способ получения высокооктанового компонента автобензина

Формула изобретения

Способ получения высокооктанового компонента автобензина, включающий адсорбционную депарафинизацию прямогонной бензиновой фракции адсорбентом СаА, проводимую в паровой фазе, с последующей десорбцией поглощенных парафинов продувочным газом в направлении, совпадающем с направлением движения сырья, и сбором поглощенных парафинов, отличающийся тем, что процесс извлечения парафинов и их каталитического превращения проводят в одном аппарате в присутствии цеолитсодержащей композиции, состоящей из первого по ходу сырья слоя модифицированного адсорбента СаА и следующего непосредственно за ним слоя высокомодульного катализатора Zn-НЦВК при объемном соотношении слоев 4-5:1, адсорбцию проводят при температуре 220-250°С и атмосферном давлении, регенерацию модифицированного адсорбента СаА и катализ десорбированных из адсорбента продуктов проводят на высокомодульном катализаторе Zn-НЦВК при температуре 320-350°С, затем смешивают депарафинат и катализат.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения высокооктанового бензина (см. пат. RU №2221004, МПК 7 С 10 G 35/095, 2002), согласно которому высокооктановый компонент автобензина получают в присутствии цеолитсодержащей контактной композиции, состоящей из верхнего слоя низкомодульного цеолита НА или NaM и нижнего слоя высокомодульного цеолита Mn-НЦВК, содержащего 0,2% мас. Mn, при температуре 325-375°С, давлении 0,4-0,8 МПа, объемном соотношении цеолитов 1:1.

Недостатками данного способа являются:

- относительно низкие значения октанового числа продукта, что снижает экономическую эффективность процесса;

- отсутствие возможности дополнительного получения высокооктанового компонента бензина за счет проведения процесса только в одну каталитическую стадию без предварительного адсорбционного извлечения н-алканов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения н-алканов адсорбционной депарафинизацией прямогонной бензиновой фракции (Г.Х.Арешидзе, М.К.Гаджиев, Т.К.Даташвили) "Выделение индивидуальных н-алканов (С₅-С₈) адсорбционной депарафинизацией узких фракций прямогонного бензина товарной нефти Самгори (Грузия)", Нефтехимия, 2002, том 42, №6, с.437-440 (принят за прототип), согласно которому выделение н-алканов из бензиновых фракций нефти осуществляли при помощи синтетического цеолита СаА.

В описанном способе процесс адсорбционной депарафинизации бензиновой фракции на цеолите СаА состоит из 4 стадий: адсорбция, продувка, десорбция и сушка адсорбента. Адсорбцию проводили в паровой фазе при температуре, которая на 25-30°С превышала температуру кипения индивидуального н-алкана, входящего в бензиновую фракцию. После завершения подачи углеводородного сырья для удаления углеводородной фазы, находящейся в пространстве между зернами цеолита, адсорбент в течение 10 мин продували азотом при заданной температуре и атмосферном давлении. Десорбат собирали в ловушки, охлаждаемые жидким азотом.

Данный способ дает возможность проводить облагораживание бензиновой фракции за счет удаления низкооктановых парафиновых углеводородов.

Недостатком способа является отсутствие возможности превращения десорбированных н-парафинов в высокооктановые компоненты, что не дает возможность увеличить выход продукта и получить дополнительное количество высокооктанового бензина. Кроме того, использование не модифицированного адсорбента СаА снижает его термостабильность и адсорбционную емкость по н-алканам.

Задачей является разработка способа получения высокооктанового компонента автобензина из низкооктановых бензиновых фракций, позволяющего расширить ассортимент продукции, повысить качество и количество получаемого высокооктанового бензина.

Техническим результатом является получение дополнительного количества высокооктанового компонента автобензина из низкооктановых бензиновых фракций.

Технический результат достигается тем, что в способе получения высокооктанового компонента автобензина, включающем адсорбционную депарафинизацию прямогонной бензиновой фракции адсорбентом СаА, проводимом в паровой фазе, с последующей десорбцией поглощенных парафинов продувочным газом в направлении, совпадающем с направлением движения сырья и сбором поглощенных парафинов, процесс извлечения парафинов и их каталитического превращения проводят в одном аппарате в присутствии цеолитсодержащей композиции, состоящей из первого по ходу сырья слоя модифицированного адсорбента СаА и следующего непосредственно за ним слоя высокомодульного катализатора Zn-НЦВК при объемном соотношении слоев 4÷5:1. Адсорбцию проводят при температуре 220-250°С и атмосферном давлении, регенерацию модифицированного адсорбента СаА и катализ десорбированных из адсорбента продуктов проводят на высокомодульном катализаторе Zn-НЦВК при температуре 320-350°С, затем смешивают депарафинат и катализат.

