способ получения водорастворимых сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов

Формула изобретения

Способ получения водорастворимых сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов на основе целлюлозы, заключающийся в том, что материал активируют едким натром, а затем действуют фторсульфонатом натрия, отличающийся тем, что активацию механически измельченного лигноуглеводного материала, состоящего из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз без его предварительного разделения на компоненты, проводят в течение 1 ч при температуре 70°С, и взаимодействие проводят в среде изопропилового спирта при температуре 50-90°С в течение 3-15 ч при мольном соотношении реагентов лигноуглеводный материал и фторсульфонат натрия 1:1-1.75.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения натриевых солей сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов, и могут быть использованы в качестве химических добавок для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин.

Известны способы сульфатирования лигнина - одного из основных компонентов лигноуглеводных материалов [B.C. Лисова, В.М. Резников. О природе серы в продуктах сульфирования диоксанлигнина "нейтральным" пиридинсульфотриоксидом. Химия древесины, 1980, №2, с.64-67] путем обработки исходного лигнинсодержащего сырья, например, гидролизного лигнина, серным ангидридом или его комплексом с пиридином, как в твердой фазе, так и в органических растворителях. Реакцию проводят в ампуле, содержащей диоксанлигнин и пиридинсульфотриоксид, при температуре 136÷138°С в течение 3÷3,5 ч, в результате чего получаются продукты следующего состава: С - 60,4%; Н - 6,2%; S - 3,75%; -ОСН₃-групп - 11,4%; S/ОСН₃ - 0,33%; сульфоксильных групп - 0,27 мг·экв/г. Известны также способы получения водорастворимых сульфоалкильных эфиров, древесины [патент РФ №2185386. Бюл. №20. Способ сульфоэтилирования лигноуглеводных материалов. А.И.Галочкин, И.В.Ананьина, Е.С.Путилова, 20.07.2002], получаемых путем обработки древесных опилок -хлорэтилсульфонатом натрия соответственно. Степень замещения зависит от соотношения реагентов.

Из известных технических решений наиболее близким по научной и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения сернокислых эфиров целлюлозы, растворимых в воде и водных щелочных растворах, предложенный в [авт. св. СССР №206567, А1. Способ получения сернокислых эфиров целлюлозы. Опубликовано 01.01.1968]. Согласно ему, сернокислые эфиры целлюлозы получают этерификацией целлюлозы фторсульфонатом натрия или аммония в щелочной среде при температуре 50°С в течение 5 часов при мольном соотношении - гликозидное звено целлюлозы: фторсульфонат натрия: NaOH=1:3:6. Реакцию проводят в спиртово-бензольной смеси (55 вес.% этанола и 45 вес.% бензола). Получают продукт, растворимый в воде и водных щелочных растворах, с содержанием S - 11.7%: Na - 8.4%.

Общие признаки прототипа и предлагаемого изобретения заключаются в том, что для получения водорастворимых сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов используется фторсульфонат натрия.

К недостаткам прототипа следует отнести тот факт, что выделение целлюлозы из лигноуглеводных материалов является энергоемким и экологически небезопасным процессом, сопровождаемым образованием большого количества отходов (до 50%).

Целью изобретения является получение солей сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов, растворимых в воде на 60÷86% и в 5% растворе щелочи на 59÷73%, т.е целевого продукта с регулируемыми вязкостными характеристиками.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на лигноуглеводный материал на основе целлюлозы действуют фторсульфонатом натрия в среде изопропилового спирта. В качестве материала на основе целлюлозы используют механически измельченный лигноуглеводный материал, состоящий из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без разделения на компоненты.

Воздействие проводят при нагревании от 50°С до 90°С в течение от 3 ч до 15 ч. В результате получаются высокорастворимые в воде и 5% водном растворе гидроксида натрия (NaOH) сернокислые эфиры лигноуглеводных материалов, данные эфиры следует считать высокозамещенным целевым продуктом (4 табл.).

Изобретение обеспечивает использование всего лигноуглеводного материала, удешевляется конечный продукт, реализуется возможность безотходной технологии, улучшается экологическая обстановка.

Преимущества заявляемого изобретения состоят в том, что в реакции сульфатирования используется весь лигноуглсводный материал (древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения и т.п.), а не только целлюлоза - один из компонентов лигноуглеводного материала. Кроме того, в данном изобретении в качестве среды для сульфатирования используется изопропиловый спирт, и значительное внимание уделено стадии механической предобработки древесины, которая проводится с целью частичного разрушения морфологической структуры древесины и повышения доступности для действующего реагента гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводных материалов. Преимущества в использовании лигноуглеводных материалов заключаются:

во-первых, с точки зрения доступности исходного сырья, древесина по сравнению с целлюлозой вне конкуренции, что значительно удешевляет стоимость конечного продукта;

во-вторых, отпадает необходимость разделения лигноуглеводного комплекса на лигнин и углеводную части, что позволяет реализовать возможность безотходной технологии - все основные компоненты лигноуглеводных материалов: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы сульфатируются и в дальнейшем используются, что в значительной степени благоприятно отразится на экологической обстановке в лесозаготовительных; и

в-третьих, сернокислые эфиры лигноуглеводных материалов обладают более широким спектром свойств, чем сернокислые эфиры целлюлозы.

