получение этилена в результате парового крекинга нормальных парафинов

Формула изобретения

1. Способ получения потока исходного сырья для загрузки в установку парового крекинга для получения этилена, включающий:

a) пропускание потока исходного сырья технологического процесса, содержащего C₅-C₉, углеводороды, в том числе С₅-C₉ нормальные парафины, в первую зону фракционирования и разделение углеводородов, поступающих в первую зону фракционирования на первый поток технологического процесса, обогащенный C₅ парафинами, и второй поток технологического процесса, содержащий С₆-C₉ углеводороды;

b) пропускание второго потока технологического процесса в зону адсорбции зоны адсорбционного разделения и селективное удерживание нормальных парафинов на адсорбенте, расположенном в зоне адсорбции, с получением потока рафината, содержащего С ₆-С₉ углеводороды, имеющие нелинейное строение, и C₅ парафины;

c) пропускание первого потока технологического процесса в зону десорбции в зоне адсорбционного разделения в виде, по меньшей мере, части потока десорбирующего агента и удаление нормальных парафинов с адсорбента, присутствующего в зоне десорбции, с получением потока экстракта, содержащего С₆-C₉ нормальные парафины;

d) разделение, по меньшей мере, части потока рафината в зоне фракционирования рафината на первую фракцию рафината, содержащую С₅ парафины, и вторую фракцию рафината, содержащую С₆ -C₉ углеводороды, имеющие нелинейное строение;

е) пропускание, по меньшей мере, части потока экстракта в зону крекинга и получение этилена.

2. Способ по п.1, где поток исходного сырья технологического процесса содержит С ₅-С₁₁ углеводороды, в том числе С₅ -С₁₁ нормальные парафины, второй поток технологического процесса содержит С₆-С₁₁ углеводороды, поток рафината содержит С₆-С₁₁ углеводороды, имеющие нелинейное строение, поток экстракта содержит С₆ -С₁₁ нормальные парафины, а вторая фракция рафината содержит С₆-С₁₁ углеводороды, имеющие нелинейное строение.

3. Способ по п.1 или 2, где, по меньшей мере, часть первой фракции рафината отправляют на рецикл в зону адсорбционного разделения в виде, по меньшей мере, части упомянутого потока десорбента.

4. Способ по п.1 или 2, где, по меньшей мере, часть второй фракции рафината пропускают в зону реформинга.

5. Способ по п.1 или 2, где еще одну часть потока рафината пропускают непосредственно в зону реформинга.

6. Способ по п.1 или 2, где вторую фракцию рафината разделяют на третий поток технологического процесса, содержащий С₆ углеводороды, и четвертый поток технологического процесса, содержащий С ₇-C₉ углеводороды, имеющие нелинейное строение, и четвертый поток технологического процесса пропускают в зону реформинга.

7. Способ по п.1 или 2, где поток экстракта дополнительно содержит С₅ углеводороды, а часть потока экстракта разделяют в зоне фракционирования экстракта на первую фракцию экстракта, содержащую С₅ парафины, и вторую фракцию экстракта, содержащую С₆+ нормальные парафины.

8. Способ по п.7, где, по меньшей мере, часть первой фракции экстракта отправляют на рецикл в зону адсорбционного разделения в виде, по меньшей мере, части упомянутого потока десорбента.

9. Способ по п.7, где зона фракционирования экстракта включает зону с мгновенным однократным равновесным испарением или зону с мгновенным однократным равновесным испарением с ректификацией.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу адсорбционного разделения, используемому для получения потока исходного сырья для установки парового крекинга. В частности, данное изобретение относится к адсорбционному способу, используемому для получения потока высокочистых нормальных парафинов, применяемых в качестве потока исходного сырья в способе парового крекинга.

Уровень техники

Паровой крекинг, который является термическим крекингом углеводородов в присутствии пара, в коммерческих масштабах используется в крупнотоннажных промышленных установках для получения этилена и в меньшей степени пропилена. В данные пиролизные установки часто загружают поток исходного сырья с диапазоном кипения бензино-лигроиновой фракции (нафта). Обычная бензино-лигроиновая фракция, полученная из нефти, содержит широкий спектр различных типов углеводородов, в том числе нормальные парафины, разветвленные парафины, олефины, нафтены, бензол и алкилароматические соединения. Из уровня техники известно, что легче всего проходит крекинг парафинов, в результате которого обеспечивается наиболее высокий выход этилена, также известно, что некоторые соединения, такие как бензол, относительно трудно поддаются крекингу в обычных условиях его проведения. Известно, что по сравнению с крекингом изопарафинов крекинг нормальных парафинов приводит к более высокому выходу продуктов. В докладе, озаглавленном Separation of Normal Paraffins from Isoparaffins, представленном авторами I.A.Reddock et al. на Одиннадцатой австралийской конференции по химической технологии, Брисбен, 4-7 сентября, 1983 года (the Eleventh Australian Conference on Chemical Engineering, Brisbane, 4-7 September, 1983), сообщается, что выход этилена в установке для крекинга можно увеличить, если в нее загружать С₅-С₉ поток нормальных парафинов, а не обычный С₅-С₉ бензин из промысловых газов (газоконденсатный бензин).

