способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа в реальном масштабе времени

Формула изобретения

1. Способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа в реальном масштабе времени, заключающийся в измерении поглощения одоризованным газом зондирующего излучения на четырех длинах волн, одна из которых ₁ соответствует минимуму поглощения одоранта, а три других ₂, ₃ и ₄ соответствуют максимумам поглощения одоранта, отличающийся тем, что ₁ поддерживают в диапазоне от 7,6 до 7,8 мкм, соответствующем максимуму поглощения неодоризованного газа, ₂ поддерживают в диапазоне от 9,0 до 9,2 мкм, ₃ поддерживают в диапазоне от 10,3 до 10,5 мкм, а ₄ поддерживают в диапазоне от 15,6 до 15,8 мкм, при этом оптический путь зондирующего излучения в измерительной ячейке поддерживают в диапазоне от 3 до 10 м, часть светового потока от источника света направляют в измеритель (или измерители) для контроля значений интенсивности на входе в измерительную ячейку, измеряют интенсивности излучения I₀₁ ^*, I₀₂ ^*, I₀₃ ^*, I ₀₄ ^* на соответствующих длинах волн перед вводом его в измерительную ячейку с неодоризованной ПГС и интенсивности излучения I₁ ^*, I₂ ^* , I₃ ^*, I₄ ^*, прошедшего через измерительную ячейку, при прокачке через нее неодоризованной ПГС и вводят значения этих интенсивностей в вычислительный комплекс, измеряют интенсивности излучения I₀₁, I₀₂ , I₀₃, I₀₄ перед вводом его в измерительную ячейку с одоризованной ПГС и интенсивности излучения I₁ , I₂, I₃, I₄ прошедшего через измерительную ячейку с уже одоризованной ПГС на указанных выше четырех длинах волн, направляют сигналы, соответствующие значениям интенсивностей I₀₁, I₀₂, I₀₃ , I₀₄, I₁, I₂, I₃ , I₄ в вычислительный комплекс, и рассчитывают концентрации одоранта и ПГС из решения неоднородной линейной системы уравнений, в частности, методом наименьших квадратов с итерационным уточнением корней, с использованием преобразований Хаусхолдера:

где n_о и n_g - концентрации одоранта и ПГС соответственно;

_o( _i)(i=1...4) - сечения поглощения одоранта на длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ соответственно;

_g( _i), i=1...4 - сечения поглощения ПГС на длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ соответственно;

L - длина измерительной ячейки;

k_i, i=1...4 - коэффициент, равный отношению интенсивностей I_i ^*/I_0i ^*, где I_i ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн _i, прошедшего через измерительную ячейку с неодоризованной ПГС, а I_0i ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн _i перед вводом его в измерительную ячейку, при прокачке через нее неодоризованной ПГС;

I_0i, i=1...4 - интенсивности излучения перед вводом его в измерительную ячейку с одоризованной ПГС на длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ соответственно;

I_i, i=1...4 - интенсивности прошедшего излучения через измерительную ячейку с одоризованной ПГС на длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ соответственно.

2. Способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа по п.1, отличающийся тем, что измерения поглощения излучения анализируемым одоризованным газом на четырех длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ проводят в байпасе при пониженном давлении в диапазоне от 50 до 100 Торр, а оптический путь зондирующего излучения в измерительной ячейке поддерживают в диапазоне от 10 до 40 м.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области абсорбционной спектроскопии и может быть использовано для контроля концентрации меркаптановой смеси - наиболее широко применяемой в качестве одоранта промышленной газовой смеси (ПГС), без которого невозможно использование ПГС в качестве безопасного топлива.

Для предотвращения аварий на производстве и определения мест утечки газа не имеющие запаха природный и сжиженный газы одорируют, то есть придают им характерный запах. В настоящее время в связи с устарением установок и методик, использующихся в газовой отрасли РФ для контроля за состоянием газовых систем, встала проблема безопасности их эксплуатации.

