высокотемпературный сверхпроводник на основе фосфида лития и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Высокотемпературный сверхпроводник на основе фосфида лития, отличающийся тем, что он выполнен в виде многослойной структуры, включающей диэлектрическую подложку, на которой последовательно расположены буферная алмазная пленка и слой твердого раствора нитрида лития в фосфиде лития с содержанием нитрида лития в пределах 4-7%, а поверх слоя твердого раствора расположена алмазная защитная пленка, при этом толщина буферной и защитной алмазной пленок составляет 20-50 нм, а толщина слоя твердого раствора не превышает 2 мкм.

2. Высокотемпературный сверхпроводник по п.1, отличающийся тем, что в качестве диэлектрической подложки использован кварцевый волоконный световод, покрытый оксонитридом кремния толщиной до 50 нм.

3. Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводника на основе фосфида лития, отличающийся тем, что на расположенную в реакторе и нагретую до температуры 500-600°С диэлектрическую подложку из парогазовой смеси метана и водорода в потоке инертного газа в СВЧ-плазме пониженного давления осаждают буферную алмазную пленку, на которую затем наносят путем плазмохимического осаждения слой твердого раствора нитрида лития в фосфиде лития с содержанием нитрида лития 4-7% путем подачи в зону осаждения осушенного инертного газа и конгруэнтно испаренного при температуре 450-550°С твердого раствора фосфида и нитрида лития аналогичного состава, после чего на поверхность слоя твердого раствора осаждают защитную алмазную пленку.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) и, в частности, к способам производства высокотемпературных сверхпроводящих пленок и кабеля плазмохимическим осаждением из газовой фазы и может быть использовано в электроэнергетике, радиотехнике, электронной технике, системах связи и т. д. Стоит отметить, что в современных воздушных линиях электропередачи теряется до 10% передаваемой энергии и еще больше потери энергии происходит на преобразование тока. Велика потребность и в сверхпроводящих магнитах для реализации сильных магнитных полей («Токамаки», ЯМР-томографы, потребности в которых составляют тысячи штук в год). Найти широкое применение могут и различного рода датчики. Перспективно использование пленок и кабелей ВТСП при создании принципиально новых конструкций поездов, кораблей (на основе магнитной левитации) и т.д.

В настоящее время высокотемпературная сверхпроводимость более всего изучена в ВТСП-керамике, где для образцов HgCa₄ Ba₃Cu₆O_8+x, была получена температура сверхпроводящего перехода (Tc) при 162 К. Оксидные пленки изготавливаются различными способами. Известен метод ВЧ-плазменного распыления (патент Японии №56-109824). Методом плазмохимического осаждения (патент США №05814583, опубл. 1998) формировались многослойные пленки сложного состава типа A (Ba₂Cu₃O _7-х), где A=Y, Но, Lu, Sm, Nd, Gd, Ей, Dy, Tm, Yb, La, которые наносились на подложки из MgO или SrTiO₃ , причем наружная поверхность ВТСП-пленки покрывалась защитной кристаллической пленкой SrTiO₃. Тем не менее проблему нестабильности сверхпроводящих свойств при длительной эксплуатации и хранении, вызванной нестехиометричностью соединений в кристалических пленках сложного состава, решить не удалось. Существенным недостатком пленок вышеназванных составов является и то, что приборы на их основе должны работать при температурах жидкого азота. К тому же они нестабильны при переключении и переходят в многофазное состояние, в котором отсутствуют сверхпроводящие свойства.

Наиболее близким к предлагаемому ВТСП материалу является фосфид лития Li₃P в кубической фазе повышенной плотности (более 1,6 г/см³) в качестве сверхпроводника (патент России №2128383. Дончак А.А. Высокотемпературный сверхпроводник, кл. 6 Н 01 L 39/12, опубл. 1999). Получение этого материала осуществляется в тороидальной камере высокого давления из предварительно синтезированного Li₃P гексагональной фазы (Калинин В. Б. и др. Материаловедение. 1999. №2. С.40). Однако заявляемые сверхпроводящие (СП) свойства этого материала возможны только в фазах высокого давления (рабочее давление 100-150 кбар, температура 700-1100°С), что создает большие трудности для создания тонкопленочных и кабельных конструкций. При этом не определена реальная температура СП-перехода в заявленном материале.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является: повышение критической температуры СП перехода вплоть до комнатной, сохранение СП свойств при длительной эксплуатации, возможность формирования ВТСП тонкопленочных структур, а также проволоки и кабеля в совмещенном процессе вытяжки кварцевого оптического волокна из соответствующей заготовки. При этом обеспечивается двойное использование оптического волокна как основы ВТСП-проводников для передачи электрического тока без потерь, а также для телекоммуникаций, что открывает широчайшие перспективы для таких оптоволоконных ВТСП-структур.