Разделение несметного числа компонентов бензино-лигроиновой фракции нефти на конкретные структурные типы при помощи фракционной перегонки - своего рода фракционирование - непомерно дорого и сложно, и поэтому любые попытки усовершенствования состава бензино-лигроиновой фракции, используемой в качестве исходного сырья для парового крекинга, должны основываться на использовании других средств, которые оказывают воздействие на тип структуры, таких как экстракция.

Преимущества от разделения различных классов углеводородов, входящих в состав фракций нефти, стали причиной разработки нескольких методик, в соответствии с которыми которых происходит разделение углеводородов по типу, а не по индивидуальной молекулярной массе или летучести. Например, для удаления ароматических углеводородов из смеси ароматических и парафиновых углеводородов можно использовать различные виды жидкостной экстракции. Для отделения олефинов от парафинов и для отделения нормальных (прямоцепочечных) парафинов от не являющихся нормальными, то есть от разветвленных парафинов и ароматических соединений, были разработаны методики адсорбционного разделения. Пример такого способа описывается в патентной заявке U.K. 2119398, в которой для селективной адсорбции прямоцепочечных углеводородов за исключением непрямоцепочечных углеводородов и соединений серы используют цеолит 5А, имеющий кристаллы с размерами больше 5 ангстрем.

Большие экономические преимущества в случае крупнотоннажной установки будут достигаться, если адсорбционное разделение осуществлять в непрерывном режиме, поэтому и были разработаны способы, обеспечивающие такое разделение. В патентах US-A-4006197, принадлежащем Н.J.Bieser, и 4455444, принадлежащем S.Kulprathipanja et al., описана методика реализации непрерывного способа адсорбционного разделения с моделированным подвижным слоем (SMB) для извлечения нормальных парафинов, который является предпочтительным для работы зоны абсорбционного разделения заявленного изобретения. Bieser описывает фракционирование потоков рафината и экстракта для извлечения десорбирующего агента, который используется в способе повторно.

US-A-3291726, принадлежащий автору D.В.Broughton, также описывает использование технологии с моделированным подвижным слоем для выделения нормальных парафинов из фракции, полученной из нефти. В данном патенте дополнительно сообщается, что десорбирующий агент, подходящий для использования в способе, можно получить в результате фракционной перегонки исходного сырья для установки, а рафинат и экстракт можно удалить из зоны адсорбции.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу адсорбционного разделения, который уменьшает затраты на разделение нормальных парафинов из бензино-лигроиновой углеводородной фракции с широким диапазоном температур кипения. Таким образом, изобретение относится к улучшенному способу извлечения смеси нормальных парафинов с широким диапазоном температур кипения, которая в высшей степени пригодна в качестве исходного сырья для установки парового крекинга, предназначенной для получения этилена. Одновременно способ приводит к получению наиболее желательного исходного сырья для каталитического реформинга. В результате использования для извлечения нормальных парафинов селективной адсорбции отчасти добиваются снижения общих затрат и упрощения способа, при этом десорбирующий агент, используемый в зоне адсорбции, получают из потока исходного сырья, являющегося бензино-лигроиновой фракцией, для всего способа. Это уменьшает необходимость извлечения десорбирующего агента для отправления на рецикл.

В общем случае вариант реализации изобретения можно охарактеризовать как способ получения потока исходного сырья, загружаемого в установку парового крекинга, который включает пропускание потока исходного сырья, содержащего С₅-С₉ углеводороды, в том числе С₅-С₉ нормальные парафины, в первую зону фракционирования и разделение углеводородов, поступающих в первую зону фракционирования, на первый поток технологического процесса, обогащенный С₅ парафинами, и второй поток технологического процесса, содержащий С₆-С₉ углеводороды; пропускание второго потока технологического процесса в зону адсорбции зоны адсорбционного разделения и селективное удерживание нормальных парафинов на адсорбенте, расположенном в зоне адсорбции, с получением потока рафината, содержащего С ₆-С₉ углеводороды, не являющиеся нормальными; пропускание первого потока технологического процесса в зону десорбции в зоне адсорбционного разделения в виде, по меньшей мере, части потока десорбирующего агента и удаление нормальных парафинов из адсорбента, присутствующего в зоне десорбции, с получением потока экстракта, содержащего С₆-С₉ нормальные парафины и С₅ парафины; разделение, по меньшей мере, части потока экстракта во второй зоне фракционирования на третий поток технологического процесса, содержащий С₅ парафины, и четвертый поток технологического процесса, содержащий С ₆-С₉ нормальные парафины; пропускание четвертого потока технологического процесса в зону крекинга и получение этилена.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой упрощенную блок-схему технологического процесса, показывающую разделение исходной бензино-лигроиновой фракции линии 1 на поток исходного сырья для зоны адсорбции 4 и на десорбирующий агент линии 16.