В газовой промышленности применяются жидкостные одоризаторы - устройства для автоматического поддержания постоянной концентрации одоранта в газе [1]. Технический результат использования таких устройств состоит в обеспечении прямо пропорциональной зависимости между расходом газа и расходом одоранта в газопроводе. Эффект достигается за счет использования сужающего блока на магистрали газопровода, содержащей блок подачи одоранта, соединенный газопроводом с блоком поддержания постоянного уровня жидкого одоранта, соединенным гидропроводом с емкостью хранения жидкого одоранта.

Известны способы и устройства для присадки одоранта к потребительскому газу, предусматривающие корректировку соотношения одоранта и потребительского газа [2, 3]. Одорант растворяют в конденсированном разбавительном газе в емкости под давлением, получая раствор эталонного газа, который включает жидкую фазу и газообразную фазу. Потребительский газ разбавляют подходящим количеством жидкой фазы эталонного газа, которую испаряют прежде, чем смешать с потребительским газом. Устройство содержит средства для корректирования соотношения между двумя газовыми потоками во время процесса разбавления в зависимости от повышения концентрации одоранта в жидкой фазе эталонного газа, что приводит в результате к снижению соотношения между количеством жидкого газа и газообразной фазы в емкости под давлением.

Существует химическая инжекционная система, которая предусматривает контролируемую добавку жидких химических реагентов, в частности одоранта, в газы [4]. Она состоит из химического инжекционного устройства, измерительной аппаратуры и программируемого контроллера. Точность дозирования одоранта в данной системе основана на измерении параметров газа в магистрали (давления, температуры, скорости потока) и повышении или понижении скорости подачи одоранта в зависимости от этих параметров, осуществляемом насосом и контролируемом верометром.

Однако ни в одном из упомянутых выше патентов по контролю расхода одоранта не используется непосредственное измерение концентрации одоранта.

Существует колориметрический метод определения концентрации меркаптанов в одоризованном газе [5], основанный на использовании химических реакций одоранта с различными реагентами (например, N-этилмалеимид и алкалигидроксид). Данный метод основан на сравнении окраски контрольных растворов с исследуемыми, следовательно, требует присутствия человека. Поэтому он не может быть использован для измерения концентрации одоранта в реальном масштабе времени для быстрой корректировки расхода одоранта в случае резких изменений условий одоризации.

В связи с введением 21 июля 1997 года Федерального закона №116-Ф3 "О промышленной безопасности опасных производственных объектов" и из-за участившихся экстренных ситуаций и повышения требований потребителей газа встала проблема четкого контроля количества одоранта в газе. На сегодняшний день ГОСТ 55-42-78 ограничивает содержание меркаптановой серы в топливных газах для коммунально-бытового назначения величиной 16 мг/м³ . В случае недостатка одоранта существует возможность нерегистрируемой утечки газа, а в случае его переизбытка возможны проблемы у потребителей газа. Проблема переизбытка одоранта особенно актуальна для химических предприятий, так как одним из важных недостатков, присущих меркаптанам, является наличие в них серы, при сгорании которой образуются токсичные окислы.

В решении этих проблем одними из наиболее перспективных являются методы оптической спектроскопии, в особенности с применением современных лазерных систем в сочетании с автоматизированными методами обработки результатов измерений [6].

