способ получения макроциклов с чередующимися алка-1z,5z-диеновыми фрагментами
Классы МПК: | C07C13/02 моноциклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами C07C2/42 гомо- или соолигомеризацией с образованием кольца, кроме реакции Дильса-Альдера |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Хафизова Лейла Османовна (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Голикова Майя Тимофеевна (RU), Кунакова Райхана Валиулловна (RU), Ушакова Зоя Ивановна (RU) |
Патентообладатель(и): | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-07-05 публикация патента:
10.02.2006 |
Изобретение относится к способу получения макроциклов с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами общей формулы (1):
где R=(СН2)4, (СН2) 5, (СН2)6, n=3-5, который заключается в том, что ,-диаллены общей формулы ==-R-==, где R=(СН2)4, (СН2)5 , (СН2)6, взаимодействуют с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (порошок) в мольном соотношении ==-R-==:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-07 ммолей по отношению к ,-диаллену, в тетрагидрофуране (ТГФ) в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) в течение 8-12 часов. Технический результат - способ позволяет получать с высокой стереоселективностью макроциклы (1) с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами, синтез которых в литературе не описан. Эти соединения могут найти применение в синтезе биологически активных препаратов для медицины, а также в парфюмерной промышленности. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения макроциклов с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами общей формулы (1):
где R=(СН2)4, (СН2)5 , (СН2)6,
n=3-5
заключающийся в том, что ,-диаллены общей формулы ==-R-==, где R=(СН2)4, (СН2)5 , (СН2)6, взаимодействуют с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (порошок) в мольном соотношении =-R-==:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к ,-диаллену, в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) в течение 8-12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых непредельных циклоолигомерных углеводородов, конкретно к способу получения макроциклов с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами общей формулы (1):
где R=(CH2)4, (CH2)5 , (CH2)6; n=3-5
Предлагаемые соединения могут найти применение в синтезе биологически активных препаратов для медицины и животноводства, а также парфюмерной промышленности.
Известен способ (Г.А.Толстиков, У.М.Джемилев, С.С.Шаванов. К вопросу о получении циклотетрамеров бутадиена на комплексных никелевых катализаторах // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, №11, С.2624) получения циклоолигомеров бутадиена (2-4) под действием низковалентных комплексов Ni, стабилизированных трифенилфосфитом в присутствии дизамещенного ацетилена по схеме:
Известный способ не позволяет получать макроциклы (1) с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами.
Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khaflzova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287) получения линейных димеров 1,2-диенов (5) с цис-дизамещенными двойными связями реакцией терминальных алленов (R-==) с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора титаноцендихлорида (Ср2TiCl2 ) с последующим гидролизом реакционной массы по схеме:
Известным способом не могут быть получены макроциклы (1) с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по стереоселективному получению макроциклов (1) с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами.
Предлагается новый способ получения макроциклов (1) с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами.
Сущность способа заключается во взаимодействии ,-диалленов общей формулы ==-R-==, где R=(CH2)4, (CH2)5 , (СН2)6, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении ==-R-==:EtMgBrMg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к ,-диаллену, предпочтительно 0,5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и нормальном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) с последуюнщм гидролизом реакционной массы. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход макроциклов (1) с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами составляет 77-98%. Реакция протекает по схеме:
R=(CH2)4, (CH2)5 , (CH2)6; n=3-5
Макроциклы (1) с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами образуются только лишь с участием ,-диалленов (==-R-==), EtMgBr и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других магнийорганических соединений (например, амиды, алкоксиды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (олефины, ацетилены) или другого катализатора (например, TiCl4 , FeCl3, Fe(асас)3, CoCl2, PdCl 2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac) 2, ZrCl4) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 7 мол.% по отношению к ,-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 3 мол.% по отношению к ,-диаллену снижает выход макроциклов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному ,-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений ,-диаллены (==-R-==), а в известном способе терминальные аллены (R-==).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой стереоселективностью макроциклы (1) с чередующимися алка-1Z,5Z- диеновыми фрагментами, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат. Mg (порошок), при температуре -5°С 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Ср2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (20°С), реакционную массу гидролизуют 5-8% раствором HCl. Получают макроциклы с чередующимися ундека-1Z,5Z-диеновыми фрагментами (1) с выходом 88%.
Спектральные характеристики макроциклов с чередующимися ундека-1Z,5Z-диеновыми фрагментами (1):
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, , м.д.) циклоолигомерного ундека-1,5-диена (6): 1.17-1.46 (м, СН 2 при С8, С9, С10 ), 1.75-2.20 (м, СН2 при С3, С4 , С7, С11), 5.20-5.40 (м, СН, олефиновые). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, , м.д.): 130.30 (С1, С6), 129.20 (С2 , С5), 27.18 (С3, С4), 27.34 (С7, С11), 29.66 (С8, С9, С10). ИК-спектр (, см-1): 730, 910, 1360, 1460, 1630, 2840, 2920.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ. Число чередующихся алка-1Z,5Z-диеновых фрагментов во всех опытах составляет n=3-5.
Класс C07C13/02 моноциклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами
способ получения высших циклоалканов - патент 2307821 (10.10.2007) | |
способ получения ароматических углеводородов из попутного газа - патент 2139844 (20.10.1999) |
Класс C07C2/42 гомо- или соолигомеризацией с образованием кольца, кроме реакции Дильса-Альдера