Предпочтительные варианты реализации и подробное описание

Большую долю этилена, потребляемого при производстве различных пластиков и нефтехимических продуктов, таких как полиэтилен, получают в результате термического крекинга более высокомолекулярных углеводородов. Для уменьшения парциального давления углеводородов и увеличения выхода олефинов, а также для уменьшения эффективности образования и отложения углеродистых материалов в реакторах для крекинга к потоку исходного сырья, направляемого в реактор для крекинга, обычно примешивают водяной пар. Поэтому способ часто называют паровым крекингом или пиролизом.

Известно, что на результаты будет оказывать влияние состав исходного сырья, направляемого в реактор для парового крекинга. Основной причиной этого является то, что одни углеводороды подвергаются крекингу намного легче, чем другие. Ряд, определяемый склонностью углеводородов к крекингу с получением легких олефинов, обычно выглядит следующим образом: нормальные парафины, изопарафины, олефины, нафтены и ароматические соединения. Бензол и другие ароматические соединения в особенности трудно подвергаются крекингу, и они нежелательны в качестве исходного сырья для крекинга, так как с получением желательного продукта крекингу будут подвергаться только алкильные боковые цепи. Исходное сырье, направляемое в установку парового крекинга, обычно представляет собой смесь углеводородов, различающихся как по типу углеводородов, так и по количеству углеродных атомов. Данное разнообразие вызывает очень большие трудности с отделением от потока исходного сырья менее желательных компонентов исходного сырья, таких как ароматические соединения, при помощи фракционной перегонки. Ароматические соединения можно удалить при помощи экстракции растворителем или адсорбции. Целью рассматриваемого изобретения является создание способа облагораживания (получения) исходного сырья, направляемого в установку для способа парового крекинга. Специальной целью рассматриваемого способа является уменьшение затрат на удаление углеводородов, не являющихся нормальными, из потока исходного сырья для способа парового крекинга при помощи адсорбционного разделения.

Данные цели достигаются в результате использования адсорбционного разделения для фракционирования потока исходного сырья на фракцию нормальных парафинов для установки парового крекинга и на фракцию углеводородов, не являющихся нормальными, которую перепускают в другую зону конверсии или выводят из технологического процесса. Цели также достигаются в результате использования легких углеводородов, предпочтительно С₅ парафинов, извлеченных из первоначального потока исходного сырья, в качестве десорбирующего агента в зоне адсорбционного разделения.

Потоки исходного сырья, направляемые в установку парового крекинга, могут быть достаточно разнообразными, и их можно выбирать из различных фракций нефти. Поток исходного сырья для рассматриваемого способа предпочтительно характеризуется диапазоном температур кипения, соответствующим диапазону температур кипения бензино-лигроиновой фракции или диапазону приблизительно от 36 до 195°С. В особенности предпочтительно загружать в зону парового крекинга С₆-плюс фракцию, означающую, что поток исходного сырья по существу не содержит углеводородов, имеющих пять или менее углеродных атомов в молекуле. Также предпочтительно, чтобы поток исходного сырья не содержал бы значительных количеств, то есть более 5% (мол.), C₁₂ углеводородов. Представительным потоком исходного сырья для рассматриваемого способа является С₅-C₁₁ фракция, полученная в результате фракционной перегонки фракции нефти, подвергнутой обработке в установке для гидроочистки. Обработка в установке для гидроочистки желательна для уменьшения содержания в исходном сырье серы и азота до приемлемых уровней. Вторым представительным исходным сырьем является подобная фракция, содержащая С₅ -С₉ углеводороды. Диапазон количеств углеродных атомов в молекулах в исходном сырье предпочтительно равен, по меньшей мере, трем. В объем рассматриваемого изобретения входит также и случай, когда поток исходного сырья для способа содержит только более тяжелые С₆-плюс углеводороды. В данном случае самые легкие (наиболее летучие) углеводороды - С₆ углеводороды - концентрируют в потоке, который используют в качестве десорбента в зоне адсорбционного разделения. Легкая фракция, используемая в качестве десорбента, предпочтительно содержит по существу только углеводороды с одинаковым количеством углеродных атомов, например С₅ или С₆ углеводороды. Данная легкая фракция будет содержать широкий спектр типов углеводородов, но предпочтительно она содержит, по меньшей мере, 90% (мол.) молекул с одинаковым количеством углеродных атомов.

Обратимся теперь к чертежу, где поток исходного сырья с диапазоном температур кипения бензино-лигроиновой фракции подают в общий технологический процесс через линию 1. Поток исходного сырья пропускают в первую зону фракционирования 2. Данную зону фракционной перегонки спроектировали и эксплуатируют в качестве зоны удаления пентана, разделяющей поступающие углеводороды на результирующий поток верхнего погона, который в основном содержит С₅ углеводороды, удаляемые через линию 16, и результирующий кубовый поток, net bottoms stream, который удаляют через линию 3 и который содержит остальные углеводороды потока исходного сырья. Нежелательно, чтобы С₅ углеводороды были бы частью кубового потока, поскольку это будет препятствовать использованию С₅ углеводородов в качестве десорбента, и также довольно нежелательно, чтобы частью потока верхнего погона были бы С₆-плюс углеводороды.

