способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла

Классы МПК:C01G41/00 Соединения вольфрама
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-06-21
публикация патента:

Изобретение относится к области твердофазного синтеза высокочистого поликристаллического вольфрамата свинца PbWO4 и может найти применение при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца. Сущность способа заключается в смешении эквивалентных количеств оксида вольфрама WO3 и азотнокислого свинца с последующей термической обработкой смеси при температуре 700-750°С в течение 1,5-2,0 ч. В способе получения могут быть использованы оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч, а также предварительно измельченный до крупности частиц менее 10 мкм азотнокислый свинец. Способ позволяет получить поликристаллический однофазный вольфрамат свинца PbWO4 с минимальным содержанием примеси натрия. 3 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, включающий смешение эквивалентных количеств вольфрамсодержащего соединения и азотнокислого соединения двухвалентного металла и термическую обработку смеси, отличающийся тем, что в качестве вольфрамсодержащего и азотнокислого соединений берут соответственно оксид вольфрама WO3 и азотнокислый свинец, а термическую обработку смеси ведут при температуре 700-750°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм.

3. Способ по пп.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку смеси ведут в течение 1,5-2,0 ч.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области твердофазного синтеза высокочистого поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно вольфрамата свинца PbWO4, и может найти применение при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий.

При получении монокристаллов PbWO4 в соответствии с действующими техническими условиями (ТУ 2624-001-17611446-99) требуется, чтобы содержание примесных элементов в исходном поликристаллическом вольфрамате свинца не превышало, мас.%: Na - 5·10-4 , Si - 1·10-3, Мо - 5·10-4 , Fe - 1·10-4, Са - 1·10-4 и Al - 5·10-4. При большем содержании этих элементов в монокристаллах возникают различные дефекты. В частности, оксиды кремния и железа влияют на радиационную прочность кристалла, а кремний кроме того оказывает влияние на его механическую прочность. Особенно отрицательное влияние оказывает натрий, который при попадании в матрицу монокристалла замещает ион свинца и, располагаясь в виде дырочных центров в кристалле, вызывает резкое снижение радиационной прочности кристалла. Помимо ограничения указанных примесей необходимо, чтобы поликристаллический вольфрамат свинца был монофазным, поскольку в ходе твердофазного синтеза вольфрамата свинца может образовываться его промежуточное соединение ортовольфрамат свинца Pb2WO5, примесь которого в расплаве снижает оптические свойства монокристалла PbWO4.

Известен способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно вольфрамата свинца PbWO 4 (см. Патент РФ №2206509, МПК7 C 01 G 41/00, 2003), включающий формирование раствора вольфрамата натрия и раствора азотнокислого свинца с эквивалентным соотношением компонентов, подачу растворов одновременно и с равной объемной скоростью в дополнительную жидкую фазу при интенсивном перемешивании, отделение осадка PbWO4 от маточника, его отмывку от примеси нитрата натрия и термическую обработку продукта при 150°С.

Недостатком данного способа жидкофазного синтеза является то, что получаемый вольфрамат свинца характеризуется повышенным (0,05-0,10 мас.%) содержанием натрия.

Известен также способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, преимущественно щелочноземельного элемента в виде кальция, стронция и бария (см. Патент РФ №2113408, МПК7 C 01 G 41/00, C 01 F 11/00; 1998), включающий прокалку смеси эквивалентных количеств вольфрамата натрия и нитрата щелочноземельного элемента при 320-330°С с последующим измельчением и промывкой спека от примеси нитрата натрия.

Известный способ твердофазного синтеза характеризуется относительно низкой чистотой конечного продукта по причине повышенного (до 0,5 мас.%) содержания натрия и не предусматривает получения вольфрамата свинца.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения методом твердофазного синтеза поликристаллического высокочистого монофазного вольфрамата свинца PbWO4 с минимальным содержанием примеси натрия.

Технический результат достигается тем, что в способе получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла, включающем смешение эквивалентных количеств вольфрамсодержащего соединения и азотнокислого соединения двухвалентного металла и термическую обработку смеси, согласно изобретению, в качестве вольфрамсодержащего и азотнокислого соединений берут соответственно оксид вольфрама WO3 и азотнокислый свинец, а термическую обработку смеси ведут при температуре 700-750°С.

Технический результат достигается также тем, что азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм.

Технический результат достигается также и тем, что используют оксид вольфрама и азотнокислый свинец марок осч.

Технический результат достигается и тем, что термическую обработку смеси ведут в течение 1,5-2,0 ч.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. При нагреве смеси исходных компонентов в интервале 550-750°С нитрат свинца разлагается согласно реакции:

способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного   металла, патент № 2268859

Образующийся оксид свинца в химически активной форме взаимодействует с оксидом вольфрама с образованием PbWO4 согласно реакции:

способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного   металла, патент № 2268859

Полнота реакций (1 и 2), а значит и монофазность получаемого продукта, зависит от температуры и продолжительности термической обработки смеси.

Использование в качестве вольфрамсодержащего соединения оксида вольфрама WO3 обеспечивает получение вольфрамата свинца PbWO4 с минимальным содержанием примеси натрия.

