способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла
Классы МПК: | C01G41/00 Соединения вольфрама |
Автор(ы): | Громов Олег Григорьевич (RU), Локшин Эфроим Пинхусович (RU), Кузьмин Анатолий Павлович (RU), Калинников Владимир Трофимович (RU), Куншина Галина Борисовна (RU), Савельев Юрий Алексеевич (RU), Бурачас Станислав Феликсович (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-06-21 публикация патента:
27.01.2006 |
Изобретение относится к области твердофазного синтеза высокочистого поликристаллического вольфрамата свинца PbWO4 и может найти применение при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца. Сущность способа заключается в смешении эквивалентных количеств оксида вольфрама WO3 и азотнокислого свинца с последующей термической обработкой смеси при температуре 700-750°С в течение 1,5-2,0 ч. В способе получения могут быть использованы оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч, а также предварительно измельченный до крупности частиц менее 10 мкм азотнокислый свинец. Способ позволяет получить поликристаллический однофазный вольфрамат свинца PbWO4 с минимальным содержанием примеси натрия. 3 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, включающий смешение эквивалентных количеств вольфрамсодержащего соединения и азотнокислого соединения двухвалентного металла и термическую обработку смеси, отличающийся тем, что в качестве вольфрамсодержащего и азотнокислого соединений берут соответственно оксид вольфрама WO3 и азотнокислый свинец, а термическую обработку смеси ведут при температуре 700-750°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм.
3. Способ по пп.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку смеси ведут в течение 1,5-2,0 ч.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к области твердофазного синтеза высокочистого поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно вольфрамата свинца PbWO4, и может найти применение при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.
При получении монокристаллов PbWO4 в соответствии с действующими техническими условиями (ТУ 2624-001-17611446-99) требуется, чтобы содержание примесных элементов в исходном поликристаллическом вольфрамате свинца не превышало, мас.%: Na - 5·10-4 , Si - 1·10-3, Мо - 5·10-4 , Fe - 1·10-4, Са - 1·10-4 и Al - 5·10-4. При большем содержании этих элементов в монокристаллах возникают различные дефекты. В частности, оксиды кремния и железа влияют на радиационную прочность кристалла, а кремний кроме того оказывает влияние на его механическую прочность. Особенно отрицательное влияние оказывает натрий, который при попадании в матрицу монокристалла замещает ион свинца и, располагаясь в виде дырочных центров в кристалле, вызывает резкое снижение радиационной прочности кристалла. Помимо ограничения указанных примесей необходимо, чтобы поликристаллический вольфрамат свинца был монофазным, поскольку в ходе твердофазного синтеза вольфрамата свинца может образовываться его промежуточное соединение ортовольфрамат свинца Pb2WO5, примесь которого в расплаве снижает оптические свойства монокристалла PbWO4.
Известен способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно вольфрамата свинца PbWO 4 (см. Патент РФ №2206509, МПК7 C 01 G 41/00, 2003), включающий формирование раствора вольфрамата натрия и раствора азотнокислого свинца с эквивалентным соотношением компонентов, подачу растворов одновременно и с равной объемной скоростью в дополнительную жидкую фазу при интенсивном перемешивании, отделение осадка PbWO4 от маточника, его отмывку от примеси нитрата натрия и термическую обработку продукта при 150°С.
Недостатком данного способа жидкофазного синтеза является то, что получаемый вольфрамат свинца характеризуется повышенным (0,05-0,10 мас.%) содержанием натрия.
Известен также способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно щелочноземельного элемента в виде кальция, стронция и бария (см. Патент РФ №2113408, МПК7 C 01 G 41/00, C 01 F 11/00; 1998), включающий прокалку смеси эквивалентных количеств вольфрамата натрия и нитрата щелочноземельного элемента при 320-330°С с последующим измельчением и промывкой спека от примеси нитрата натрия.
Известный способ твердофазного синтеза характеризуется относительно низкой чистотой конечного продукта по причине повышенного (до 0,5 мас.%) содержания натрия и не предусматривает получения вольфрамата свинца.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения методом твердофазного синтеза поликристаллического высокочистого монофазного вольфрамата свинца PbWO4 с минимальным содержанием примеси натрия.
Технический результат достигается тем, что в способе получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, включающем смешение эквивалентных количеств вольфрамсодержащего соединения и азотнокислого соединения двухвалентного металла и термическую обработку смеси, согласно изобретению, в качестве вольфрамсодержащего и азотнокислого соединений берут соответственно оксид вольфрама WO3 и азотнокислый свинец, а термическую обработку смеси ведут при температуре 700-750°С.
Технический результат достигается также тем, что азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм.
Технический результат достигается также и тем, что используют оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч.
Технический результат достигается и тем, что термическую обработку смеси ведут в течение 1,5-2,0 ч.
