способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеродов

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов путем смешения в углеводородном растворителе соединения редкоземельного элемента (А), сопряженного диена (В), алкилирующего агента (С) и источника галогена (D), отличающийся тем, что в качестве источника галогена (D) используют арилдиметилгалогенид или смесь арилдиметилгалогенида и алкилалюминийхлорида, при этом мольное соотношение компонентов (A):(B):(C):(D) выдерживают равным 1:1-100:10-100:0,3-3.

2. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение арилдиметилгалогенид: алкилалюминийхлорид в источнике галогена (D) выдерживают равным 1:0-99.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к получению катализаторов полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов, и может найти применение при производстве цис-1,4-полимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения катализатора полимеризации диенов путем предварительного взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилата лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом, галогенорганическим соединением, выбранным из числа алюминийгалогенидов, алкилалюминийгалогенидов, и сопряженного диена (Патент США №3794604, МПК С 08 F 1/14, опубл. 1974). Мольное соотношение лантаноид : алюминий : галоген : сопряженный диен находится в пределах 1:4-200:0,1-6:5-500. Смесь выдерживают при комнатной температуре от нескольких минут до нескольких дней, а затем используют при полимеризации диеновых углеводородов.

Получаемый таким образом катализатор характеризуется стабильностью во времени, однако имеет низкую активность (выход полибутадиена составляет всего 74 кг/г-ат церия) и относительно невысокую стереоселективность действия (содержание цис-1,4 звеньев в полимере около 97%).

Известен способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия алюминийорганического соединения, алкоголята неодима и алюминийгалогенидов либо алкилалюминийгалогенидов непосредственно в углеводородном растворе (со)мономера (Патент США №4429089, МПК С 08 F 004/72, С 08 F 036/04, опубл. 1984). Мольное соотношение лантаноид : алюминий : галоген находится в пределах 1:1-120:0,1-10.

Получаемый таким образом катализатор характеризуется более высокой, чем описанный в предыдущем аналоге (выход полимера до 200 кг/г-ат неодима), но недостаточной активностью. Содержание цис-1,4 звеньев в полимере при этом достигает 98,1%.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ, в соответствии с которым катализатор полимеризации сопряженных диенов получают путем взаимодействия в углеводородном растворителе соединений индивидуальных редкоземельных металлов или их смесей с галогенорганическим соединением, выбранным из группы первичных, вторичных или третичных алкил-, циклоалкил-, арил-, алкиларил", винил-, алкокси-, эпоксигалогенидов, и триалкилалюминием или диизобутилалюминийгидридом (Патент США №4461883, МПК С 08 F 4/14, С 08 F 4/52, С 08 F 2/06, опубл. 1984). Мольное соотношение лантаноид : алюминий : галоген находится в пределах 1:30-200:0,5-3. Катализатор готовят смешением компонентов при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или отсутствии мономера и выдерживают 15 мин. Катализатор стабилен во времени, позволяет получать полимеры с содержанием цис-1,4-звеньв до 99%, его активность достигает 280 кг полибутадиена на 1 г-атом неодима в час. В случае сополимеризации при использовании катализатора оптимального состава при мольном соотношении лантаноид : алюминий : галоген, равном 1:50:2, выход сополимера за 1 час составляет более 500 кг/г-атом неодима.

Недостатками описанного способа является то, что используемые для приготовления катализатора галогенорганические соединения малодоступны и дороги; полученный полибутадиен с использованием вышеуказанного катализатора имеет высокую характеристическую вязкость (более 5,15 дл/г), а сополимер бутадиена с изопреном 6,02 дл/г; значительный расход алюминийорганического соединения, необходимый для достижения максимальной активности, приводит не только к увеличению себестоимости катализатора, но и повышенному содержанию золы в каучуке, что сужает область его применения.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего получать высокоактивный катализатор полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов, используя при этом доступные компоненты, а также дающего возможность получать полимеры с необходимой вязкостью по Муни и низкой полидисперсностью, что обеспечивает их хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин на основе полученных (со)полимеров.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе катализатор полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов получают путем взаимодействия в углеводородном растворителе соединения редкоземельного элемента (А), сопряженного диена (В), алкилирующего агента (С) и источника галогена (D), при этом в качестве источника галогена (D) используют арилдиметилгалогенид или смесь арилдиметилгалогенида с алкилалюминийхлоридом, выдерживая мольное соотношение компонентов (A):(B):(C):(D), равным 1:1-100:10-100:0,3-3.

Мольное соотношение арилдиметилгалогенид : алкилалюминийхлорид в компоненте (D) выдерживают равным 1:0-99.