На основании вышеизложенного следует, что комбинирование процессов адсорбции и катализа в одном аппарате с использованием модифицированного адсорбента СаА и высокомодульного катализатора Zn-НЦВК при объемном соотношении слоев 4÷5:1 и проведении процесса адсорбции н-алканов из сырьевой бензиновой фракции при температуре 220-250°С и атмосферном давлении с последующей десорбцией и их каталитическим превращением при температуре 320-350°С, и за счет смешения образовавшихся целевых продуктов удается достичь расширения ассортимента, повышения качества и получение дополнительного количества высокооктанового автобензина.

Таким образом, совокупность существенных признаков, указанных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемого технического результата, а именно дополнительного количества высокооктанового компонента автобензина из низкооктановых бензиновых фракций.

Пример осуществления заявляемого способа.

Способ проверялся в процессе адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновой фракции НК-185°С, отобранной с установки каталитического риформинга после реакторного блока (катализат). Катализат имеет октановое число 78 пунктов по моторному методу. В качестве первого по ходу сырья использовался слой модифицированного адсорбента СаА и следующий непосредственно за ним слой высокомодульного катализатора Zn-НЦВК. Способ получения высокооктанового компонента автобензина осуществляли на экспериментальной установке проточного типа со стационарным слоем адсорбента и катализатора.

Принципиальная схема установки представлена на чертеже.

Основным аппаратом установки является адсорбционно-каталитическая колонка 1, заполненная слоем инертной насадки 2, адсорбентом 3 и катализатором 4. Колонка помещается в печь с регулируемым электрообогревом 5 и 6. Температура внутри печи поддерживается с помощью ЛАТРов 7, 8, измеряется термопарой 9 и фиксируется логометром 10. Для создания избыточного давления в сырьевой емкости (это необходимо для поддержания постоянного расхода сырья) используется мини-компрессор 11. Для проведения регенерации адсорбента имеется баллон с азотом 12, расход азота регулируется вентилем 13 и замеряется расходомером 14. Охлаждение продуктов после колонки происходит в водяном холодильнике 15, а полная конденсация и сбор - в пробоотборнике 16, помещенном в емкости со льдом 17.

Предварительно перед началом эксперимента проводят регенерацию адсорбента и катализатора для удаления из них исходной влаги. Регенерацию проводят при температуре 280-300°С в токе азота, в течение 2,5-3 часов. По окончании регенерации нагрев колонки снижает до температуры 220-250°С постепенной продувкой азота. После охлаждения колонки до температуры 220-250°С начинают адсорбцию.

Адсорбционное извлечение нормальных парафинов из бензиновой фракции проводят при температуре 240°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч ^-1 и объемном соотношении адсорбент: катализатор 4:1. Бензиновая фракция при температуре окружающей среды из сырьевой емкости 18 через вентиль тонкой регулировки расхода сырья 19 подается на слой инертной насадки 2. Инертная насадка необходима для перевода сырья в газовую фазу и подогрева его до температуры 250°С. Инертная насадка имеет самостоятельный электрообогрев, осуществляемый с помощью ЛАТРа 7.

После насадки парогазовая смесь с температурой 240°С поступает в слой модифицированного адсорбента СаА, предварительно подогретого до указанной температуры с помощью ЛАТРа 8 и далее - в слой катализатора имеющую такую же температуру 240°С. Проходя слой адсорбента из бензиновой фракции удаляется основная масса нормальных парафиновых углеводородов, слой катализатора ограниченно поглощает углеводороды, т.к. на поверхность его нанесены катионы Zn. Сбор депарафинизированного продукта осуществляется в пробоотборнике 15.

После насыщения обоих слоев нормальными парафинами, о чем свидетельствует появление н-алканов на выходе из колонки 1, проводят регенерацию адсорбента и одновременно стадию катализа десорбированных н-алканов.