Осуществление изобретения достигается следующим образом: навеску воздушно-сухого измельченного лигноуглеводного сырья на основе целлюлозы (фракция 0.15÷0.35 мм) помещают в реакционную колбу, содержащую 36 мл изопропилового спирта, добавляют 24 мл 30% NaOH и активируют в течение 1 ч при температуре 70°С. После активации небольшими порциями в колбу вносят фторсульфонат натрия (NaSO₃F) и термостатируют при 50÷90°С в течение 3÷12 ч. Затем полученную массу нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и отфильтровывают через стеклянный фильтр. Получение фторсульфоната натрия проводили по методике, описанной в [В.В.Токунова. Исследование в области синтеза сернокислых и карбоксиметилсернокислых эфиров целлюлозы. Дисс. М., 1969, с.136-164]. Полученный продукт тщательно отмывают на фильтре от неорганических примесей 80% метанолом и высушивают на воздухе. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание сульфо-групп (СГ) и по ИК-спектрам.

Пример 1. Навеску воздушно-сухого измельченного на вибромельнице лигноуглеводного сырья (древесина березы, фракция 0.15÷0.35 мм) массой 3.0 г помещают в реакционную колбу, содержащую 36 мл изопропилового спирта, добавляют 24 мл 30% NaOH, доводят температуру до 70°С и выдерживают в течение 1 ч при постоянном перемешивании. После активации температуру системы понижают до 50°С, добавляют небольшими порциями в течение 30 мин NaSO₃F из расчета 1 моль на 1 моль гидроксильных групп древесины и ведут синтез 3 ч. По окончании реакционную массу нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и отфильтровывают через фильтр, промывают большими порциями 80% метанола и высушивают на воздухе. Полученный продукт содержит 20.9% сульфо-групп (СГ). Растворимость в воде и 5% водном растворе NaOH 70 и 59% соответственно.

Примеры 2-5 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различных температурах синтеза от 50°С до 90°С (табл.1). Оптимальная температура проведения сульфатирования, которая приводит к получению целевого продукта, составляет от 50°С до 90°С.

Примеры 6-9 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности синтеза от 3 до 15 ч (табл.2). Оптимальная продолжительность проведения сульфатирования, приводящая к получению целевого продукта составляет 3÷15 ч.

Примеры 10-13 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различных мольных соотношениях реагентов NaSO₃F: древесина от 0.25 моль до 1.75 моль NaSO₃F на 1 моль гидроксильных групп древесины (табл.3). Свойства получаемых водорастворимых сернокислых эфиров лигноуглеводных материалов на основе целлюлозы зависят от соотношения реагентов при оптимальных 1:1÷1.75.

Примеры 14, 15 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но с использованием в качестве исходного сырья различных лигноуглеводных материалов на основе целлюлозы (табл.4).

Получаемые данным способом высокомолекулярные продукты содержат от 14.5 до 30.6% сульфо-групп, способны растворяться в воде от 40% до 86% и 5% водном растворе NaOH от 36% до 73% соответственно.

Таблица 1. Свойства сернокислых производных древесины березы
Пример			Т, °С		СГ, %			Раствоиримость, %		/с
								H2O	NaOH (5%)
1			50		20.9			70	59	1.83
2			60		17.6			79	56	1.84
3			70		18.1			82	73	1.27
4			80		17.8			77	67	1.57
5			90		17.0			79	61	1.68
Таблица 2. Свойства сернокислых производных древесины березы
Пример			Время, ч		СГ, %			Растворимость, %			/с
								H2O	NaOH (5%)
1			3		20.9			70	59		1.83
6			6		21.9			86	65		1.46
7			9		23.4			76	55		1.76
8			12		30.6			79	61		1.64
9			15		27.2			76	63		1.59
Таблица 3. Свойства сернокислых производных древесины березы
Пример	Соотношение реагентов сырье: NaSO3F					СГ, %		Растворимость, %		/с
								H2O	NaOH (5%)
1	1:1					20.9		70	59	1.83
10	1:0.25					15.1		40	36	2.77
11	1:0.50					18.2		63	46	2.10
12	1:0.75					18.8		71	58	1.67
13	1:1.75					21.4		84	70	1.43
Таблица 4. Свойства сернокислых производных лигноуглеводных материалов
Пример		Исходное сырье		СГ, %			Растворимость, %			/с
							H2 O		NaOH (5%)
1		древесина березы		20.9			70		59	1.83
14		древесина сосны		10.3			64		60	1.70
15		солома пшеницы		14.5			69		70	1.43
/с - приведенная вязкость