Поэтому в первой зоне фракционирования желательно добиться хорошего разделения данных соединений. Полный результирующий поток верхнего погона через линию 16 можно пропустить в зону адсорбционного разделения 4 в качестве десорбента, но непрерывное извлечение и отправление на рецикл десорбента из потоков, выходящих из зоны адсорбционного разделения, означает то, что некоторая часть С₅ углеводородов должна быть выведена из технологического процесса для того, чтобы нейтрализовать результирующее добавление С₅ из потока исходного сырья. Один необязательный способ того, как это сделать, заключается в выведении из технологического процесса части обогащенного С₅ потока верхнего погона линии 16 через линию 17. Остающуюся часть после этого пропускают через линию 19 и используют в качестве десорбента. В альтернативном варианте из технологического процесса можно выводить С₅ углеводороды, извлеченные либо из потока экстракта, либо из потока рафината зоны адсорбционного разделения 4, несмотря на то, что данное вещество могут дополнять другие соединения, такие как изопарафины, которые предпочтительно из технологического процесса не выводить.

Результирующий кубовый поток линии 3 образует поток исходного сырья для зоны адсорбционного разделения 4. Зона адсорбционного разделения может относиться к любому подходящему типу, то есть быть с подвижным слоем или моделированным подвижным слоем, которые подходят для конкретной ситуации в способе. В зоне адсорбционного разделения результирующий кубовый поток разделяют при помощи селективного удерживания нормальных парафинов на селективном адсорбенте, расположенном в той части общей зоны адсорбционного разделения, которая предназначена для адсорбции, которая в настоящем описании называется зоной адсорбции. Нормальные парафины остаются на адсорбенте до тех пор, пока через адсорбент не пройдет поток десорбента, подаваемый через линию 18. Десорбент обладает свойствами, которые позволяют ему вытеснять более тяжелые нормальные парафины, что в результате приводит к образованию потока, который в настоящем описании называется потоком экстракта. Поток экстракта содержит нормальные парафины, которые ранее были селективно удержаны на адсорбенте, и определенное количество десорбента. Поток экстракта удаляют из зоны адсорбционного разделения 4 через линию 5 и пропускают во вторую зону фракционирования 6, называемую в уровне техники экстракционной колонной. Данную зону фракционирования разработали и эксплуатируют для разделения поступающих углеводородов на результирующий поток верхнего погона, обогащенный С₅ десорбирующим агентом, и результирующий кубовый поток, обогащенный С₆-С₁₁ нормальными парафинами потока экстракта. Данные нормальные парафины пропускают через линию 7 в зону парового крекинга 8, эксплуатируемую в условиях парового крекинга, эффективных для превращения парафинов главным образом в этилен, выводимый из технологического процесса в виде потока продукта линии 9.

В данном варианте реализации более летучие С₅ углеводороды потока экстракта концентрируют в результирующем потоке верхнего погона, удаляемом из зоны фракционирования 6 через линию 14. С₅ поток примешивают ко второму потоку отправленных на рецикл С₅ углеводородов по линии 13 и после этого пропускают через линию 15. После этого к смеси дополнительно прибавляют С₅ углеводороды, поступающие через линию 19. Полный поток С₅ углеводородов, образованных таким образом, пропускают в зону адсорбционного разделения 4 в качестве потока десорбента через линию 18.

В ходе стадии адсорбции в зоне разделения 4 не являющиеся нормальными компоненты результирующего кубового потока линии 3 проходят через зону адсорбции, не подвергаясь никаким воздействиям, и их удаляют из зоны 4 через линию 10 в виде потока технологического процесса, называемого потоком рафината. Поток рафината также содержит С₅ углеводороды, которые ранее занимали свободные промежутки в слое (слоях) адсорбента, через который он прошел. Это десорбент, оставшийся с предшествующей стадии в цикле разделения. Поток рафината пропускают в третью зону фракционирования 11, называемую в уровне техники колонной рафината. Поток рафината в колонне 11 разделяют на результирующий поток верхнего погона линии 13 и на кубовый поток линии 12, называемый потоком продукта рафината. Поток верхнего погона обогащен С₅ углеводородами, и его отправляют на рецикл в зону адсорбционного разделения 4 в качестве десорбента. Кубоый поток содержит смесь парафинов нелинейного строения, ароматических соединений и нафтенов, и его пропускают в зону каталитического реформинга 17 для получения высокооктановых компонентов моторного топлива, удаляемых из технологического процесса через линию 20.

Как и в большинстве случаев с интегрированными в единое целое несколькими технологическими установками, существует много необязательных вариаций. Например, линию 22 можно использовать для пропускания всего или части потока экстракта зоны адсорбции 4 непосредственно в зону парового крекинга 8. Это - необязательная операция, но она очень выгодна, и ее предпочтительно реализовать на практике, если в потоке исходного сырья линии 1 имеется достаточно С₅ вещества, чтобы позволить вывести С₅ углеводороды таким образом. Проход полного потока экстракта непосредственно из зоны адсорбции в зону крекинга значительно уменьшает затраты на весь способ. Это исключает необходимость капиталовложений и эксплуатационных затрат, имевших место для колонны экстракта в случае зон адсорбционного разделения с SMB предшествующего уровня техники. Затраты на сооружение и эксплуатацию данной колонны значительны, и их устранение позволит создать способ с меньшим уровнем затрат. Проход всего или части экстракта непосредственно в зону крекинга для получения этилена возможен, потому что десорбент главным образом, обычно приблизительно на 85%, представляет собой нормальные парафины и, таким образом, представляет собой хороший материал исходного сырья для зоны крекинга.

