загустителя при приготовлении негорючих водно-гликолевых гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей (Патент РФ №2105044, МПК⁶ С 10 М 173/02, С 10 N 40/08, опубл. 20.02.98). Способ получения данных высоковязких водорастворимых загустителей основан на реакции оксиалкилирования смесью окисей пропилена и этилена при их массовом соотношении 15-30:70-85 многоатомных спиртов на основе аминов (триалканоламин, тетраалканоламин или пентаалканоламин) в присутствии щелочного катализатора. Получаемые при этом продукты имеют температуру помутнения 1%-го водного раствора выше 70°С, кинематическую вязкость при 40°С в пределах 5000-15000 сСт.

Недостатком получаемых высоковязких статистических сополимеров является высокая температура застывания (в пределах 8-20°С) и связанное с этим ухудшение низкотемпературных свойств водно-гликолевых систем, приготавливаемых на их основе. В процессе переработки подобных высоковязких загустителей при перекачивании и перемешивании требуется применение специального оборудования по разогреву и транспортировке, поэтому в ходе производства высоковязких загустителей целесообразным является получение композиций с улучшенными для переработки свойствами по вязкости и температуре застывания.

Наиболее близкой к предлагаемой является загущающая присадка, содержащая в своем составе 30-60% масс. водорастворимого статистического сополимера окисей пропилена и этилена с молекулярной массой 900-75000 у.е., получаемого реакцией конденсации диизоцианатов и статистического сополимера окисей пропилена и этилена на основе жирных спиртов, остальное - алкиловый эфир гликоля с молекулярной массой менее 500 у.е. и вода (Заявка ФРГ №3829840, МПК С 09 К 3/00, С 10 М 119/18, опубл. 27.07.89). Следует отметить, что выбор алкиловых эфиров гликолей в качестве разбавителя в данном случае связан с их хорошей совместимостью с уретансодержащими сополимерами окисей пропилена и этилена.

Недостатком описанной загущающей присадки является подверженность гидролизу уретановых связей, конденсированных диизоцианатами статистических сополимеров окисей пропилена и этилена, приводящему к снижению загущающей способности, и ограниченная совместимость с водными растворами гликолей, что является следствием наличия в структуре полимера гидрофобного изоционатного остатка и алкиловых радикалов жирных спиртов. Кроме того, высока летучесть и пожароопасность используемых в качестве разбавителя низкомолекулярных эфиров гликолей.

Задачей группы изобретений является улучшение низкотемпературных свойств статистических сополимеров окисей пропилена и этилена и приготовление на их основе загущающей присадки, имеющей низкую температуру застывания.

Поставленная задача решается способом получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости реакцией оксиалкилирования гидроксилсодержащего стартового вещества смесью окисей пропилена и этилена в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре, при этом в качестве гидроксилсодержащего стартового вещества используют оксипропилированные простые полиэфиры с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г и выдерживают массовое соотношение окись пропилена:окись этилена в процессе оксиалкилирования равным 20-40:60-80.

В качестве гидроксилсодержащего стартового вещества могут быть использованы оксипропилированные простые полиэфиры с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г на основе сахарозы, сорбита, глицерина, триметилолпропана, этиленаминов.

Предлагаемая загущающая присадка содержит статистические сополимеры окисей пропилена и этилена и разбавитель, причем в качестве статистических сополимеров окисей пропилена и этилена она содержит статистические сополимеры окисей пропилена и этилена повышенной вязкости, получаемые реакцией оксиалкилирования гидроксилсодержащего стартового вещества смесью окисей пропилена и этилена в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре, при этом в качестве гидроксилсодержащего стартового вещества используют оксипропилированные простые полиэфиры с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г и выдерживают массовое соотношение окись пропилена:окись этилена в процессе оксиалкилирования равным 20-40:60-80, а в качестве разбавителя - воду, или алкиленгликоль со средней молекулярной массой 60-200 у.е., или смесь алкиленгликолей со средней молекулярной массой 60-200 у.е., или водные растворы указанных алкиленгликолей или смесь водных растворов указанных алкиленгликолей при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Указанные статистические сополимеры
окисей пропилена и этилена	60-95
Разбавитель	5-40

В качестве оксипропилированных простых полиэфиров с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г на основе сорбита, сахарозы, глицерина, этиленамина могут применяться такие выпускаемые промышленностью продукты, как "Полиэфир простой Лупранол 3422 НК" (ТУ-2226-118-105766801-2002), Лапрол ЭС-564 (ТУ-2226-019-10488057-94), "Полиэфир простой Лупранол 3402 НК" (ТУ-2226-118-105766801-2002), Лапрол 503 (ТУ-2226-009-10488057-94), а также продукты, получаемые оксипропилированием сахарозы, сорбита, триметилолпропана, глицерина, этиленаминов в присутствии в качестве катализатора гидроксида щелочного металла.