Это достигается тем, что высокотемпературный сверхпроводник на основе фосфида лития выполнен в виде многослойной структуры, включающей диэлектрическую подложку, на которой последовательно расположены буферная алмазная пленка и слой твердого раствора нитрида лития в фосфиде лития в пределах 4-7%. Поверхность слоя твердого раствора покрыта защитной алмазной пленкой. Толщина слоя твердого раствора не превышает 2 мкм, а толщина буферной и защитной алмазных пленок составляет 20-50 нм. В качестве диэлектрической подложки может быть использован кварцевый волоконный световод, покрытый слоем оксонитрида кремния толщиной до 50 нм.

Для получения ВТСП на основе фосфида лития предлагается способ, заключающийся в том, что на расположенную в реакторе и нагретую до температуры 500-600°С диэлектрическую подложку из парогазовой смеси метана и водорода в потоке инертного газа в СВЧ-плазме пониженного давления осаждают буферную алмазную пленку, на которую затем путем плазмохимического осаждения наносят слой твердого раствора нитрида лития в фосфиде лития с содержанием нитрида лития 4-7% путем подачи в зону осаждения осушенного инертного газа (аргон, гелий и т. д.) и конгруэнтно испаренного при температуре 450-550°С твердого раствора фосфида и нитрида лития аналогичного состава, после чего на поверхность слоя твердого раствора осаждают защитную алмазную пленку.

Толщина алмазной пленки и в этом случае составляет 20-50 нм. Эта пленка наносится с целью пленочной стабилизации и защиты пленки Li₃P-Li₃N от влаги (могут быть нанесены также пленки карбида кремния и т.д).

Нанесение же буферной алмазной пленки приводит к улучшению согласования параметров решетки растущей ВТСП-структуры и подложки, а также к улучшению кристалличности структуры при росте кубической фазы пленки. Вследствие диффузии атомов углерода в материал основы ВТСП (Li₃P-Li₃N) происходит также совершенствование его сверхпроводящих свойств. Увеличение толщины пленки сверх 50 нм не приводит к заметному улучшению СП-свойств, но снижает производительность процесса осаждения, а уменьшение толщины ниже 20 нм значительно ухудшает качество формируемой структуры (снижается температура СП-перехода).

Следует также отметить, что общая толщина осаждаемого в СВЧ-плазме пониженного давления слоя твердого раствора Li₃P-Li₃N не должна превышать 2 мкм вследствие появляющихся микронапряжений и ухудшения сверхпроводящих свойств в целом.

На фиг.1 изображено устройство для осуществления предложенного способа. Устройство состоит из реактора 1 (кварцевое стекло), во входной части которого раздута камера 2, где размещается синтезированный по стандартной технологии порошкообразный компаунд 3 состава Li₃P-Li₃N (Li₃N до 7 вес.%) в виде гексагональной фазы. Подводимая от СВЧ-генератора 8 и волноводного тракта 7 СВЧ-мощность поступает в водоохлаждаемый СВЧ-плазмотрон 6, благодаря чему в реакторе 1 вблизи подложек 12 (кварцевое стекло, кремний, алмаз, CaF₂ и т. д.) формируется плазма 5 СВЧ-разряда пониженного давления. Требуемый вакуум обеспечивается вакуумным насосом 10. Осушенный инертный газ поступает внутрь реактора 1 из химблока 9, а нейтрализация отработанных в ходе проведения плазмохимических реакций газов реализуется с помощью скруббера 11. Возгонка порошка 3 обеспечивается газовой горелкой 4, расположенной строго под камерой 2. Требуемая температура подложки в процессе осаждения тонкопленочных ВТСП-структур обеспечивается электропечью 14 длиной до 1 м, внутри которой помещен водоохлаждаемый СВЧ-плазмотрон 6 с реактором 1 и подложками 12. Перемещение СВЧ-плазмотрона 6 вместе с СВЧ-генератором 8 и волноводным трактом 7 относительно неподвижных реактора 1 и печи 14 достигается благодаря подвижной платформе 13, на которой и устанавливается СВЧ-генератор 8.