Использование рассматриваемого изобретения на нефтеперерабатывающем заводе с существующими установками каталитического реформинга и крекинга, которые получают исходное сырье из одного источника, может привести к возникновению дисбаланса в используемом исходном сырье, направляемом в зону реформинга. Это объясняется тем, что необходимо компенсировать удаление соединений нелинейного строения из потока исходного сырья линии 1. То есть необходимо увеличить величину расхода в линии 1 для того, чтобы нейтрализовать удаление углеводородов, не являющихся нормальными, в зоне 4 и выдержать постоянство скорости загрузки в зону крекинга через линию 7. При нормальном распределении углеводородных соединений это увеличивает количество С₆-плюс исходного сырья, образованного для установки реформинга. Для того чтобы это скомпенсировать, предпочтительно провести фракционирование потока рафината линии 12 для удаления С₆ и С₇ ациклических парафинов. Это можно осуществить, пропуская поток продукта рафината в необязательную колонну фракционной перегонки 24. Функция данной колонны заключается в удалении более легких С₆ углеводородов и необязательно некоторых или всех С₇ углеводородов. Таким образом удаляют все С₆ углеводороды, но фракционирование предпочтительно регулируют таким образом, чтобы дать возможность С₇ нафтенам остаться в исходном сырье для зоны реформинга. Данную степень удаления углеводородов определили как достаточную для обычной компенсации повышенной скорости образования исходного сырья для реформинг-установки в полном технологическом процессе. Дополнительное фракционирование оказывает синергетическое действие. С₆-С₇ соединения, которые удаляют, обычно и без дополнительной переработки представляют собой идущий на смешение с бензином продукт высокого качества. В дополнение к этому, по сравнению с С₆-плюс веществом предшествующего уровня техники оставшееся С₇-плюс вещество еще лучше в качестве исходного сырья для реформинга. Таким образом, общие эксплуатационные характеристики зоны реформинга также улучшаются в том, что касается октанового числа и снижения выхода.

Зона 17 представляет собой зону каталитического реформинга, но в альтернативном варианте она может быть и зоной ароматизации. Каталитический реформинг описывается в части 4 в Handbook of Petroleum Refining, 2^nd edition, by Robert A.Meyers, McGraw Hill, 1996. В зоне реформинга можно использовать катализатор, содержащий платину и олово на оксиде алюминия или платину на цеолите, таком как L-цеолит. Данный катализатор может удерживаться в неподвижном, подвижном или псевдоожиженном слоях или в комбинации данных типов реакторов. Дополнительная информация приводится в US-A-6001241; 6013173 и 6036845. Все четыре указанные ссылки включены в настоящее описание в связи с описанием в них каталитического реформинга.

Предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения, включающий непосредственное пропускание экстракта в зону крекинга, можно охарактеризовать как способ конверсии углеводородов с получением этилена, где способ включает пропускание потока исходного сырья технологического процесса, содержащего С₅-С₁₁ углеводороды, в том числе С ₅-C₁₁ нормальные парафины и С₅-С ₁₁ парафины, не являющиеся нормальными, в первую зону фракционирования и разделение углеводородов, поступающих в первую зону фракционирования на первый поток технологического процесса, обогащенный С ₅ парафинами, и второй поток технологического процесса, содержащий С₆-С₁₁ углеводороды; пропускание второго потока технологического процесса в зону адсорбции зоны адсорбционного разделения, работающую в условиях протекания адсорбции, и селективное удерживание парафинов нормального строения на определенном количестве адсорбента, расположенного в зоне адсорбции, с получением потока рафината, содержащего С₅ парафины нормального строения и С₆-С₁₁ углеводороды, имеющие нелинейное строение; пропускание первого потока технологического процесса в зону десорбции зоны адсорбционного разделения, работающую в условиях протекания десорбции, в виде, по меньшей мере, части потока десорбента и удаление парафинов нормального строения с адсорбента, присутствующего в зоне десорбции, с получением потока экстракта, содержащего С₆-С₁₁ парафины нормального строения и С₅ парафины; разделение потока рафината во второй зоне фракционирования на третий поток технологического процесса, содержащий С₅ парафины, и четвертый поток технологического процесса, содержащий С₆-С₁₁ парафины, имеющие нелинейное строение и пропускание, по меньшей мере, части потока экстракта непосредственно в зону парового крекинга, работающую в условиях парового крекинга, и получение этилена.

