способ получения 1-метилциклопропена

Классы МПК:C07C13/04 с трехчленным кольцом 
C07C1/30 отщеплением элементов галогеноводорода от отдельной молекулы 
A01N27/00 Биоциды, репелленты или аттрактанты, или регуляторы роста растений, содержащие углеводороды
A01N3/02 сохранение срезанных цветов в свежем виде с помощью химических средств
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Вега-хим" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-07-01
публикация патента:

Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена - ингибитора созревания и старения растений и плодов, который используется для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения. 1-Метилциклопропен получают взаимодействием металлилхлорида с основаниями в среде органического растворителя в присутствии макроциклических полиэфиров и/или макроциклических аминополиэфиров. Технический результат: увеличение выхода 1-метилциклопропена. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения 1-метилциклопропена взаимодействием металлил-хлорида с основаниями в среде органического растворителя, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии макроциклических полиэфиров и/или макроциклических аминополиэфиров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют полярные апротонные органические растворители.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве полярных апротонных органических растворителей используют кислород и/или серосодержащие органические вещества или их смеси.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических веществ используют простые эфиры.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве серосодержащих органических веществ используют алкилсульфоксиды и алкилсульфоны.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве простых эфиров используют тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, ди-метиловый эфир диэтиленгликоля.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена - ингибитора созревания и старения растений и плодов, который используется для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения.

Известен способ получения циклопропенов, в т.ч. 1-метилциклопропена взаимодействием амидов щелочных металлов с галогенсодержащими олефинами в присутствии инертного растворителя (US 2004082480, US 6313068). Процесс осуществляют путем дозировки галогенсодержащего олефина в суспензию амида (или алкиламида) щелочного металла в минеральном масле при температуре 0-75°С (предпочтительно при 20-40°С) с последующим добавлением воды. Полученные газообразные продукты реакции пропускают через холодильник-конденсатор, в котором конденсируют высококипящие продукты (главным образом, исходные непрореагировавшие галогенсодержащие олефины), а очищенный газообразный поток, содержащий в основном циклопропены, поглощают суспензией циклодекстрина в буферном растворе. Образующийся в процессе пропускания газообразного потока через суспензию циклодекстрина в буферном растворе комплекс - метилциклопропен/циклодестрин отделяют на фильтре, сушат на воздухе 24-48 часов, перемалывают и хранят до использования в виде сухого комплекса МСР/циклодекстрин.

Однако в описании патентов не приводится выход циклопропенов на взятые исходные реагенты и, как следствие, отсутствие возможности оценки эффективности данных способов.

Известен способ получения циклопропенов взаимодействием амида натрия с аллилхлоридами (F.Fisher and D.Applequist, J. Org. Chem., 30, 2089, 1965).

Основным недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, трудности, связанные с использованием дополнительных стадий очистки конечного продукта, а также необходимость использования большого избытка амида натрия.

Известен способ получения циклопропенов взаимодействием фениллития с аллилхлоридами. (R. Magid, и. ал., J. Org. Chem., 36, 1320, 1971). Этот метод позволяет получать метилциклопропен с выходом до 60%.

Основным недостатками данного метода является наличие в целевом продукте примесей метиленциклопропана, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.

Известен способ получения метилциклопропена взаимодействием 3-хлор-2-метилпропена с амидом лития в среде кипящего диоксана в присутствии добавок воды. Выход продукта на взятый З-хлор-2-метилпропен достигает 40% мол. (Koster, et. al., Liebigs Ann. Chem., 1219, 1973).

Основным недостатком данного способа является наличие в целевом продукте изобутена, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения циклопрепенов взаимодействием галогенсодержащих аллильных соединений с сильными основаниями в среде инертного растворителя в присутствии каталитических количеств слабых оснований. Предпочтительно в качестве сильных оснований используют амиды щелочных металлов или металлоорганические основания, в качестве слабых оснований - силиламин или дисилазан, а процесс осуществляют в среде алифатических или ароматических углеводородов, простых эфиров, галогенсодержащих углеводородов, жидкого аммиака, метиламина или диметиламина (ЕР 1146028).

Несмотря на то, что данный способ позволяет снизить образование метиленциклопропана, основным недостатком данного способа является относительно низкий выход метилциклопропена, не превышающий величины 24% мол., на взятый в реакцию 3-хлор-2-метилпропен.

Задачей предлагаемого способа является увеличение выхода метилциклопропена.

Данная задача решается способом взаимодействия металлилгалогенидов с основаниями в среде растворителя, в котором процесс осуществляют в присутствии добавок макроциклических полиэфиров или аминополиэфиров.

В качестве макроциклических полиэфиров и аминополиэфиров можно использовать широкий спектр известных краун-эфиров и криптандов. Например, краун-эфиры фирмы Lancaster и криптанды марок Kryptofix® фирмы Merck.

Предпочтительно, в качестве растворителя используют полярные апротонные органические растворители, в частности кислород- и/или серосодержащие органические вещества. Предпочтительно, в качестве серосодержащих органических веществ используют алкилсульфоксиды, алкилсульфоны, а в качестве кислородсодержащих органических веществ - простые эфиры.