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются метод и аппаратура для измерения концентрации одоранта и система для его добавления [7]. Данный метод основан на измерении поглощения одоризованным газом ультрофиолетового (УФ) излучения на одной из длин волн 196, 204 или 209 нм (в зависимости от используемого типа одоранта) с полушириной от 0.5 до 3 нм. На первом шаге измерений определяется поглощение на выбранной длине волны неодоризованного газа, который слабо поглощает УФ излучение для определения первого корректирующего коэффициента. На втором шаге измерений определяется второй корректирующий коэффициент путем измерения поглощения на длине волны, выбранной из диапазона 235-300 нм, в котором слабо поглощается УФ излучение как неодоризованным газом, так и одорантом с полушириной от 0,5 до 3 нм. На третьем шаге измерений определяется поглощение на выбранной длине волны одоризованного газа и рассчитывается концентрация одоранта с учетом обоих корректирующих коэффициентов. В случае использования смеси разных типов одоранта измерения проводятся по описанной выше методике на нескольких из указанных длинах волн. Аппаратура для измерения концентрации одоранта состоит из УФ лампы, двух сферических и одного плоского полностью отражающих зеркал, диафрагмы, диффракционной решетки, полупрозрачного зеркала, поглощающей ячейки с прокачиваемым газом, имеющей оптическую длину от 10 до 50 нм, двух приемников УФ излучения.

Недостатком описанного метода определения концентрации одоранта является невозможность измерения непосредственно в магистральных трубопроводах, т.к. коэффициент поглощения одоранта в этом диапазоне УФ области спектра 2.5÷3 см^-1 при атмосферном давлении [8]. Поэтому приходится использовать поглощающую ячейку очень маленькой длины, в которую направляется отводящаяся часть потока магистрального одоризованного газа.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание способа определения концентраций одоранта непосредственно в магистральных газовых трубопроводах, сразу после системы одоризации с целью корректировки расхода одоранта для поддержания концентрации одоранта в соответствии с требованиями ГОСТ 55-42-78. Одна из основных трудностей практического использования абсорбционного метода детектирования одоранта связана с проведением измерений на фоне других компонентов промышленной газовой смеси (ПГС), спектры поглощения которых в значительной мере могут перекрываться со спектром поглощения одоранта. Расход одоранта должен составлять 16 мг на 1 м³ при характерных давлениях ПГС в магистральных трубопроводах 1-12 атм. Это соответствует концентрации одоранта 1,5×10¹⁴ см^-3 , а концентрация компонентов ПГС при этом на несколько порядков превышает концентрацию одоранта. Поэтому чувствительность детектирования одоранта должна позволять измерять его относительную концентрацию не хуже чем 6-10 ppm (т.е. число частиц примеси на миллион частиц буферного газа).

Поставленная задача решается путем цикличного во времени или одновременного измерения поглощения излучения анализируемым одоризованным газом на четырех длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ инфракрасного (ИК) спектрального диапазона. При этом ₁ соответствует минимуму поглощения одоранта, а три другие длины волны ₂, ₃ и ₄ соответствуют максимумам поглощения одоранта.

В предлагаемом способе длину волны ₁ поддерживают в диапазоне от 7,6, до 7,8 мкм, соответствующем максимуму поглощения неодоризованчого газа, ₂ поддерживают в диапазоне от 9,0 до 9,2 мкм, ₃ поддерживают в диапазоне от 10,3 до 10,5 мкм, а ₄ поддерживают в диапазоне от 15, 6 до 15, 8 мкм, при этом оптический путь зондирующего излучения в измерительной ячейке поддерживают в диапазоне от 3 до 10 м.

Основными компонентами ПГС являются метан, этан, пропан, бутан и пентан с преобладающим содержанием метана, доля которого в смеси, в зависимости от природного месторождения, может колебаться от 99,2% до 63,7% [9]. В смесях с пониженным содержанием метана увеличивается доля этана и пропана, которая может достигать 10%. Суммарное процентное содержание бутана и пентана, как правило, не превышает двух процентов. Кроме того, в качестве примесей некоторые ПГС могут содержать сероводород, углекислый газ и молекулярный азот, суммарная концентрация которых не превышает 1-1,5%.

Две типичные смеси ПГС, существенно отличающиеся друг от друга по составу, имеют следующие компоненты:

(I) метан (63.7% объема), этан (10.2%), пропан (12.6%), пентан (1%), CO₂ (1%), N₂ (0.6%);

(II) метан (98.8% объема), этан (0.07%), пентан (0.01%), CO₂ (0.29%), N₂ (0.8%).