Каждая из зон фракционирования, использованная в способе, предпочтительно включает одну колонну фракционной перегонки. Однако фракционирование или разделение различных потоков технологического процесса при желании можно проводить и на другом подходящем оборудовании. Как уже упоминалось ранее, полное извлечение С₅ углеводородов или другого легкого углеводорода, представляющего собой верхний погон из всех трех зон фракционирования, приведет в результате к появлению избытка С₅ углеводородов и к необходимости отвода некоторого их количества из технологического процесса. Альтернативным вариантом является непрепятствование уходу определенного количества С₅ углеводородов из технологического процесса с потоками экстракта и/или рафината. Это можно сделать, либо проведя регулировку работы зон фракционирования, либо прибегая к использованию разделения, менее точного в своей основе. Использование простых зон с мгновенным однократным равновесным испарением или зон с мгновенным однократным равновесным испарением с дефлегмацией представляет собой один пример данной необязательной альтернативной методики отвода С₅. В результате не только происходит направление данных легких соединений в подходящий технологический процесс, расходующий углеводороды, но также и уменьшаются общие капиталовложения и эксплуатационные затраты, необходимые для получения сырья, что, таким образом, содействует достижению целей настоящего изобретения.

Стадию разделения рассматриваемого способа можно реализовать в одном большом слое адсорбента или в нескольких параллельных слоях, воспользовавшись методикой для подвижного слоя. Однако было обнаружено, что адсорбционное разделение с моделированным подвижным слоем позволяет добиться нескольких преимуществ, таких как высокая чистота и извлечение. Поэтому во многих случаях разделение нефтехимических продуктов в коммерческих масштабах, в особенности для извлечения смешанных парафинов, осуществляют с использованием технологии моделированного противоточного подвижного слоя (SMB). Процитированные ранее ссылки включены в настоящее описание в связи с описанием в них эксплуатационных характеристик способа. Дополнительные подробности в отношении оборудования и методик реализации способа с SMB можно найти в US-A-3208833, US-A-3214247, US-A-3392113, US-A-3455815, US-A-3523762, US-A-3617504, US-A-4006197, US-A-4133842 и US-A-4434051. Другой тип эксплуатации моделированного подвижного слоя, который можно реализовать при использовании подобного оборудования, адсорбента и условий, но который моделирует прямоточное течение адсорбента и жидкости в адсорбционных камерах, описывается в US-A-4402832 и 4498991.

Условия эксплуатации адсорбционной камеры, используемой в рассматриваемом изобретении, включают в общем случае температурный диапазон от приблизительно 20 до приблизительно 250°С, при этом предпочтителен диапазон от приблизительно 60 до приблизительно 200°С. В высшей степени предпочтительны температуры от 90°С до 160°С. Условия адсорбции также предпочтительно включают давление, достаточное для удерживания текучих сред технологического процесса в жидкой фазе; давление может находиться в диапазоне от приблизительно атмосферного до приблизительно 87 кПа (600 фунт/дюйм² (избыточное). Условия десорбции в общем случае включают те же самые температуру и давление, что и использованные для условий адсорбции. В общем случае предпочитается реализовать способ с использованием SMB при величине расхода А:F через зону адсорбции в широком диапазоне приблизительно от 1:1 до 5:0,5, где А представляет собой объемную скорость «циркуляции» для объема селективных пор, а F представляет собой расход исходного сырья. Применение изобретения не требует использования значительных вариаций рабочих условий или состава десорбента в камерах адсорбента. То есть адсорбент предпочтительно остается при одной и той же температуре в ходе всего технологического процесса как во время адсорбции, так и во время десорбции.

Адсорбент, использованный в первой зоне адсорбции, предпочтительно содержит молекулярные сита на основе диоксида кремния - оксида алюминия с относительно однородными диаметрами пор, приблизительно равными 5 ангстремам. Это обеспечивается использованием молекулярных сит коммерчески доступного типа 5А, выпускаемых группой, занимающейся адсорбентами, компании UOP LLC, ранее компания Linde Division of Union Carbide Corporation.

Второй адсорбент, который можно использовать в зоне адсорбции, содержит силикалит. Силикалит хорошо описан в литературе. Он описан и защищен в патенте US-A-4061724, принадлежащем Grose et al. Более подробное описание содержится в статье "Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve", Nature, Vol.271, Feb.9, 1979, которая включена в настоящее описание для справки в связи с описанием и приведением в ней характеристик силикалита. Силикалит представляет собой гидрофобное молекулярное сито на основе кристаллического диоксида кремния с пересекающимися изогнутыми под прямым углом каналами, образованными с двумя геометриями поперечного сечения: круглым 6 Å и эллиптическим 5,1-5,7 Å для большой оси. Это обеспечивает наличие у силикалита высокой селективности как молекулярного сита для селекции по размерам. Вследствие наличия у него структуры, не содержащей алюминия и образованной из диоксида кремния, силикалит не проявляет ионообменных свойств. Таким образом, силикалит не является цеолитом. Силикалит также описывается в US-A-5262144, 5276246 и 5292900. Эти документы в основном относятся к обработке, которая уменьшает каталитическую активность силикалита, что дает возможность использовать его в качестве адсорбента. Использование силикалита не является предпочтительным.