Использование азотнокислого свинца позволяет осуществить твердофазный синтез PbWO4 при температуре 700-750°С. Для сравнения температура синтеза PbWO4 из исходной смеси, содержащей эквивалентные количества оксида вольфрама WO3 и оксида свинца PbO, составляет 850-900°С.

Присутствие в исходной смеси эквивалентных количеств WO 3 и азотнокислого свинца способствует получению монофазного стехиометрического вольфрамата свинца PbWO4 с содержанием оксида вольфрама WO3 50 мол.%.

Смешение эквивалентных количеств WO3 и азотнокислого свинца предпочтительно производить в смесителе типа "пьяная бочка" для сведения к минимуму привнесения примесей от конструкционного материала смесителя, что способствует получению высокочистого вольфрамата свинца PbWO4.

Термическая обработка смеси оксида вольфрама и нитрата свинца при температуре 700-750°С обеспечивает получение поликристаллического монофазного PbWO4. При обработке смеси ниже температуры 700°С конечный продукт содержит примесь ортовольфрамата свинца Pb2WO 5, a обработка при температуре выше 750°С нецелесообразна с точки зрения роста энергозатрат на осуществление процесса.

Термическая обработка смеси в течение 1,5-2,0 ч обеспечивает получение монофазного стехиометрического PbWO4 и выход его в конечный продукт на уровне 99,6-99,9%. При обработке менее 1,5 ч не достигается монофазность продукта, а обработка более 2 ч нежелательна по причине избыточных энергозатрат.

Предварительное измельчение исходного азотнокислого свинца до крупности частиц менее 10 мкм приближает размер частиц азотнокислого свинца к размеру частиц оксида вольфрама, что способствует снижению температуры синтеза и получению монофазного стехиометрического вольфрамата свинца PbWO4. Измельчение ведут в молотковой мельнице, изготовленной из полимерного материала, в частности оргстекла, для исключения привнесения примесей от конструкционного материала мельницы, что способствует получению высокочистого вольфрамата свинца PbWO4.

Использование оксида вольфрама и азотнокислого свинца марок осч обеспечивает получение PbWO 4 чистотой 99,99% при содержании примеси натрия 5·10 -4 мас.%.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.

Пример 1. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO4 методом твердофазного синтеза. В качестве исходных веществ используют оксид вольфрама WO3 марки осч 11-2 и азотнокислый свинец марки осч 13-2. Азотнокислый свинец предварительно измельчают до крупности частиц менее 10 мкм. Навеску из 100 г WO3 и 142,85 г Pb(NO3)2 (эквивалентные количества) смешивают в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1 ч. Полученную смесь загружают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 700°С в течение 2 ч. В результате получают мелкодисперсный порошок белого цвета весом 195,5 г. Исследования с помощью РФА, спектрального, химического и рентгенофлюоресцентного анализов показали, что полученный порошок является кристаллическим монофазным вольфраматом свинца PbWO4 тетрагональной модификации с содержанием WO3 50 мол.%. Вольфрамат свинца имеет чистоту 99,99 мас.% и следующий состав примесей, мас.%: Na 5·10-4 , Si 1·10-3, Мо 5·10-4, Fe 1·10-4, Са 1·10-4, Al 5·10 -4. Выход целевого продукта равен 99,6%.

Пример 2. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO4 аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что термическую обработку смеси осуществляют при температуре 750°С в течение 1,5 ч. Получают продукт весом 196,08 г. Характеристики продукта аналогичны характеристикам вольфрамата свинца в примере 1. Выход целевого продукта равен 99,9%.

Пример 3. Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO4 аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что берут навеску из 250 г WO3 и 357,12 г Pb(NO3)2 (эквивалентные количества), смешивают в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1,5 ч, а термическую обработку смеси осуществляют при температуре 720°С в течение 1,8 ч. Получают продукт весом 490,30 г. Характеристики продукта аналогичны характеристикам продукта в примере 1. Выход целевого продукта равен 99,92%.

Из вышеприведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить поликристаллический однофазный вольфрамат свинца PbWO4 с содержанием 50 мол.% WO3. Чистота продукта составляет 99,99 мас.% при суммарном содержании примесей менее 3·10-3 мас.%, в том числе примеси натрия 5·10-4 мас.%. Выход вольфрамата свинца составляет 99,6-99,9%.

Класс C01G41/00 Соединения вольфрама

порошок вольфрамовой кислоты и его применение для получения порошка металлического вольфрама -  патент 2525548 (20.08.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
способ получения вольфрамата аммония -  патент 2506331 (10.02.2014)
способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водных растворов путем адсорбции -  патент 2501872 (20.12.2013)
способ извлечения гексафторида вольфрама из смеси "гексафторид вольфрама - безводный фтористый водород" методом экстракции -  патент 2495702 (20.10.2013)
фуллереноподобные наноструктуры, способ их получения и применение -  патент 2494967 (10.10.2013)
способ преобразования хлоридов щелочноземельных металлов в вольфраматы и молибдаты и его применение -  патент 2466938 (20.11.2012)
способ получения нанотрубок оксида вольфрама -  патент 2451577 (27.05.2012)
способ фторирования дисперсных оксидов редких металлов и реактор для его осуществления -  патент 2444474 (10.03.2012)
композиция на основе оксида циркония, оксида иттрия и оксида вольфрама, способ получения и применение в качестве катализатора или подложки катализатора -  патент 2440299 (20.01.2012)
Наверх