Предложенный способ осуществляется, например, следующим образом. Реактор 1 (диаметр 25-40 мм) с размещенными внутри него подложками 12 коаксиально располагается в СВЧ-плазмотроне 6 (например, волноводного типа, работающего на Н10-типе волны). СВЧ-генератор 8 вместе с волноводным трактом 7 устанавливается на подвижной платформе 13, которая испытывает возвратно-поступательные перемещения относительно реактора 1 с подложками 12. СВЧ-энергия от СВЧ-генератора 8 (частота 2,45 Ггц, мощность до 5 кВт) подается по волноводному тракту 7 в СВЧ-плазмотрон 6, в результате чего при поступлении в реактор 1 от химблока 9 осушенного инертного газа и создании с помощью вакуумного насоса 10 давления 5-10 торр внутри реактора формируется плазма 5 СВЧ-разряда. В течение 10-15 мин подложки 12 очищаются посредством плазмохимической обработки, после чего производится послойное осаждение тонкой буферной алмазной пленки 15 (при возвратно-поступательном перемещении СВЧ-плазмотрона 6 относительно неподвижного реактора 1) из газовой смеси СН₄+Н₂+Не (поступающей от химблока 9) при СВЧ-мощности 3,5 кВт, температуре подложки 500-600°С (задаваемой с помощью электропечи 14) и давлении 10-20 торр. Далее исходный порошок 3 состава Li₃P-Li ₃N в виде гексагональной фазы, предварительно засыпанный в камеру 2, нагревается посредством газовой горелки 4 при температуре 450-550°С. При этом осуществляется конгруэнтное испарение порошка 3 в аргоновый поток. При СВЧ-мощности порядка 2 кВт и температуре подложки 500-600°С осуществляется процесс СВЧ-плазмохимического осаждения слоя Li₃P-Li₃N 16 в виде кубической фазы. Испаренные частицы порошка 3, попадая в область неизотермической плазмы 5 со значительным (на порядок величины и больше) отрывом электронной температуры Те от газовой Тг, в результате происходящих здесь неравновесных плазмохимических реакций трансформируются в газовой фазе в микрочастицы кубической фазы. В дальнейшем, осаждаясь на подложку, растущие микрочастицы при заданной температуре подложки формируют слой 16 твердого раствора состава Li₃ P-Li₃N уже кубической фазы (аналогично фазе высокого давления, получаемой в тороидальной камере). За один проход (перемещение) СВЧ-плазмотрона 6 относительно реактора 1 с подложками 12 наносится один монослой толщиной 0,1 мкм и менее. Количество таких слоев в ходе проведения процесса осаждения может достигать нескольких тысяч. Затем с целью пленочной стабилизации и защиты слоя твердого раствора Li₃P-Li₃ N от влаги на ее поверхность на этой же установке наносится тонкая (20-50 нм) алмазная пленка 17.

Параметры процесса представлены ниже.

Пример №1:

а) осаждение буферной алмазной пленки:

- диаметр реактора, мм	30
- длина зоны осаждения, мм	40
- частота генератора, ГГц	2,45
- СВЧ-мощность, кВт	3,5
- температура подложки, °С	500
- материал подложки	Si<111>
- размер подложки, мм	10×700
- рабочее давление газа, торр	15
- состав газовой смеси	СН4+H 2+Не
- толщина алмазной пленки, нм	30

б) осаждение Li₃P-Li₃N-слоя:

- исходный материал	Li 3Р(93%)-Li3N (7%)
- расход аргона, см3/мин	400
- рабочее давление, торр	10
- СВЧ-мощность, кВт	2,0
- температура подложки, °С	500
- температура испарения исходного
материала, °С	450
- толщина осаждаемой пленки, мкм	1,5
- скорость перемещения СВЧ-плазмотрона	3,5

относительно реактора, м/мин

в) осаждение защитной алмазной пленки:

осаждение осуществляется по режиму а) (пример №1)

В результате температура сверхпроводящего перехода (Tc) составила 253 К.

Пример №2:

Параметры процесса остаются такими же, как в Примере №1, кроме состава исходного материала:

- исходный материал	Li 3P(96%)-Li3N(4%)
- температура сверхпроводящего перехода, Tc	238 К

Пример №3:

Параметры процесса такие же, как в Примере №1, кроме состава исходного материала:

- исходный материал	Li 3P(95%)-Li3N(5%)
- температура сверхпроводящего перехода Tc	245 К

Герметичное покрытие на основе алмазной пленки существенно повышает долговечность и эксплуатационные характеристики ВТСП-структуры благодаря защите пленки от диффузии молекул водорода и воды.

Следует также отметить, что в качестве подложки для создания гибких сверхпроводящих проводов и кабелей нового поколения с успехом могут быть применены кварцевые оптические волокна, поскольку они механически прочны, не магнитны, имеют малый вес, относительно высокие значения напряжений на разрыв и скручивание. ВТСП-проводники на оптическом волокне (как основы) имеют экстремально низкие потери вследствие: а) потери на вихревые токи минимальны из-за диэлектрической природы оптоволоконной подложки, б) экстремально низкие потери на гистерезис, которые пропорциональны диаметру волокна (оно может быть сделано размером в несколько микрон), в) круговая симметрия волокна обеспечивает однородное распределение тока в ВТСП-проводах, г) оптические волокна демонстрируют способность каблироваться в разнообразные жгуты, д) волокно может покрываться различными металлами (медь, серебро, алюминий, олово и т.д.) для создания электрической и термической стабильности, е) оно также может быть покрыто диэлектрическими материалами для электрической изоляции и защиты от действия внешней среды.