Погрешность измерений концентрации одоранта в ПГС (I) может быть существенно выше погрешности измерений концентрации одоранта в ПГС (II), т.к. в ПГС (I) значительная доля этана и пропана.

Второй технической задачей заявляемого изобретения является уменьшение погрешности измерения определения концентрации одоранта в ПГС (I) как минимум в 3 раза.

Поставленная задача решается путем измерения поглощения излучения анализируемым одоризованным газом на четырех указанных выше длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ в байпасе (дополнительном отводе в газовой магистрали) при пониженном давлении в диапазоне от 50 до 100 Торр, а оптический путь зондирующего излучения в измерительной ячейке увеличивают пропорционально уменьшению давления и поддерживают в диапазоне от 10 до 40 м.

На фиг.1 изображены коэффициенты поглощения одоранта (сплошная линия) и неодоризованных ПГС (I) (штриховая линия) и ПГС (II) (пунктирная линия) в зависимости от длины волны в диапазоне от 2 до 17 мкм.

На фиг.2 изображены коэффициенты поглощения одоранта (сплошная линия) и неодоризованных ПГС (I) (штриховая линия) и ПГС (II) (пунктирная линия) в зависимости от длины волны в диапазоне от 5 до 17 мкм.

На фиг.3 изображены зависимости погрешности детектирования одоранта от количества длин волн, на которых производятся измерения поглощения.

На фиг.4 изображены зависимости коэффициента поглощения одоранта на длинах волн 8,06 мкм (1), 6,94 мкм (2) и 10,4 мкм (3) от его содержания в газовой смеси.

На фиг.5 изображены зависимости сечений поглощения одоранта (а) и ПГС (I) (б) на длинах волн 8,06 мкм (1), 6,94 мкм (2) и 10,4 мкм (3) от давления.

На фиг.6 изображены зависимости погрешности определения одоранта от давления для двух содержаний его в ПГС (I): 6 ppm (1) и 10 ppm (2).

На фиг.1 вдоль вертикальной оси отложены величины коэффициентов поглощения одоранта (сплошная линия) и неодоризованных ПГС (I) (штриховая линия) и ПГС (II) (пунктирная линия) в зависимости от длины волны в диапазоне от 2 до 17 мкм. Коэффициент поглощения определяется по измеренным интенсивностям излучения на длине волны по следующей формуле:

где - сечение поглощения,

n - концентрация поглощающего газа,

L - длина измерительной ячейки,

I₀() - интенсивность прошедшего излучения в отсутствие поглощающего вещества,

I() - интенсивность прошедшего излучения при наличии поглощающего вещества,

- длина волны излучения источника.

При анализе фиг.1 видно, что исследуемые газы имеют две ярко выраженные полосы поглощения с максимальными интенсивностями поглощения, приходящимися на длины волн 7,7-7,8 мкм и 3,4 мкм. Анализ полученных спектров показывает, что более коротковолновый диапазон не может быть использован для решения задачи детектирования одоранта, поскольку в этом диапазоне спектры поглощения одоранта и ПГС практически полностью перекрываются. Что касается второго спектрального диапазона, то в нем имеется ряд линий поглощения одоранта, не совпадающих с линиями поглощения ПГС, что делает целесообразным детектирование одоранта в смеси с остальными компонентами ПГС в этом диапазоне.

На фиг.2 представлены коэффициенты поглощения одоранта, ПГС (I) и ПГС (II) в диапазоне от 5 до 17 мкм. Как видно из чертежа, у одоранта имеется 5 достаточно интенсивных линий поглощения с центрами 15,75 мкм, 10,4 мкм, 9,1 мкм, 8,06 мкм и 6,94 мкм, а у обеих ПГС - одна сильная линия с центральной частотой 7,7 мкм. У ПГС (I) существуют и две слабые линии поглощения с центральными частотами 12,2 мкм и 6,87 мкм. Как показал анализ спектров поглощения смесей (I) и (II), сильная линия обусловлена поглощением метана, а слабые связаны с наличием в смеси (I) этана и пропана.