Некоторые характеристики оксипропилированных простых полиэфиров представлены в таблице 1.

В составе загущающей присадки могут содержаться такие алкиленгликоли, как, например, моноэтиленгликоль (МЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), пропиленгликоль (ПГ), дипропиленгликоль (ДПГ), трипропиленгликоль (ТПГ) или водные растворы указанных алкиленгликолей.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

При перемешивании и температуре 60-70°С в оксипропилированном простом полиэфире, имеющем гидроксильное число 100-800 мг КОН/г, растворяют твердый гидроксид калия или натрия, после чего при остаточном давлении 30-20 мм рт.ст. и температуре 110-150°С проводят осушку реакционной массы. Полученный алкоголят загружают в реактор, снабженный перемешивающим устройством и терморубашкой, содержимое реактора нагревают до 110-120°С и подают предварительно приготовленную смесь окиси пропилена (ОП) и окиси этилена (ОЭ) при массовом соотношении окись пропилена:окись этилена, равном 20-40:60-80. Процесс анионной сополимеризации окисей пропилена и этилена и оксипропилированного простого полиэфира с гидроксильным числом 100-800 г КОН/г проводят при температуре реакционной массы 110-120°С и давлении 3,0-4,0 кгс/см². После подачи смеси окисей пропилена и этилена реакционную смесь выдерживают в течение 1,0-2,0 ч при температуре 115-125°С до достижения остаточного содержания окисей алкиленов в реакционной массе не более 0,01 масс.%, после чего полученную массу выгружают из реактора. На первой стадии оксиалкилирования получают форполимер - промежуточный статистический сополимер окисей пропилена и этилена. Далее форполимер загружают в реактор в качестве стартовой системы второй стадии процесса оксиалкилирования. Процесс оксиалкилирования проводят аналогично предыдущей стадии. После подачи в реактор смеси окисей пропилена и этилена реакционную массу выдерживают в течение 2,0-3,0 ч при температуре 115-125°С и в результате получают статистический сополимер окисей пропилена и этилена оксипропилированного простого полиэфира.

Загущающую присадку готовят путем смешения полученного статистического сополимера окисей пропилена и этилена на основе оксипропилированного простого полиэфира и разбавителя, в качестве которого используют воду, или алкиленгликоли, или смеси алкиленгликолей, или водные растворы алкиленгликолей или смеси водных растворов алкиленгликолей.

Осуществление группы изобретений иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В круглодонной колбе объемом 0,5 л, в которой помещено 200 г оксипропилированного простого полиэфира на основе сорбита с молекулярной массой 670 у.е. (таблица 1, стартовая система №1), при перемешивании и температуре 60-70°С растворяют 8,0 г твердого гидроксида калия, после чего при остаточном давлении 30-20 мм рт.ст. и температуре 110-150°С проводят осушку реакционной массы. Через 1,5 часа получают осушенный калиевый алкоголят с остаточным содержанием влаги 0,05 масс.% и общей щелочностью в пересчете на гидроксид калия 4,0 масс.%. Далее 59,6 г полученного алкоголята загружают в металлический реактор объемом 1,0 л, снабженный перемешивающим устройством и терморубашкой, содержимое реактора нагревают до 110°С и начинают подавать из мерника предварительно приготовленную смесь окиси пропилена и окиси этилена при массовом соотношении окись пропилена:окись этилена, равном 25:75. Процесс анионной сополимеризации окисей пропилена и этилена и оксипропилированного простого полиэфира на основе сорбита проводят при температуре реакционной массы 110-120°С и давлении 3,0-4,0 кгс/см. После подачи 440,4 г смеси окисей пропилена и этилена реакционную смесь выдерживают в течение 1,0 ч при температуре 115-125°С до достижения остаточного содержания окисей алкиленов в реакционной массе не более 0,01 масс.%, полученную массу выгружают из реактора. Таким образом, на первой стадии оксиалкилирования получают 500 г форполимера - промежуточного статистического сополимера окисей пропилена и этилена. Далее 84 г форполимера загружают в реактор в качестве стартовой системы второй стадии процесса оксиалкилирования. Процесс оксиалкилирования проводят аналогично предыдущей стадии, расход смеси окиси пропилена и окиси этилена при массовом соотношении окись пропилена:окись этилена, равном 25:75, на второй стадии оксиалкилирования составляет 406 г. После подачи в реактор указанного количества смеси окисей пропилена и этилена реакционную массу выдерживают в течение 2,0 ч при температуре 115-125°С и в результате получают статистический сополимер окисей пропилена и этилена оксипропилированного простого полиэфира на основе сорбита со средней молекулярной массой 30270.

Результаты опыта представлены в таблице 2.