Принципиально возможно двойное использование оптического волокна как основы ВТСП-проводников для передачи электрического тока без потерь, а также для телекоммуникаций, что открывает широчайшие перспективы для таких оптоволоконных ВТСП-структур.

Проблема формирования ВТСП-проволоки и кабеля (работающих при температурах, близких к комнатной) на базе заявляемой С- (Li₃P-Li₃ N)-С-структуры решается в настоящем изобретении посредством СВЧ-плазмохимического многослойного осаждения на кварцевое оптическое волокно в процессе его вытяжки из заготовки. Ведение такого процесса (одновременная вытяжка оптического волокна и формирование ВТСП-структуры) на одной установке позволяет существенно увеличить производительность и эффективность процесса, а также снизить его себестоимость.

Для реализации этой цели может быть использовано устройство, представленное на фиг.2. Оптическое волокно 3, вытягиваемое из кварцевой заготовки 2 с помощью графитовой печи 1, после плазмохимической очистки в стационарном СВЧ-плазмотроне 4 (например, как в патенте США №4530750) проходит через СВЧ-плазмохимический реактор 5, где осуществляется осаждение SiON-покрытия (концентрация азота в пределах 8-10%), обеспечивающего герметичность и повышенную прочность кварцевого волокна, толщиной около 50 нм (при этом может быть использован реактор, который описан в патенте США №5595793). Далее волокно 1 поступает в плазмохимический реактор 6, где осуществляется осаждение тонкой буферной алмазной пленки, которая представляет собой затравочный слой для усовершенствованного дальнейшего роста основы ВТСП-структуры - слоя твердого раствора Li₃P-Li₃N. Эта пленка формируется в плазмохимическом реакторе 7 по типу устройства 6, которое снабжается камерой подачи испаренного исходного материала в гексагональной фазе. Затем волокно 3 проходит через плазмохимический реактор 8, в котором на волокно наносится стабилизационный и защитный слой тонкой алмазной пленки. Процесс завершается в плазмохимическом реакторе 9 магнетронного типа (может быть использован также металлизатор), в котором тонкое металлическое покрытие (например, алюминий) наносится на волокно со сформированной ВТСП-структурой. Таким образом, ВТСП-проволока (модуль) сформирована. Далее она наматывается на барабан 10.

Параметры процесса:

Пример №4:

а) осаждение упрочняющего и герметичного SiON-слоя:

- диаметр реактора, мм	20
- частота генератора, ГГц	2,45

- СВЧ-мощность, кВт 1,5

- газовая смесь	SiCl 4+N3+O2
- концентрация азота в осжденном слое, %	8
- рабочее давление, торр	10
- диаметр кварцевого волокна, мкм	125
- температура волокна при осаждении, °С	1200
- толщина нанесенной пленки, нм	40
- длина зоны осаждения, мм	50

б) осаждение буферной алмазной пленки:

- СВЧ-мощность, кВт	2,5
- газовая смесь	СН 4+H2+Не
- рабочее давление, торр	14
- температура волокна при осаждении, °С	600
- длина зоны осаждения, мм	50
- толщина нанесенной пленки, нм	30

в) осаждение (Li₃P-Li₃N)-слоя:

- СВЧ-мощность, кВт	0,5
- рабочее давление, торр	8
- температура волокна "при осаждении, °С	550
- расход аргона, см3 /мин	200
- толщина пленки, мкм	1,2
- длина зоны осаждения, мм	80

г) осаждение защитной и стабилизационной алмазной пленки: осуществляется по вышеприведенному режиму б) (пример №4)

д) осаждение металлизированного покрытия:

- материал алюминий

- температура волокна при нанесении, °С	800
- мощность в разряде, кВт	5,0
- рабочая частота генератора, МГц	13,56
- рабочее давление, торр	10-4
- толщина покрытия, мкм	7

Температура сверхпроводящего перехода ВТСП-проволоки Те составила 236 К. Оптические потери в волокне составили менее 1 ДБ/км на длине волны 1,55 мкм.

Таким образом, предложенный высокотемпературный сверхпроводник представляет новый класс сверхпроводников с предельными температурами сверхпроводящего перехода Тс вплоть до комнатных температур (253 К). При этом сохраняются СП-свойства при длительной эксплуатации и хранении. Обеспечивается практическая возможность формирования ВТСП тонкопленочных структур, а также проволоки и кабеля в совмещенном процессе вытяжки кварцевого оптического волокна из соответствующей заготовки.

Реализация способа позволяет осуществить двойное использование оптического волокна как основы ВТСП-проводников для передачи электрического тока без потерь, а также для телекоммуникаций.