В качестве соединения редкоземельного элемента (А) используют соли, образованные неодимом, празеодимом, лантаном, церием или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С ₆-С₂₀ или нафтеновыми кислотами, предпочтительно использование неодеканоата неодима, нафтената неодима, октаноата неодима, неодеканоата празеодима, нафтената празеодима, октаноата празеодима, неодеканоата лантана, октаноата лантана, неодеканоата церия, октаноата церия, неодеканоата дидима, нафтената дидима, октаноата дидима.

В качестве сопряженного диена (В) используют бутадиен, изопрен, пиперилен или их смеси.

В качестве алкилирующего агента (С) используют соединения из группы, содержащей триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триэтилалюминий (ТЭА) или смеси указанных соединений.

В качестве растворителей для компонентов (А), (В), (С), (D) используют ароматические и алифатические углеводороды, например толуол, гексан и др.

В качестве источника галогена (D) используют арилдиметилгалогениды, например, такие как гексахлор-п-ксилол (ГХПК), п-метилтрихлорметилбензол (МТХМБ), дихлор-п-ксилол (ДХПК) и др., так и их смеси с алкилалюминийхлоридами следующего состава: AlR_nCl_3-n, R - алифатический С₂-C₈ углеводородный радикал, n=1-2. В случае использования смеси возможно раздельное введение арилдиметилгалогенида и алкилалюминийхлорида.

Использование в качестве источника галогена (D) арилдиметилгалогенидов либо их смесей с алкилалюминийхлоридами позволит значительно уменьшить себестоимость катализатора и, следовательно, полимера. Гораздо меньшая токсичность и пожароопасность арилдиметилгалогенидов и их смесей с алкилалюминийхлоридами по сравнению с индивидуальными алкилалюминийхлоридами дает возможность использования реагентов в виде концентрированных растворов, что приводит к уменьшению расхода растворителя при приготовлении катализатора. Высокая активность катализатора, синтезируемого предлагаемым способом, приводит не только к значительному уменьшению расходных норм на катализатор, но и к меньшему содержанию золы в каучуке, что позволяет использовать его не только в шинной, но и в медицинской и пищевой промышленности.

Использование высокоактивного катализатора, получаемого предлагаемым способом, приводит к практически полной конверсии мономера, что в свою очередь позволяет уменьшить потери как мономера, так и растворителя при регенерации циркулирующих реагентов.

Катализатор готовят смешением растворов соединения редкоземельного элемента (А), сопряженного диена (В), алкилирующего агента (С) и источника галогена (D). После смешения всех компонентов катализатора в реакторе смесь выдерживают от 0,5 до 24 часов при температуре 15-50°С и используют при полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов, например, таких как бутадиен, изопрен, пиперилен.

(Со)полимеризацию проводят в алифатических, алициклических или ароматических углеводородах, например в гексане, циклогексане, толуоле и т.д., при температуре 0-120°С. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер высаживают введением этанола, содержащего антиоксидант.

Активность катализатора оценивают в кг полимера на 1 г-атом редкоземельного металла за 1 час. Полученный полимер анализируют на содержание цис-1,4-звеньев, полидисперсность (Mw/Mn) и вязкость по Муни.

Осуществление предлагаемого способа получения катализатора (со)полимеризации сопряженных диеновых углеводородов иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, помещают 0,3 мл (0,0225 ммоль) гексанового раствора неодеканоата неодима, к которому последовательно при перемешивании добавляют 0,1 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 0,25 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,25 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, 0,2 мл (0,01125 ммоль) толуольного раствора ГХПК. При этом мольное соотношение редкоземельный элемент : сопряженный диен : алкилирующий агент : источник галогена составляет 1:10:20:0,5.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,020 г-ат/л используют при полимеризации бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл гексанового раствора, содержащего 3,24 г бутадиена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,3 мл катализатора. Мольное отношение бутадиена к неодиму при этом равно 10000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 2

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, помещают 0,3 мл (0,0225 ммоль) октаноата празеодима, к которому последовательно при перемешивании добавляют 0,1 мл (1,12 ммоль) толуольного раствора бутадиена, 0,5 мл (0,225 ммоль) толуольного раствора дизобутилалюминийгидрида, 0,2 мл (0,0067 ммоль) толуольного раствора ГХПК. При этом мольное соотношение редкоземельный элемент : сопряженный диен : алкилирующий агент : источник галогена составляет 1:100:10:0,3.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов празеодима 0,020 г-ат/л используют при полимеризации изопрена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл циклогексанового раствора, содержащего 4,08 г изопрена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,3 мл катализатора. Мольное отношение изопрена к празеодиму при этом равно 10000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 3