Перед началом регенерации адсорбента инертную насадку, адсорбент и катализатор нагревают до температуры 360°С с помощью ЛАТРов 7, 8. Регенерация проводится азотом, подаваемым из баллона 11. Азот предварительно нагревается в слое насадки и с заданной температурой 350°С поступает в слой адсорбента. За счет повышенной температуры и постоянной продувки азотом из адсорбента десорбируются поглощенные н-алканы, которые сразу же контактируют с катализатором при температуре ˜350°С и превращаются в высокооктановые компоненты бензина. На выходе из колонки продукты реакции охлаждаются, конденсируются и собираются в сборнике продуктов 15.

После окончания стадии десорбции и катализа температуру в колонке снижают до 240°С и проводят вновь стадию адсорбции н-алканов из исходного сырья.

Таким образом, процесс получения высокооктанового компонента автобензина складывается из трех последовательных стадий: адсорбции, регенерации и катализа.

Использование предлагаемой адсорбционно-каталитической системы позволяет существенно изменить химический состав получаемого высокооктанового компонента автобензина и вырабатывать дополнительное его количество.

В традиционных схемах адсорбционных процессов обычно принято противоположное направление движения продувочного газа по отношению к сырьевому потоку. В предлагаемом способе направление движения продувочного газа совпадает с направлением движения сырья. Это необходимо для того, чтобы десорбированные продукты сразу же могли оказаться в слое катализатора.

В связи с тем, что адсорбент и катализатор находятся в одном аппарате, повышенная температура регенерации адсорбента 320-350°С объясняется необходимым условием для эффективной работы катализатора с целью достижения высокой степени превращения н-алканов в высокооктановые компоненты бензина. Таким образом, десорбированные из адсорбента СаА н-парафины сразу же контактируют с катализатором Zn-НЦВК и конвертируются в алкилароматические углеводороды и частично в углеводороды изостроения. В таком случае получается дополнительное количество высокооктановых углеводородных компонентов с октановым числом 78-80 пунктов по моторному методу. Смешение депарафинизированного бензина после стадии адсорбции с полученными в результате катализа высокооктановыми углеводородами дает возможность в целом увеличить выработку целевого продукта - бензина.

Использование модифицированного адсорбента СаА с диаметром входного окна позволяет преимущественно проводить адсорбцию н-алканов и не поглощать нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие критический диаметр молекул более

Таким образом, эффект молекулярно-ситового действия модифицированного адсорбента СаА заключается в селективном извлечении низкооктановых парафиновых углеводородов с получением высокооктанового компонента автобензина.

Модификация адсорбента СаА заключается в его частичном деалюминировании путем обработки исходной формы адсорбента СаА раствором соляной кислоты при температуре 100°С (25 мл 0,1 н. раствора HCl на 1 г цеолита). При этих условиях обработки степень деалюминирования достигала 50-60%. Деалюминирование адсорбента СаА увеличивает соотношение SiO₂/Al₂O ₃, что приводит к изменению свойств, например повышается термостабильность кристаллов, возрастает адсорбционная способность по нормальным алканам и снижается зауглероживание поверхности адсорбента на стадии его регенерации при повышенных температурах.

Модифицирование высококремнеземного цеолитсодержащего катализатора ионами цинка приводит к преимущественному протеканию реакций ароматизации, алкилирования и частично изомеризации, а также к повышению выхода целевого продукта - катализата. Кроме этого, дает возможность проведения процесса при более низких температурах (320-350°С), чем в традиционном процессе цеоформинга (360-420°С). В известных способах получение высокооктанового бензина, применение описанной адсорбционно-каталитической технологии неизвестно. Таким образом, данное технологическое решение способствует критериям "новизна" и "существенные отличия".

Результаты эксперимента иллюстрируются примерами, представленными в таблице 1, таблице 2, таблице 3.

Как видно из табл.1, адсорбировалось адсорбента СаА ˜ 16,5% н-алканов и 2% нафтенов. Количество адсорбированных углеводородов принимаем за 100%. Тогда н-алканов поглотилось 89,2%, а нафтенов 10,8%.

До стадии катализа это в основном поглощенные адсорбентом СаА нормальные парафиновые углеводороды.

Как видно из приведенных примеров (табл.1), использование первого по ходу сырья модифицированного адсорбента СаА позволяет увеличить октановое число платформата за счет удаления низкооктановых углеводородов на 7-8 пунктов.