Активный компонент адсорбента обычно используют в виде агломератов частиц с высокими физической прочностью и стойкостью к истиранию. Агломераты содержат активный адсорбирующий материал, диспергированный в аморфной неорганической матрице или связующем, которые в себе содержат каналы и полости, что делает возможным доступ текучей среды к адсорбирующему материалу. Способы формования кристаллических порошков в такие агломераты включают добавление неорганического связующего, в общем случае глины, содержащей диоксид кремния и оксид алюминия, к высокочистому порошку адсорбента во влажной смеси. Связующее способствует формованию или агломерации кристаллических частиц. Перемешанную смесь глина - адсорбент можно экструдировать в виде цилиндрических гранул или формовать в шарики, которые впоследствии кальцинируют для того, чтобы превратить глину в аморфное связующее со значительной механической прочностью. Адсорбент также можно связать с получением частиц с нерегулярной формой, образованных в результате распылительной сушки или же измельчения более крупных масс с последующей сортировкой по размерам на ситах. Таким образом, частицы адсорбента могут иметь форму экструдатов, таблеток, сфер или гранул с желательным диапазоном размеров частиц, предпочтительно от приблизительно 1,9 мм до 250 мкм (от 16 до приблизительно 60 номера сита (Standard U.S.Mesh)). В общем случае в качестве связующих используют глины типа каолина, водопроницаемые органические полимеры или диоксид кремния.

Являющийся молекулярным ситом активный компонент адсорбента обычно будет иметь форму небольших кристаллов, присутствующих в частицах адсорбента в количествах в диапазоне от приблизительно 75 до приблизительно 98% (мас.) от частицы, в расчете на композицию, не содержащую летучих компонентов. В общем случае определения для не содержащих летучих компонентов композиций компонентов проводят после кальцинирования адсорбента при 900°С для отгона всех летучих соединений. Оставшейся частью адсорбента в общем случае будет неорганическая матрица связующего, находящегося в однородной смеси с небольшими частицами материала силикалита. Данный материал матрицы может представлять собой дополнительный продукт процесса получения силикалита, например, со стадии намеренно неполной очистки силикалита во время его получения.

Специалисты в соответствующей области признают, что на эксплуатационные характеристики адсорбента часто оказывают очень сильное влияние некоторые факторы, не связанные с его составом, такие как рабочие условия, состав потока исходного сырья и содержание воды в адсорбенте. Поэтому оптимальные для данного способа состав адсорбента и рабочие условия зависят от нескольких связанных между собой переменных. Одной такой переменной является содержание воды в адсорбенте, которое выражают в настоящем описании через величины, определяемые в признанном тесте на потери после прокаливания (LOI). В тесте LOI содержание летучих веществ в цеолитовом адсорбенте определяют по разнице массы, полученной до и после высушивания образца адсорбента при 500°С в условиях продувки инертным газом, таким как азот, в течение периода времени, достаточного для достижения постоянной массы. Для рассматриваемого способа предпочтительно, чтобы в результате проведения теста LOI при 900°С содержание воды в адсорбенте давало бы величину менее 7,0%, предпочтительно в диапазоне от 0 до 4,0% (мас.).

Важной характеристикой адсорбента является скорость обмена экстрагированного из исходного сырья компонента на десорбенте или, другими словами, относительная скорость десорбции экстрагированного компонента. Данная характеристика непосредственно связана с количеством десорбента, которое должно быть использовано в способе для извлечения из адсорбента экстрагированного компонента. Более высокие скорости обмена уменьшают количество десорбента, необходимое для удаления экстрагированного компонента, и поэтому позволяют уменьшить эксплуатационные затраты способа. При более высоких скоростях обмена меньше десорбента необходимо прокачивать через технологический процесс и выделять из потока экстракта для повторного использования в способе. Скорости обмена зачастую зависят от температуры. В идеальном случае соединения десорбента должны иметь селективность, равную приблизительно 1 или несколько меньшую 1, в отношении всех компонентов экстракта так, чтобы все компоненты экстракта можно было бы десорбировать как класс при разумных расходах десорбента, и так, чтобы впоследствии компоненты экстракта смогли бы вытеснить десорбент на последующей стадии адсорбции.

Для извлечения парафинов нормального строения US-A-4992618, принадлежащий S.Kulprathipanja, описывает использование «предварительного импульса» компонента десорбента в способе с SMB. Предварительный импульс предназначен для улучшения извлечения нормальных парафинов из экстракта в пределах диапазона количеств углеродных атомов в молекулах исходного сырья. Предварительный импульс поступает в камеру адсорбента в точке перед (ниже на технологической схеме) точкой введения исходной смеси. Соответствующая методика технологического процесса с SMB представляет собой использование «промывки зоны». Промывка зоны образует буферную зону между линиями исходного сырья и слоя экстракта для того, чтобы не допускать попадания десорбента, например нормального пентана, в зону адсорбции. Поскольку для промывки зоны требуется использование более сложного и, таким образом, более дорогостоящего поворотного клапана, использование промывки зоны предпочтительно в зонах адсорбции, когда желателен продукт - экстракт с высокой чистотой. На практике количество смешанного компонента - десорбента, извлеченного в виде верхнего погона из колонн экстракционной и/или рафината, пропускают в отдельную разделительную колонну. Поток высокой чистоты компонента с меньшей концентрацией в смешанном компоненте - десорбенте извлекают и используют в качестве потока для промывки зоны. Дополнительную информацию об использовании десорбентов, состоящих из двух компонентов, и о методиках улучшения чистоты продукта, таких как использование потоков для промывки, можно получить в US-A-3201491, US-A-3274099, US-A-3715409, US-A-4006197 и US-A-4036745, которые включены в настоящее описание для справки в связи с описанием в них указанных аспектов технологии с использованием SMB.

