клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации

Формула изобретения

Клеевая композиция для крепления резиновых смесей к металлу при вулканизации, включающая в качестве полимерной основы хлорированный натуральный каучук и сополимер 2,3-дихлорбутадиен-1,3 с хлоропреном, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители и стабилизаторы, фенолформальдегидные смолы фенольного и резольного типов, смачиватель, в качестве растворителя смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер 2,3-дихлорбутадиен-1,3
с хлоропреном	4-10
Хлорированный натуральный каучук	3-8
Эпоксидная смола	0,5-2
Фенольная смола	0,02-0,5
Резольная смола	1-3
Ароматическое динитрозосоединение	2-6
Наполнители	2-6
Антиоксиданты	0,01-0,3
Смачиватель	0,01-0,1
Указанный растворитель	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлорсодержащих полимеров, применяемых для крепления резин к металлам при вулканизации. Оно может найти применение в резинотехнической, автомобильной, машиностроительной и других отраслях промышленности.

Известны клеевые композиции на основе хлорсодержащих полимеров. Например, на основе поли - 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 (а.с. 230364). Однако при креплении не наполненных резин на основе неполярных каучуков, получаются соединения с невысокой прочностью. С целью устранения этого недостатка предложено в качестве полимерной основы адгезива применять сополимеры 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с различными мономерами винилового ряда, сопряженных диенов и ряда диенов с изолированными связями (а.с. 286846). Однако процессы получения сополимеров трудоемки и требуют сложного оборудования.

Клеевые составы предложенного варианта содержат основные соли тяжелых металлов, соли тяжелых металлов слабых кислот, требуют повышенной температуры сушки.

Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод и органические растворители, серу и фосфит свинца (а.с. №1799393). Эта композиция имеет высокую адгезионную прочность, но содержит вредные соединения свинца.

Прототипом данного изобретения является универсальный адгезив Хемосил 222 фирмы "Хенкель". Он применяется для соединения в процессе вулканизации резиновых смесей с арматурой (металлом или пластмассой) и как антикоррозионное покрытие арматуры. Обладает высокими техническими характеристиками, особенно в двухслойной системе при использовании в качестве праймера Хемосил 211 ("Проспект по клеям" фирмы "Хенкель"; Гюнтер Климент "Практические соображения по химической системе резин к металлу". Переводы НИИРП №№201 и 1140 соответственно).

Однако он дорогостоящий и содержит токсичные летучие хлорсодержащие растворители.

Цель изобретения - достижение высокой прочности крепления резин к металлам, придание клею универсальности, исключение из состава клеев хлорсодержащих растворителей и тяжелых металлов.

Поставленная цель достигается тем, что клеевая композиция в качестве полимерной основы содержит сополимеры 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном, хлорированный натуральный каучук, наполнители, ароматическое динитрозосоединение, антиоксиданты фенолформальдегидной смолы фенольного и резольного типов, смачиватель, эпоксидную смолу и растворитель - смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном.

Клей применяется в основном двухслойно в системе с праймером Хемосил 211.

В процессе вулканизации данный адгезив осуществляет крепление резиновых смесей на основе натурального, изопренового, бутадиенового, бутадиен-нитрильного, бутадиен - стирольного и бутилкаучука со стальной арматурой. Его можно использовать и как антикоррозионное покрытие арматуры.

Состав предлагаемой клеевой композиции следующий, мас.%:

сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном	4-10
хлорированный натуральный каучук	3-8
эпоксидная смола	0,5-2
указанная фенольная смола	0,02-0,5
указанная резольная смола	1-3
ароматическое динитрозосоединение	2-6
наполнители	2-6
антиоксиданты	0,01-0,3
смачиватель	0,01-0,1
указанный растворитель	остальное

В качестве растворителя используются смеси толуола или ксилола с метилэтилкетоном.

В качестве эпоксидной смолы клеевая композиция по изобретению содержит различные эпоксидные смолы, предпочтительно диановые смолы ЭД-14, ЭД-16, ЭД-20 и другие.

В качестве феноформальдигидных смол композиция содержит резольную фенолформальдегидную смолу, например, марок СФ-340, полученную поликонденсацией фенола, анилина и формальдегида, смола резол-300, резорцинформальдегидная СФ-282 и др. (Справочник по пластическим массам под ред. В.М.Катаева, т.2, М., Химия, 1975, с.5-6).

В качестве фенолформальдегидной смолы фенольного типа композиция содержит, например, смолы типа октофор N и S (алкилфенолформальдегидная; алкилфеноламинная).

В качестве антиоксидантов композиция содержит различные известные антиоксиданты фенольного типа, аминного типа и др., например, различные агидолы (на основе третбутилфенола), ирганоксы (октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты), фенозаны, диавены ФА, 13 и другие (Справочник по пластическим массам под ред. В.М.Катаева, т.2, М., Химия, 1975, с.25, 41-65).

В качестве наполнителя композиция содержит различные наполнители, например такие, как техуглерод, оксид титана, оксид цинка, оксид магния, белая сажа и др.

В качестве смачивателя композиция содержит различные смачиватели, например, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, обладающие смачивающей способностью, например, смачиватель Некаль, хлориды АБДМ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид), хлорид ОБДМ, диаминодиолеат, импортные смачиватели, например Texanop 283.

В качестве ароматического динитрозосоединения композиция содержит, например, парадинитрозобензол.

