ферроэлектрический или электретный запоминающий контур

Формула изобретения

1. Ферроэлектрический или электретный запоминающий контур (С), преимущественно ферроэлектрический или электретный запоминающий контур с повышенной стойкостью к усталости, содержащий ячейку памяти с ферроэлектрическим или электретным запоминающим материалом (2), который представляет собой полимерный или олигомерный материал или смеси или композиты подобных материалов, обладает гистерезисом и способен поляризоваться с переходом в состояние положительной или отрицательной поляризации, соответствующее заданному уровню поляризации, а также первый и второй электроды (1а, 1б), непосредственно или косвенно контактирующие с запоминающим материалом таким образом, что при подаче на электроды соответствующих напряжений к запоминающему материалу (2) может быть приложена разность потенциалов, приводящая к поляризации или деполяризации ячейки памяти, или к переключению между противоположными состояниями поляризации ячейки памяти, или к вынужденному временному изменению состояния поляризации в ячейке памяти или уровня поляризации, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из электродов (1а, 1б) содержит, по меньшей мере, один функциональный материал (3), выбранный из группы, содержащей алмазоподобный нанокомпозитный тонкопленочный материал, электропроводящий карбидный материал, электропроводящий оксидный материал, электропроводящий боридный материал, электропроводящий нитридный материал, электропроводящий силицидный материал, электропроводящий материал на основе углерода и электропроводящий полимерный или сополимерный материал, причем указанный функциональный материал (3) способен физически и/или химически встраивать в свой объем атомные или молекулярные частицы, содержащиеся в электродном или в запоминающем материале (2) ячейки памяти и обнаруживающие тенденцию к миграции в форме подвижных заряженных и/или нейтральных частиц из электродного материала в запоминающий материал (2) или в обратном направлении, с соответствующим ослаблением вредного воздействия на функциональные свойства электродного или запоминающего материала ячейки памяти.

2. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один функциональный материал обладает электрическим и/или химическими свойствами, совместимыми с аналогичными свойствами электродного материала.

3. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один функциональный материал (3) имеет относительную диэлектрическую проницаемость, которая равна или превышает относительную диэлектрическую проницаемость запоминающего материала (2).

4. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один функциональный материал (3) имеет относительную диэлектрическую проницаемость, которая остается, по существу, неизменной при встраивании в него указанных атомных или молекулярных частиц.

5. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один функциональный материал (3) имеет проводимость, которая остается, по существу, неизменной при встраивании в него указанных атомных или молекулярных частиц.

6. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один функциональный материал (3) равномерно распределен по электродному материалу.

7. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один функциональный материал (3) находится в той части электродного материала, которая выходит на поверхность, по меньшей мере, одного электрода (1а, 1б) и находится в контакте с запоминающим материалом (2).

8. Запоминающий контур (С) по п.7, отличающийся тем, что в указанной части электродного материала в виде отдельных слоев находятся два или более функциональных материалов (3).

9. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один функциональный материал (3) находится в одном или более поверхностных слоях (3а, 3b), по меньшей мере, одного электрода (1а, 1б), выполненных в виде одного или более промежуточных слоев между, по меньшей мере, одним электродом (1а, 1б) и запоминающим материалом (2).

10. Запоминающий контур (С) по п.9, отличающийся тем, что в двух или более промежуточных слоях (3a, 3b, 4a, 4b), содержатся два или более функциональных материалов (3),

11. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электропроводящий карбидный материал выбран из группы материалов, включающей карбид тантала, карбид титана, карбид циркония и карбид гафния.

12. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электропроводящий оксидный материал представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей бинарные оксиды, тройные оксиды, допированные или недопированные бинарные оксиды и допированные или недопированные тройные оксиды.

13. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электропроводящий боридный материал представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей борид гафния, борид циркония и борид хрома.

14. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электропроводящий нитридный материал представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей нитрид титана, нитрид циркония, нитрид гафния, нитрид тантала, нитрид ванадия, нитрид ниобия и нитрид хрома.

15. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электропроводящий силицидный материал представляет собой силицид титана.

16. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электропроводящий материал на основе углерода представляет собой один и более материалов, выбранных из группы, включающей графитообразный углерод, фуллерены и вещества с цианогруппами (CN).

17. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электропроводящий полимерный или сополимерный материал представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей допированный полипиррол, допированные производные полипиррола, допированный полианилин, допированные производные полианилина, допированные политиофены и допированные производные политиофенов.

18. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что ферроэлектрический или электретный полимерный запоминающий материал представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей поливинилиденфторид (ПВФ), поливинилиден с одним из его сополимеров, тройные полимеры, основанные на сополимерах ПВФ и трифторэтилена (П(ВФ-ТрФЭ)), найлоны с нечетным номером марки, найлоны с нечетным номером марки с любыми из их сополимеров, цинополимеры и цинополимеры с любыми из их сополимеров.

19. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что электродный материал выбран из группы материалов, включающей алюминий, платину, золото, титан, медь, их сплавы и композиты на их основе.

20. Запоминающий контур (С) по п.1, отличающийся тем, что запоминающий материал (2) введен в состав запоминающего контура (С) посредством физического или химического осаждения из паров или процесса центрифугирования или окунания, электродный материал введен в состав запоминающего контура (С) посредством физического или химического осаждения из паров, а, по меньшей мере, один функциональный материал (3) введен в состав запоминающего контура (С) посредством физического или химического осаждения из паров или процесса, основанного на использовании раствора.