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, помещают 0,3 мл (0,0225 ммоль) нафтената церия, к которому последовательно при перемешивании добавляют 0,1 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора изопрена, 0,5 мл (2,25 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия, 0,2 мл толуольного раствора, содержащего МТХМБ (0,0004 ммоль) и диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) (0,0668 ммоль). При этом мольное соотношение редкоземельный элемент : сопряженный диен : алкилирующий агент : источник галогена составляет 1:20:100:3.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов церия 0,020 г-ат/л используют при сополимеризации бутадиена и изопрена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл толуольного раствора, содержащего 2,754 г бутадиена и 0,612 г изопрена. Мольное соотношение бутадиена и изопрена при этом равно 85:15. Ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,3 мл катализатора. Мольное отношение мономеров к церию при этом равно 10000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 4

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, помещают 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканоата дидима, к которому последовательно при перемешивании добавляют 0,05 мл (0,0112 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 0,05 мл (0,0112 ммоль) толуольного раствора изопрена, 0,5 мл (0,675 ммоль) толуольного раствора триэтилалюминия, 0,2 мл толуольного раствора, содержащего ГХПК (0,0045 ммоль) и этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) (0,0045 ммоль). При этом молъное соотношение редкоземельный элемент : сопряженный диен : алкилирующий агент : источник галогена составляет 1:1:30:0,4.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов дидима 0,020 г-ат/л используют при сополимеризации бутадиена и пиперилена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл гексанового раствора, содержащего 2,754 г бутадиена и 0,612 г пиперилена. Мольное соотношение бутадиена и пиперилена при этом равно 85:15. Ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,3 мл катализатора. Мольное отношение мономеров к дидиму при этом равно 10000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Пример 5

В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, помещают 0,3 мл (0,0225 ммоль) неодеканоата неодима, к которому последовательно при перемешивании добавляют 0,1 мл (0,45 ммоль) толуольного раствора пиперилена, 0,5 мл (0,675 ммоль) толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, 0,2 мл толуольного раствора, содержащего ДХПК (0,001 ммоль) и диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) (0,044 ммоль). При этом мольное соотношение редкоземельный элемент : сопряженный диен : алкилирующий агент : источник галогена составляет 1:20:30:2.

Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25°С до полного созревания каталитического комплекса.

Полученный катализатор с концентрацией ионов неодима 0,020 г-ат/л используют для полимеризации бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме при 150-200°С и заполненную сухим азотом стеклянную ампулу с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 40 мл гексанового раствора, содержащего 3,24 г бутадиена, ампулу термостатируют при 60°С и добавляют с помощью шприца 0,3 мл катализатора. Мольное отношение бутадиена к неодиму при этом равно 10000.

Через 1 час полимер выделяют, сушат до постоянной массы. Условия проведения опыта и полученные данные приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать высокоактивный катализатор полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов. Полимеры, получаемые с использованием катализатора, имеют низкую полидисперсность, что обеспечивает их хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин на их основе.

Таблица

№ примера

Соединение редкоземельного элемента (А)

Сопряженный диен (В)

Алкилирующий агент (С)

Источник галогена (D)

Растворитель

Мольное соотношение (А):(В):(С):(D)

Мольное соотношение арилдиметилга-логенид:алкил алюминийхлорид

Сопряженный диеновый углеводород

Содержание цис-1,4-звеньев, %

Активность, кг/г-атом

Полидисперсность (Mw/Mn)

Вязкость по Муни, ед.

1

Неодеканоат неодима

Пиперилен

ДИБАГ ТИБА

ГХПК

Гексан

1:10:20:0,5

1:0

Бутадиен

99,2

724

2,7

45,1

2

Октаноат празеодима

Бутадиен

ДИБАГ

ГХПК

Циклогексан

1 100:10:0,3

1:0

Изопрен

99,4

645

2,9

49,4

3

Нафтенат церия

Изопрен

ТИБА

МТХМБ ДИБАХ

Толуол

1:20:100:3

1:99

Бутадиен Изопрен

97,9

704

2,8

43,2

4

Неодеканоат дидима

Пиперилен Изопрен

ТЭА

ГХПК ЭАСХ

Гексан

1:1:30:0,4

1:1

Бутадиен Пиперилен

97,4

694

3,0

44,3

5

Неодеканоат неодима

Пиперилен

ДИБАГ

ДХПК ДИБАХ

Гексан

1:10:30:2

1:44

Бутадиен

98,0

711

3,1

44,4