Для оценки чувствительности выразим из уравнения (1) концентрацию одоранта с учетом погрешности измерений:

где n - концентрация одоранта,

- сечение поглощения,

L - длина измерительной ячейки,

I₀() - интенсивность прошедшего излучения в отсутствие поглощающего вещества,

I() - интенсивность прошедшего излучения при наличии поглощающего вещества,

- длина волны излучения источника.

Наилучшая чувствительность достигается на длинах волн, соответствующих максимальным значениям сечений поглощения одоранта. Если предел обнаружения концентрации n_min определять из стандартного условия сигнал/шум = 1, то при длине измерительной ячейки 10 см минимально обнаружимая концентрация составит 8,9×10¹⁵ см^-1 .

Из полученной величины минимально обнаруживаемой концентрации видно, что требуемая чувствительность может быть достигнута при увеличении длины оптического пути зондирующего излучения в измерительной ячейке приблизительно в 60 раз, что вполне осуществимо при использовании многопроходных кювет.

Необходимо отметить, что несмотря на то, что полученная чувствительность сама по себе и является достаточной для того, чтобы определять концентрацию одоранта, задача его детектированмя в смеси с другими газами не может быть решена при проведении измерений на одной определенной длине волны. Для ее решения необходимо использование методики, предусматривающей одновременное измерение интенсивностей прошедшего через поглощающую кювету излучения на нескольких длинах волн, значения и количество которых заранее неочевидно. Авторами изобретения были проведены исследования по определению данных значений длин волн.

Пусть _o( _i), _g( _i) (i=1,...n) - сечения поглощения одоранта и ПГС соответственно на различных длинах волн ₁,... _n. Тогда, считая, что измерение прошедшего через кювету излучения изменяется в соответствии с законом Бугера, получим следующую систему уравнений относительно n_о и n _g:

где n_о и n_g - концентрации одоранта и ПГС в исследуемой смеси соответственно,

_o(), _g( _i), i=1,...n - сечения поглощения одоранта и ПГС соответственно,

_i, i=1,...n - длины волн поглощения,

I_0i , i=1,...n - интенсивность прошедшего излучения в отсутствие поглощающего вещества,

I_i, i=1,...n - интенсивность прошедшего излучения при наличии поглощающего вещества.

Поскольку интенсивности падающего и прошедшего через ячейку излучений измеряются экспериментально, то данная система разрешима при проведении измерений на двух длинах волн. При этом необходимо отметить следующие два обстоятельства:

1. При n=2 система может иметь единственное решение. При этом величина предельной минимальной обнаруживаемой концентрации одоранта составляет

Видно, что (n_о)_min существенным образом зависит от выбора длин волн, на которых производятся измерения.

2. Поскольку как измеряющиеся интенсивности излучения, так и величины сечений поглощения одоранта и ПТС определены с погрешностями, то мы имеем дело с неоднородной системой уравнений вида Ахb:

которая, вообще говоря, может оказаться либо несовместной, либо неопределенной, в результате чего ошибка в расчете концентраций исследуемых веществ может оказаться большой.

Повышение точности получаемых решений в этом случае может быть достигнуто за счет переопределения системы уравнений, т.е. проведения измерений более чем на двух длинах волн.

Исследование системы (2) было проведено методом наименьших квадратов с итерационным уточнением корней, в котором использовалось QR-разложение матрицы А, получаемое в результате применения последовательности ортогональных преобразований Хаусхолдера [10]. Критерием точности получаемых решений являлась минимизация суммы квадратов невязок. При исследовании использовались экспериментальные спектры поглощения ПГС с различным относительным содержанием в ней одоранта =n _о/n_g от 6 ppm (эта величина соответствует минимальному расходу одоранта 16 г/1000 м³) до 1000 ppm. В таблице приведены значения различных наборов длин волн (от двух до четырех), для которых достигается минимальная погрешность определения концентрации одоранта.