Сопоставимый анализ позволяет сделать вывод, что заявленная композиция отличается от известной содержанием сополимера 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном, фенолформальдегидной смолы фенольного и резольного типов, смачивателя и ароматического динитрозосоединения. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Предлагаемый состав клеевой композиции не содержит вредных хлорсодержащих растворителей и тяжелых металлов, придает высокую прочность креплению резин к металлам. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Клеевую композицию готовят следующим образом: приготавливают раствор высокомолекулярного каучука, к нему добавляют хлорированный натуральный каучук и раствор смол в метилэтилкетоне.

Полученный раствор гомогенизируют, интенсивно перемешивая. В бисерную мельницу загружают часть полученного раствора и перебирают с наполнителями и парадинитрозобензолом, до получения однородной массы со степенью перетира не более 30 мкм. Добавляют антиоксидант, смачиватель и оставшуюся часть раствора, перемешивают и выгружают.

В таблице 1 приведены примеры предлагаемых композиций.

Таблица 1
Наименование ингредиента	Рецептура в мас.ч.
	1	2	3	4
Сополимер 2,3-дихлорбутадиена 1,3 с хлоропреном	4,0	6,0	8,0	10,0
Хлоропреновый натуральный каучук	8,0	6,0	4,0	2,0
Фенольная смола октофор S	0,5	0,5	0,5	0,5
Резольная смола СФ-282	2,5	2,5	1,0	3,0
Эпоксидная смола ЭД-20	1,0	1,0	0,5	2,0
Ароматическое динитрозосоединение - парадинитрозобензол	2,0	3,0	4,0	6,0
Антиоксидант - агидол (2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол)	0,3	0,3	0,01	0,01
Наполнители:
технический углерод	3,0	2,0	3,0	0,5
Белая сажа	2,0	1,0	1,0	0,5
Оксид магния	0,5	1,0	1,0	0,5
Оксид цинка	0,5	1,0	1,0	0,5
Смачиватель - хлорид АБДМ	0,1	0,1	0,01	0,1
Метилэтилкетон в смеси ксилол нефтяной или толуол	остальное

Испытания клея на прочность крепления резины с металлом при равномерном отрыве проводились по ГОСТ 209-75, метод В.

Пример: на обработанную дробеструем, обезжиренную и высушенную металлическую поверхность кистью наносился один слой адгезива Хемосил 211 и сушился при температуре (23±5)°С в течение 30 минут. Затем наносился клей и сушился при том же режиме. Поверхность резиновой заготовки освежалась бензином. Образцы вулканизовались при температуре от (143±1)°С в течение 20 минут.

Скорость движения подвижного механизма разрывной машины (100±10) мм/мин.

Результаты лабораторных испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Наименование показателя	Результаты испытаний
	Предлагаемых примеров				Известного клея Хемосил 222
	1	2	3	4
Вязкость (Брукфильд 1-LVT, шпиндель №2, скорость 30 об/мин, °С) мПа.с (сПз)	100	180	215	250	220
Вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (диаметр сопла 4 мм) при 20°С, с	42	54	60	80	51,4
Прочность связи резины ИРП 1347-2 при равномерном отрыве кг/см 2 в системе: - первый слой грунт Хемосил 211 - второй слой предлагаемый клей
при норме не менее 40 кг/см2	60,6	62,7	70,4	68,2	73,4
Характер разрыва	p.	p.	p.	p.	p.

Как видно из данных таблицы 2, предлагаемая клеевая композиция и Хемосил 222 имеют прочность крепления резин с металлом одного порядка.

Проведены промышленные испытания клея в производстве резинометаллических изделий для автомобильной промышленности.

Гомогенизированный путем интенсивного перемешивания клеевой подслой Хемосил 211 наносился на очищенную и высушенную поверхность металла промазыванием, погружением или напылением. На прочную и не клейкую пленку, образуемую после сушки в течение 30 минут при температуре (23±5)°С, наносился предлагаемый клей, который сушился при том же режиме. Режим вулканизации деталей соответствовал режиму вулканизации используемой резиновой смеси.

Технических затруднений при нанесении клея, а также при вулканизации деталей не наблюдалось.

Результаты промышленных испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3
Номер детали	Марка резиновой смеси	Разрушающая нагрузка сцепления резины с металлом, кгс, не менее
		значение	Результаты испытаний
1	2	3	4
2108-1001046-10	7-57-1008	350	Более 800; более 800; более 800
2121-1001045-01	7-57-1008	400	Более 800; более 800; более 800
1111-1001070	7-57-1008	350	Более 800; более 800; более 800
2101-2904070	7-57-9003	50	110-120-124
2123-2202120	57-1016	525	640-654-620 696-684-654
2108-1001033-10	7-57-1008	400	Более 800; более 800; более 800
2217-2904152	57-2012	1200	1250-1400-1250
2112-1001310	57-1023	204	680-680-720 592-570-490
2101-2202120	57-1016	420	540-558-524
2121-1001020	57-1003	500	850-880-830
2108-2902822	7-51-3060	Не должно быть разрывов и отслоений	Соответствует
2123-2202120 после 5 суток хранения покрытой арматуры	57-1016	525	660-696-616

Как видно из данных таблицы 3, применение предлагаемого клея придает высокую прочность креплению резин на основе различных каучуков к металлу.