Сущность заявленного способа заключается в следующем. При нагреве смеси исходных компонентов в интервале 550-750°С нитрат свинца разлагается согласно реакции:
Образующийся оксид свинца в химически активной форме взаимодействует с оксидом вольфрама с образованием PbWO4 согласно реакции:
Полнота реакций (1 и 2), а значит и монофазность получаемого продукта, зависит от температуры и продолжительности термической обработки смеси.
Использование в качестве вольфрамсодержащего соединения оксида вольфрама WO3 обеспечивает получение вольфрамата свинца PbWO4 с минимальным содержанием примеси натрия.
Использование азотнокислого свинца позволяет осуществить твердофазный синтез PbWO4 при температуре 700-750°С. Для сравнения температура синтеза PbWO4 из исходной смеси, содержащей эквивалентные количества оксида вольфрама WO3 и оксида свинца PbO, составляет 850-900°С.
Присутствие в исходной смеси эквивалентных количеств WO 3 и азотнокислого свинца способствует получению монофазного стехиометрического вольфрамата свинца PbWO4 с содержанием оксида вольфрама WO3 50 мол.%.
Смешение эквивалентных количеств WO3 и азотнокислого свинца предпочтительно производить в смесителе типа "пьяная бочка" для сведения к минимуму привнесения примесей от конструкционного материала смесителя, что способствует получению высокочистого вольфрамата свинца PbWO4.
Термическая обработка смеси оксида вольфрама и нитрата свинца при температуре 700-750°С обеспечивает получение поликристаллического монофазного PbWO4. При обработке смеси ниже температуры 700°С конечный продукт содержит примесь ортовольфрамата свинца Pb2WO 5, a обработка при температуре выше 750°С нецелесообразна с точки зрения роста энергозатрат на осуществление процесса.
Термическая обработка смеси в течение 1,5-2,0 ч обеспечивает получение монофазного стехиометрического PbWO4 и выход его в конечный продукт на уровне 99,6-99,9%. При обработке менее 1,5 ч не достигается монофазность продукта, а обработка более 2 ч нежелательна по причине избыточных энергозатрат.
Предварительное измельчение исходного азотнокислого свинца до крупности частиц менее 10 мкм приближает размер частиц азотнокислого свинца к размеру частиц оксида вольфрама, что способствует снижению температуры синтеза и получению монофазного стехиометрического вольфрамата свинца PbWO4. Измельчение ведут в молотковой мельнице, изготовленной из полимерного материала, в частности оргстекла, для исключения привнесения примесей от конструкционного материала мельницы, что способствует получению высокочистого вольфрамата свинца PbWO4.
Использование оксида вольфрама и азотнокислого свинца марок осч обеспечивает получение PbWO 4 чистотой 99,99% при содержании примеси натрия 5·10 -4 мас.%.
Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.
Пример 1. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO4 методом твердофазного синтеза. В качестве исходных веществ используют оксид вольфрама WO3 марки осч 11-2 и азотнокислый свинец марки осч 13-2. Азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм. Навеску из 100 г WO3 и 142,85 г Pb(NO3)2 (эквивалентные количества) смешивают в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1 ч. Полученную смесь загружают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 700°С в течение 2 ч. В результате получают мелкодисперсный порошок белого цвета весом 195,5 г. Исследования с помощью РФА, спектрального, химического и рентгенофлюоресцентного анализов показали, что полученный порошок является кристаллическим монофазным вольфраматом свинца PbWO4 тетрагональной модификации с содержанием WO3 50 мол.%. Вольфрамат свинца имеет чистоту 99,99 мас.% и следующий состав примесей, мас.%: Na 5·10-4 , Si 1·10-3, Мо 5·10-4, Fe 1·10-4, Са 1·10-4, Al 5·10 -4. Выход целевого продукта равен 99,6%.
Пример 2. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO4 аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что термическую обработку смеси осуществляют при температуре 750°С в течение 1,5 ч. Получают продукт весом 196,08 г. Характеристики продукта аналогичны характеристикам вольфрамата свинца в примере 1. Выход целевого продукта равен 99,9%.
Пример 3. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO4 аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что берут навеску из 250 г WO3 и 357,12 г Pb(NO3)2 (эквивалентные количества), смешивают в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1,5 ч, а термическую обработку смеси осуществляют при температуре 720°С в течение 1,8 ч. Получают продукт весом 490,30 г. Характеристики продукта аналогичны характеристикам продукта в примере 1. Выход целевого продукта равен 99,92%.
Из вышеприведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить поликристаллический однофазный вольфрамат свинца PbWO4 с содержанием 50 мол.% WO3. Чистота продукта составляет 99,99 мас.% при суммарном содержании примесей менее 3·10-3 мас.%, в том числе примеси натрия 5·10-4 мас.%. Выход вольфрамата свинца составляет 99,6-99,9%.
Класс C01G41/00 Соединения вольфрама