Более предпочтительно, в качестве серосодержащих органических веществ используют диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметилсульфон (сульфон), а в качестве кислородсодержащих органических веществ - тетрагидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан (ДО), диметиловый эфир этиленгликоля (глим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Все операции проводят в атмосфере сухого инертного газа с использованием предварительно высушенных исходных веществ.

Для иллюстрации способа в качестве макроциклических полиэфиров использовали краун-эфиры фирмы Lancaster: Бенз-15-краун-5, Бенз-18-краун-6, Дибензо-18-краун-6, 18-краун-6, 15-краун-5, в качестве макроциклических аминополиэфиров использовали криптанты марок Kryptofix® фирмы Merck, в частности Kryptofix®221 - 4,7,13,16,21-пентаокса-1,10-диазабицикло 8.8.5-трикозан, Kryptofix® 222 - 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло 8.8.8 гексакозан и ряд других макроциклических аминополиэфиров.

В реактор, представляющий собой круглодонную колбу объемом 0,5 литра, снабженную рубашкой, мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, предварительно продутый сухим инертным газом, последовательно загружают растворитель (или смесь растворителей), добавку краун-эфира и/или криптанда, взятых в количестве 1-10% по отношению к растворителю. Включают мешалку и при перемешивании загружают основание или смесь оснований в виде порошка. После добавления всего количества основания (или смеси оснований) включают подачу теплоносителя (20-50°С) в рубашку реактора и хладагента (10-20°С) в рубашку обратного холодильника. После достижения в реакторе заданной температуры (20-50°С) в реактор подают металлилхлорид в количестве 100 г (1,1 моль) в течение 0,5-2 час. После прибавления всего количества металлилхлорида реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 0,3-3 час. Образующийся в процессе реакции металлилхлорида и воды газ через обратный холодильник и поглотительную склянку, содержащую 1-10 мас.% водного раствора серной кислоты, направляют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом.

Собранный в ловушке конденсат разделяют низкотемпературной ректификацией и получают жидкий 1-метилциклопропен с содержанием метиленциклопропана не более 0,1 мас.% (по данным ГЖХ анализа).

Условия проведения процесса и результаты приведены в таблицах 1 и 2.

В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет получать 1-метилциклопропен с выходом 26-35 моль.%.

Данный способ может быть также использован для получения других замещенных циклопропенов.

Таблица 1

Исходные вещества и их количество, используемые для синтеза 1-метилциклопропена
№ примера ОснованиеРастворитель Добавка
I III II
типг мольтип гмольтип млтипмл тип% мас
1Амид Na50 1,28ГМДС2 0,012ПФ120 --Бенз-15-краун-5 + Kryptofix® 22 DD1,0
2Na 301,30Амид Li 80,347 ДМСО90п-КС 30Дибензо-18-краун-6 10,0
3КОН 751,34 ДИПА Li100,093 ДО100 ТМС2018-краун-6 + Kryptofix® 2228,0
4ДИПА Li136 1,27ГМДС3 0,018ТГФ70 ДГЛ70Бенз-18-краун-6 + Kryptofix® 2116,8
5Амид Na50 1,28КОН5 0,090гл80 ДО40Kryptofix® 222 ВВ0,5
6Амид Na50 1,28-- -ДМСО110 ТГФ1015-краун-5 + Kryptofix® 2213,4

Таблица 2

Условия и результаты синтеза 1-метилциклопропена
№ примераТемпература синтеза Время дозировки МАХОбщее время реакции Получено 1-МСР ВыходСодержание ЦП
°Сминмин гмоль % мол.% мас.
13070 14020,410,377 34,90,06
225 5015019,10 0,35332,10,08
350 8016015,41 0,28525,90,09
440 3513017,49 0,32329.40,07
535 9015016,48 0,30527,70,09
620 12023016,72 0,30928,10,06

способ получения 1-метилциклопропена, патент № 2267477

Класс C07C13/04 с трехчленным кольцом 

регулятор роста растений и плодов -  патент 2491815 (10.09.2013)
способ получения смеси комплексов включения (варианты) -  патент 2480987 (10.05.2013)
применение каликсарена при получении 1-метилциклопропена -  патент 2480443 (27.04.2013)
способ получения циклопропена и его производных -  патент 2466120 (10.11.2012)
способ получения 1-метилциклопропена -  патент 2459791 (27.08.2012)
способ получения препаратов для послеуборочной обработки урожая сельскохозяйственной продукции -  патент 2267272 (10.01.2006)
способ получения 1,2-диалкил-1,2-диэтилциклопропанов -  патент 2185361 (20.07.2002)
способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов -  патент 2183614 (20.06.2002)

Класс C07C1/30 отщеплением элементов галогеноводорода от отдельной молекулы 

Класс A01N27/00 Биоциды, репелленты или аттрактанты, или регуляторы роста растений, содержащие углеводороды

Класс A01N3/02 сохранение срезанных цветов в свежем виде с помощью химических средств

Наверх