На фиг.3 приведена зависимость погрешности определения одоранта, полученная методом наименьших квадратов, при его минимальном содержании в газовой смеси (=6 ppm) в зависимости от количества длин волн, на которых производятся измерения. Из фиг.3 и таблицы видно, что существует ряд длин волн, соответствующих приблизительно одинаковой погрешности измерений. При этом наилучшая точность детектирования одоранта достигается при проведении измерений на трех длинах волн, две из которых совпадают с максимумами поглощения одоранта, наиболее удаленными от максимума поглощения ПГС, а третья - с максимум поглощения ПГС.

Сравнение результатов, полученных для ПГС (I) и (II), показывает, во-первых, что оптимальные длины волн измерений совпадают. Во-вторых, точность детектирования одоранта в смеси с ПГС (II) примерно в 3-3,5 раза лучше по сравнению с ПГС (I), что обусловлено повышенным содержанием в смеси (I) этана и пропана, поглощение которых вблизи линий одоранта является ограничивающем точность фактором.

На фиг.4 приведены зависимости коэффициентов поглощения одоризованной ПГС от относительного содержания одоранта в исследуемой газовой смеси на трех длинах волн, соответствующих центрам его линий поглощения. Данные зависимости имеют линейный характер, т.е. определяемое относительное содержание одоранта прямо пропорционально измеренному коэффициенту поглощения на указанных длинах волн.

Результаты исследований, проведенных авторами изобретения, показывают, что точность детектирования одоранта в ПГС, состоящих, в основном, из метана (при содержании метана более 98%), является вполне достаточной для проведения измерений в реальных условиях газовых магистралей. В то же время, для ПГС с пониженным содержанием метана, где ошибка определения концентрации одоранта при его минимальном содержании в смеси составляет 3÷4 ppm (т.е. более 60%), следует рассмотреть способы дальнейшего повышения точности измерений.

Одним из этих способов является использование влияния давления газовой смеси в поглощающей кювете на точность и чувствительность измерений, которое проявляется в следующем. С одной стороны, при уменьшении давления, падает величина коэффициента поглощения одоранта вследствие уменьшения его полной концентрации, что приводит к ухудшению чувствительности. С другой стороны, в инфракрасном (ИК) спектральном диапазоне, где проводятся измерения, уширение линий поглощения исследуемых веществ определяется преимущественно столкновительными процессами, а их контур описывается распределением Лоренца. С понижением давления поглощение на лоренцевых крыльях уменьшается, а в центре линии поглощения увеличивается, что фактически означает, что измеренные величины сечений поглощения одоранта и ПГС могут в заметной степени зависеть от давления. Это означает, что в условиях низкого давления исследуемого газа в измерительной ячейке при неизменном отношении давлений одоранта и ПГС =p _o/p_g отношение коэффициентов поглощения этих веществ определяется изменением отношения их сечений поглощения, т.к. соблюдается соотношение:

где р - давление газа в измерительной ячейке,

_о(р) - коэффициент поглощения одоранта,

_g(р) - коэффициент поглощения ПГС,

_о(р) - сечение поглощения одоранта,

_g(р) - сечение поглощения ПГС.

Отсюда следует, что при детектировании одоранта на одной из длин волн, совпадающих с центром его линии поглощения, отношение коэффициентов поглощения при уменьшении давления может возрасти, что приведет к уменьшению относительного вклада ПГС в регистрируемое изменение интенсивности прошедшего через кювету излучения.