Различные термины, использованные в настоящем описании, для целей данного изобретения определяют следующим образом. «Смесь исходного сырья» представляет собой смесь, содержащую один или несколько компонентов экстракта, и один или несколько компонентов рафината, разделяемую в данном способе. Термин «поток исходного сырья» обозначает поток смеси исходного сырья, который пропускают для контакта с адсорбентом, использованным в данном способе. «Компонент экстракта» представляет собой соединение или класс соединений, которые адсорбент адсорбирует более селективно, в то время как «компонент рафината» представляет собой соединение или тип соединения, который адсорбируется менее селективно. Термин «десорбент» в общем случае должен обозначать вещество, способное приводить к десорбции из адсорбента компонента экстракта. Термин «поток рафината» или «поток рафината на выходе» обозначает поток, в котором компонент рафината удаляют со слоя адсорбента после адсорбции соединений экстракта. Состав потока рафината может варьироваться от по существу 100% десорбента до по существу 100% компонентов рафината. Термин «поток экстракта» или «поток экстракта на выходе» обозначает поток, в котором вещество экстракта, которое было десорбировано с десорбента, удаляют со слоя адсорбента. Состав потока экстракта может варьироваться от по существу 100% десорбента до по существу 100% компонентов экстракта.

По меньшей мере, части потока экстракта и потока рафината пропускают в устройства разделения, обычно в колонны фракционной перегонки, где извлекают, по меньшей мере, часть десорбента и получают продукт - экстракт и продукт - рафинат. Термины «продукт - экстракт» и «продукт - рафинат» обозначают потоки, полученные в данном способе, содержащие соответственно компонент экстракта и компонент рафината, с более высокими концентрациями, по сравнению с теми, которые имеют поток экстракта и поток рафината, выводимые из камеры адсорбента. Поток экстракта может быть обогащен желательным соединением или же может содержать только увеличенную концентрацию. Термин «обогащен» предполагает указание на концентрацию указанного соединения или класса соединений, превышающую 50 мол.%.

В уровне техники обычным делом является группирование многочисленных слоев в адсорбционной камере (камерах) с SMB в несколько зон. Обычно технологический процесс описывают с учетом 4 или 5 зон. Первый контакт между потоком исходного сырья и адсорбентом происходит в зоне I - зоне адсорбции. Адсорбент или стационарная фаза в зоне I окружены жидкостью, которая содержит нежелательный изомер (изомеры), то есть рафинатом. Данную жидкость удаляют из адсорбента в зоне II, называемой зоной очистки. В зоне очистки нежелательные компоненты рафината вымывают из объема пустот слоя адсорбента при помощи вещества, которое легко отделить от желательного компонента при помощи фракционной перегонки. В зоне III камеры (камер) адсорбента желательный изомер высвобождают из адсорбента, воздействуя на адсорбент и промывая его при помощи десорбента (подвижная фаза). Высвобожденный желательный изомер и сопутствующий десорбент удаляют из адсорбента в виде потока экстракта. Зона IV представляет собой часть адсорбента, расположенного между зонами I и III, которую используют для разделения зон I и III. В зоне IV десорбирующий агент частично удаляют из адсорбента под действием текущей смеси десорбента и нежелательных компонентов потока исходного сырья. Поток жидкости через зону IV предотвращает загрязнение зоны III жидкостью зоны I в результате наличия потока, прямоточного с моделированным перемещением адсорбента от зоны III по направлению к зоне I. Более детальное объяснение для способов с моделированным подвижным слоем приводится в разделе «Адсорбционное разделение» в работе Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology на странице 563. Термины «выше на технологической схеме» и «ниже на технологической схеме» используются в настоящем описании в их обычном значении, и их интерпретируют, основываясь на общем направлении, в котором жидкость течет в камере адсорбента. То есть, если в общем случае жидкость течет через вертикальную камеру адсорбента по направлению вниз, то тогда «выше на технологической схеме» эквивалентно позиции в камере вверху или выше.

В способе с SMB несколько стадий, например адсорбцию и десорбцию, проводят одновременно на различных частях массы адсорбента, удерживаемого в камере (камерах) адсорбента технологического процесса. Если способ реализуют с более значительным количеством слоев адсорбента в системе с подвижным слоем, то тогда стадии можно проводить и с некоторыми перерывами, но наиболее вероятно, что адсорбция и десорбция будут происходить в одно и то же время.