Стадия десорбции и катализа нормальных парафинов (табл.2) позволяет превратить н-алканы в высокооктановые компоненты автобензина.

Смешение депарафината с октановым числом 85-86 по моторному методу, полученного после стадии адсорбции с катализатом с октановым числом 78-80 по моторному методу, дает возможность получить дополнительное количество (˜20%) высокооктанового компонента автобензина.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются примерами, представленными в таблице №3.

Состав исходного сырья (катализата риформинга), мас.%: парафины (П) - 20, нафтены (Н) - 28, ароматические углеводороды (А) - 52, октановое число - 78 п.

Таблица 1 Состав компонента автобензина до и после стадии адсорбции при t=240°С, Р - атмосферное, LHSV = 1,0 ч-1.
Классы углеводородов	До адсорбции (катализат риформинга)	После адсорбции (депарафинизат)
Парафины, % мас.	20	3,5
Нафтены, % мас.	28	26
Ароматические углеводороды, % мас.	52	70,5
Октановое число, ММ	78	85-86
Таблица 2 Состав компонента автобензина до и после стадии катализа t=350°C, Р - атмосферное.
Классы углеводородов	До катализа (адсорбированные н-алканы)	После катализа на Zn-НЦВК
Парафины, % мас.	89,2	5,5
Нафтены, % мас.	10,8	0,81
Ароматические углеводороды, % мас.	-	93,49
Непредельные соединения, % мас.	-	0,2
Октановое число, ММ	52	78-80

Таблица №3 Влияние условий процесса на состав и качество продукции
Способ по примеру	Соотношение слоев CaA/Zn-НЦВК	Технологические условия		Характеристика продукта
		Температура адсорбции,°С	Температура десорбции и катализа, °С	После адсорбции (депарафинат)		После катализа (катализат)
				Групповой состав	Октановое число по ММ	Выход, % мас.	Октановое число по MM
1	4:1	210	310	П-10	81	60	72
				Н-28 А-62
2	4:1	220	320	П-5,0	84	70	78
				Н-28 А-68
3	4:1	230	340	П-4,0	85	72	79
				Н-27 А-69
4	4:1	240	350	П-3,5	86	76	80
				Н-26 А-70,5
5	4:1	250	360	П-3,8	86	75	80
				Н-25,5 А-70,7
6	4:1	260	370	П-6,0	83	74	78
				Н-28 А-66
7	4:1	270	340	П-8,0	82	68	76
				Н-27 А-65
8	4:1	240	340	П-3,5	86	76	80
				Н-26 А-70,5
9	5:1	240	340	П-3,0 Н-26 А-71	86	78	80

Как видно из таблицы 3, при соотношении слоев CaA/Zn-НЦВК 4:1 наиболее эффективная температура процесса адсорбции находится в пределах 220-250°С, при этой температуре октановое число депарафината соответствуют 84-86 п. по моторному методу. Увеличение температуры адсорбции выше 250°С несколько снижает значение октановых чисел депарафината до величины 82-83 п. Кроме того, повышение температуры выше указанных значений приводит к увеличению дополнительных энергозатрат на проведение процесса адсорбции.

Что касается температуры десорбции и катализа парафинов, то наилучшие результаты наблюдаются в интервале температур 320-350°С. При этих условиях октановое число имеет высокие показатели 78-80 п. по моторному методу, а выход катализата составляет от 70-76%. Полученное значение октанового числа хорошо согласуется с групповым составом продукта. Повышение температуры выше 350°С снижает конверсию парафинов в высокооктановые компоненты бензина из-за протекания на поверхности катализатора преимущественно нежелательных реакций крекинга и возможного коксования поверхности цеолита СаА. Понижение температуры ниже 320°С снижает выход катализата до 60% и соответственно его октановое число до 72 п. по моторному методу. Это, по-видимому, объясняется недостаточной энергией активации для протекания целевых реакций ароматизации и изомеризации.

В табл.3 приведены данные по влиянию соотношения слоев СаА/Zn-НЦВК на эффективность процесса. Из результатов эксперимента видно, что оптимальное соотношение слоев должно быть 4÷5:1. Увеличение соотношения слоев более 5:1 нежелательно, прежде всего, из-за увеличения высоты самого аппарата, уменьшение ниже 4:1 неэффективно из-за низкой адсорбционной способности слоя адсорбента СаА по н-парафинам.