На фиг.5 приведены зависимости сечений поглощения одоранта на длинах волн, соответствующих центрам линий поглощения, от его давления (при фиксированной температуре среды и различных концентрациях газовой смеси в измерительной ячейке). Видно, что во всем исследованном диапазоне давлений вплоть до атмосферного сечения поглощения одоранта практически не меняются. Это можно объяснить тем, что поглощение многоатомных молекул одоранта определяется большим количеством взаимно перекрывающихся линий, уширение которых не меняет величины интегрального сечения поглощения. В то же время для неодорированной ПГС (I) на тех же самых длинах волн, расположенных вдали от центра максимума ее поглощения, как видно из фиг.5, с уменьшением давления наблюдается снижение сечения поглощения ПГС (I).

На фиг.6 приведены зависимости погрешности определения одоранта для двух содержаний его в ПГС (I) в зависимости от давления в измерительной ячейке в диапазоне от 10 Торр до атмосферного. Зависимости получены для случая проведения измерений на трех частотах, соответствующих минимальной погрешности измерений при атмосферном давлении. Как видно, погрешность измерений существенно зависит от давления анализируемой смеси. Так, при относительном содержании одоранта в смеси =6 ppm при уменьшении давления от атмосферного до 10 Торр погрешность детектирования одоранта уменьшается до 0,5 ppm, т.е. до ±10%, что соответствует повышению точности измерений приблизительно в 6 раз по сравнению с измерениями, проводящимися при атмосферном давлении. На наш взгляд, приемлемая точность измерений соответствует 20-30%-й погрешности, которая достигается при откачке газовой смеси до давлений порядка 70-100 Торр. Такая же погрешность имеет место при детектировании одоранта в смеси с ПГС (II) при атмосферном давлении.

Необходимо отметить, что, поскольку при уменьшении давления чувствительность измерений уменьшается вследствие уменьшения коэффициента поглощения, измерения при пониженных давлениях требуют пропорционального увеличения длины оптического пути зондирующего излучения, что может быть реализовано за счет использования в качестве измерительной ячейки многопроходной кюветы.

Заявляемый способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа в реальном масштабе времени осуществляется в следующей последовательности. Одоризованную ПГС направляют в измерительную ячейку, облучаемую излучением на четырех длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄. В частности, измерения могут проводиться непосредственно в газовой магистрали. При этом длину волны ₁ поддерживают в диапазоне от 7,6 до 7,8 мкм, соответствующем максимуму поглощения неодоризованного газа, ₂ поддерживают в диапазоне от 9,0 до 9,2 мкм, ₃ поддерживают в диапазоне от 10,3 до 10,5 мкм, a ₄ поддерживают в диапазоне от 15, 6 до 15,8 мкм. Оптический путь зондирующего излучения в измерительной ячейке поддерживают в диапазоне от 3 до 10 м. Часть светового потока от источника света направляют в измеритель (или измерители) для контроля значений интенсивности на входе в измерительную ячейку. Измеряют интенсивности излучения I₀₁ ^*, I₀₂ ^* , I₀₃ ^*, I₀₄ ^* на соответствующих длинах волн перед вводом его в измерительную ячейку с неодоризованной ПГС и интенсивности излучения I ₁ ^*, I₂ ^*, I₃ ^*, I₄ ^*, прошедшего через измерительную ячейку, при прокачке через нее неодоризованной ПГС и вводят значения этих интенсивностей в вычислительный комплекс. Затем измеряют интенсивности излучения I₀₁, I₀₂, I ₀₃, I₀₄ перед вводом его в измерительную ячейку с одоризованной ПГС и интенсивности излучения I₁, I₂, I₃, I₄ прошедшего через измерительную ячейку с уже одоризованной ПГС на указанных выше четырех длинах волн. Направляют сигналы, соответствующие значениям интенсивностей I₀₁, I₀₂, I₀₃ , I₀₄, I₁, I₂, I₃ , I₄ в вычислительный комплекс, и рассчитывают концентрации одоранта и ПГС из решения неоднородной линейной системы уравнений, в частности методом наименьших квадратов с итерационным уточнением корней, с использованием преобразований Хаусхолдера:

где n_о и n_g - концентрации одоранта и ПГС соответственно,

_o( _i), i=1...4 - сечения поглощения одоранта на длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ соответственно,

_g( _i), i=1...4 - сечения поглощения ПГС на длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ соответственно,

L - длина измерительной ячейки,

k_i, i=1...4 - коэффициент, равный отношению интенсивностей I_i ^*/I_0i ^*, где I_i ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн _i, прошедшего через измерительную ячейку, а I _oi ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн _i перед вводом его в измерительную ячейку, при прокачке через нее неодоризованной ПГС,

I_0i, i=1...4 - интенсивности излучения перед вводом его в измерительную ячейку с одоризированной ПГС на длинах волн ₁, ₂, ₃ и ₄ соответственно,

I_i, i=1...4 - интенсивности прошедшего излучения через измерительную ячейку с одоризированной ПГС на длинах волн ₁ , ₂, ₃ и ₄ соответственно.

Для проведения данных измерений могут быть использованы устройства, подробно описанные в [11], в которых вместо приемников и дифракционной решетки видимого диапазона используются приемники и дифракционная решетка для инфракрасного (ИК)излучения, вместо галогенной лампы - источник ИК излучения типа глобара, а также введены необходимые дополнительно приемники ИК излучения. В качестве источников ИК излучения могут быть использованы следующие лазеры [12]:

для диапазона длин волн от 10,3 до 10,5 мкм - CO₂-лазер,

для диапазона длин волн от 15, 6 до 15,8 - CF₄ - или NH ₃-лазер,

для диапазона длин волн от 7,6, до 7,8 мкм - Ar- или СО-лазер,

для диапазона длин волн от 9,0 до 9,2 мкм - He-Ne- или CO₂-лазер.

Для всех четырех диапазонов длин волн могут быть использованы перестраиваемые полупроводниковые лазеры, например PbSe, SnSe, PbTe, SnTe.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности использования абсорбционного метода для детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа в газопроводах в реальном масштабе времени. В зависимости от состава природного газа приемлемая точность измерений достигается при различных условиях измерений. В смесях с преобладанием метана (более 98%) измерения могут проводиться при атмосферном давлении газов, в смесях с пониженным содержанием метана требуется откачка газов до давлений порядка 70-100 Торр.

Литература, принятая во внимание

1. Агарков А.Д., Никишин В.И., Новиков А.В., Чернов В.А. Патент РФ на изобретение №2056919 от 28.09.1994.

2. Erik Smars, United States Patent №5632295, date of Patent: 27.05.1997.

3. Эрик Сморс. Патент РФ на изобретение №2083641 от 10.07.1997.

4. Stephan E. Marshall, Mark V. Zeck, United States Patent №6208913, date of Patent: 27.03.2001.

5. Arun Verma, Arthur R. Knight, United States Patent №3960494, date of Patent: 1.06.1976.

6. Лазерная спектроскопия атомов и молекул. Под ред. Г.Вольтера. Москва, Мир, 1979 г.

7. Takayuki Shimokawatoko, Koichi Sumida, Hrofumi Ueda, United States Patent №5844124, date of Patent: 1.12.1998.

8. Haines, W.E.; Helm, R.V.; Bailey, c.W.; Ball, J.S., Purification and properties often organic sulfur compounds, J. Phys. Chem., 1954, 58, 270-278.

9. Эксплуатационнику магистральных трубопроводов: Справочное пособие /А.В.Громов, Н.Е.Гузанов, Л.А.Хачикян и др. - М.: Недра, 1987 - 176 с.

10. George A., Liu J.W.H. Computer solution of large sparse positive-difinite systems. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1981.

11. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Патент РФ №2227286 от 20.04.2004 г.

12. Справочник по лазерам под ред. Прохорова A.M., М: Советское радио, Т.1, 1978.