Примеры 2-5

Аналогично описанному в примере 1 получают статистические сополимеры окисей пропилена и этилена с использованием в качестве стартового вещества оксипропилированных простых полиэфиров с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г на основе сорбита ("Полиэфир простой Лупранол 3422 НК", ТУ 2226-118-105766801-2002), сахарозы ("Лапрол ЭС-564", ТУ 2226-019-10488057-94), этилендиамина ("Полиэфир простой Лупранол 3402 НК", ТУ 2226-118-105766801-2002) и глицерина ("Лапрол 503", ТУ 2226-009-10488057-94).

Результаты опытов представлены в таблице 2.

Пример 6

Оксипропилированный простой полиэфир на основе триметилолпропана получают по нижеприведенной методике.

В металлический реактор объемом 1,0 л, снабженный перемешивающим устройством и терморубашкой, загружают 60 г триметилолпропана, в котором при перемешивании и температуре 70-90°С растворяют 1,0 г гидроксида калия. После этого реакционную массу нагревают при перемешивании путем подачи теплоносителя в терморубашку реактора до температуры 110°С и в реактор из мерника начинают подавать окись пропилена. Процесс оксипропилирования проводят при температуре 110-125°С и давлении 3,0-5,0 кгс/см². Общий расход окиси пропилена на синтез составляет 625 г. После подачи всей окиси пропилена реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 125°С до полного срабатывания окиси пропилена. Далее на основе полученного оксипропилированного простого полиэфира получают статистический сополимер окисей пропилена и этилена повышенной вязкости аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 2.

Примеры 7 и 8

Аналогично описанному в примере 1 получают статистические сополимеры окисей пропилена и этилена с использованием в качестве стартовых веществ оксипропилированных простых полиэфиров с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г на основе сорбита и триэтилентетрамина (оксипропилированные простые полиэфиры с гидроксильным числом 100-800 мг КОН/г на основе сорбита и триэтилентетрамина получают аналогично описанному в примере 5).

Результаты опытов представлены в таблице 2.

Загущающую присадку готовят смешением полученного статистического сополимера окисей пропилена и этилена на основе оксипропилированного простого полиэфира и разбавителя.

Состав загущающей присадки и ее свойства представлены в таблице 3.

В таблице 4 приведены некоторые характеристики гидравлических жидкостей на основе предлагаемых загущающих присадок.Как видно из приведенных примеров, предлагаемая группа изобретений позволяет получать высоковязкие статистические сополимеры окисей пропилена и этилена с более низкими температурами застывания и высокими загущающими способностями при повышенной температуре. Загущающая присадка на основе высоковязких статистических сополимеров окисей пропилена и этилена имеет пониженную вязкость и температуру застывания, что оказывает положительное влияние на технологические свойства водных и водно-гликолевых гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей.

Таблица 1
№ п/п	Наименование стартовой системы	Гидроксильное число, мг КОН/г	Вязкость кинематическая при 25°С, сСт	Плотность при 25°С, г/см3	Температура застывания, °С
1	Оксипропилированный простой полиэфир на основе сорбита "Полиэфир простой Лупранол 3422 НК" (ТУ 2226-118-105766801-2002)	500	21020	1,107	минус 7
2	Оксипропилированный простой полиэфир на основе сахарозы "Лапрол ЭС-564" (ТУ 2226-019-10488057-94)	497	9435	1,104	минус 11
3	Оксипропилированный простой полиэфир на основе этилендиамина "Полиэфир простой Лупранол 3402 НК" (ТУ 2226-118-105766801-2002)	470	4870	1,097	минус 9
4	Оксипропилированный простой полиэфир на основе глицерина "Лапрол 503" (ТУ 2226-009-10488057-94)	336	260	1,022	минус 32
5	Оксипропилированный простой полиэфир на основе триметилолпропана	110	260	1,022	минус 32
6	Оксипропилированный простой полиэфир на основе сорбита	787	24043	1,109	минус 4
7	Оксипропилированный простой полиэфир на основе триэтилентетрамина	213	3052	1,08	минус 8

Таблица 3
№ п/п	Компонент 1 - статистический сополимер окиси пропилена и этилена		Компонент 2 - разбавитель			Вязкость кинематическая при 40°С, сСт	Температура застывания, °С	Температура помутнения 1%-го водного раствора, °С
			вода, % масс.	алкиленгликоль
	№ по таблице 2	% масс.		наименование	% масс.
1	1	70	30	-	-	2130	минус 23	76
2	2	95	5	-	-	2950	минус 9	76
3	3	60	39	мэг	1	1930	минус 29	85
4	4	60	-	мэг	40	1970	минус 19	75
5	5	80	-	дэг, пг	3,17	3150	минус 18	84
6	6	98	-	пг	2	5360	минус 18	68
7	7	60	2	дэг	38	1790	минус 17	82
8	8	88	-	тпг	12	6910	минус 12	69
9	6	60	20	мэг, дэг	8,12	2650	минус 22	87