21. Запоминающий контур (С) по п.20, отличающийся тем, что запоминающий материал (2), первый и второй электроды (1а, 1b) и, по меньшей мере, один промежуточный слой (3а, 3b), в случае его наличия, выполнены в виде тонких пленок в составе запоминающего контура, соответственно представляющего собой тонкопленочное устройство.

22. Интегральное ферроэлектрическое или электретное запоминающее устройство, содержащее множество ферроэлектрических или электретных запоминающих контуров (С), в каждом из которых содержатся ячейка памяти с ферроэлектрическим или электретным запоминающим материалом (2), а также первый и второй электроды (1а, 1b), непосредственно или косвенно контактирующие с запоминающим материалом таким образом, что при подаче на электроды соответствующих напряжений к запоминающему материалу (2) может быть приложена разность потенциалов, приводящая к поляризации или деполяризации ячейки памяти или к переключению между противоположными состояниями поляризации ячейки памяти, или к вынужденному временному изменению состояния поляризации в ячейке памяти или уровня поляризации, причем множество запоминающих контуров (с) образует набор с матричной адресацией, в котором адресация ячеек памяти для выполнения операций записи и считывания производится посредством электродов (1а, 1b) электродных решеток, присоединенных к внешним драйверным, управляющим и считывающим контурам, отличающееся тем, что запоминающие контура (С) выполнены в соответствии с любым из пп.1-21, а первый и второй электроды (1а, 1b) образуют соответственно части первой и второй электродных решеток, каждая из которых содержит множество параллельных полосковых электродов (1а, 1b), при этом электроды (1b) второй электродной решетки ориентированы под углом, предпочтительно ортогонально по отношению к электродам (1а) первой электродной решетки, цельный слой ферроэлектрического или электретного тонкопленочного запоминающего материала (2) расположен между электродными решетками, так что ячейки памяти запоминающих контуров (С) образованы в зонах цельного слоя, соответствующих скрещиванию электродов (1а, 1b) первой и второй электродных решеток.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к ферроэлектрическому или электретному запоминающему контуру, преимущественно к ферроэлектрическому или электретному запоминающему контуру, обладающему повышенной стойкостью к усталости. Данный контур содержит ячейку памяти с ферроэлектрическим или электретным запоминающим материалом, обладающим гистерезисом и способным поляризоваться с переходом в состояние положительной или отрицательной поляризации, соответствующее заданному уровню поляризации. Ферроэлектрический или электретный материал представляет собой полимерный или олигомерный материал или смеси, или композиты подобных материалов. Контур содержит также первый и второй электроды, непосредственно или косвенно контактирующие с запоминающим материалом таким образом, что при подаче на электроды соответствующих напряжений к запоминающему материалу может быть приложена разность потенциалов. Эта разность потенциалов приводит к поляризации или деполяризации ячейки памяти или к переключению между противоположными состояниями поляризации ячейки памяти, или к вынужденному временному изменению состояния поляризации в ячейке памяти или уровня поляризации.

Изобретение относится также к интегральному ферроэлектрическому или электретному запоминающему устройству, содержащему множество ферроэлектрических или электретных запоминающих контуров, в каждом из которых содержатся ячейка памяти с ферроэлектрическим или электретным запоминающим материалом, а также первый и второй электроды. Указанные электроды непосредственно или косвенно контактируют с запоминающим материалом таким образом, что при подаче на электроды соответствующих напряжений к запоминающему материалу может быть приложена разность потенциалов. Множество запоминающих контуров, сформированных электродными решетками и цельным слоем запоминающего материала, в котором образованы ячейки памяти, образует набор с матричной адресацией. Адресация соответствующих ячеек памяти для выполнения операций записи и считывания в данном устройстве производится посредством электродов электродных решеток, присоединенных к внешним драйверным, управляющим и считывающим контурам.

Уровень техники

В течение последних лет были разработаны энергонезависимые устройства хранения данных, в которых каждый бит информации хранится, как состояние поляризации в локализованном объемном элементе электрически поляризуемого материала. Материалы соответствующего типа называются ферроэлектрическими или электретными материалами. Формально ферроэлектрические материалы являются подклассом электретных материалов; они способны спонтанно переходить в постоянное состояние положительной или отрицательной поляризации. При этом возможно осуществить переключение между этими состояниями поляризации путем приложения электрического поля соответствующей полярности. Поскольку материал способен сохранять свою поляризацию при отсутствии внешних полей, обеспечивается энергонезависимое запоминание. До настоящего времени поляризуемые материалы обычно представляли собой ферроэлектрические керамики. При этом запись, считывание и стирание данных предусматривали приложение к ферроэлектрическому материалу в локализованных ячейках запоминающих устройств электрических полей, под действием которых материал в конкретной ячейке изменяет или не изменяет направление своей поляризации в зависимости от его предыдущей истории в отношении электрического воздействия.

В процессе нормального функционирования устройств описанного типа ферроэлектрический материал может быть подвергнут (за счет воздействия электрического поля) продолжительным или повторяющимся напряжениям и/или многочисленным переключениям поляризации. Это может привести к усталостным явлениям в ферроэлектрическом материале, т.е. к ухудшению тех характеристик его электрического отклика, поддержание которых необходимо для нормального функционирования устройства. Усталость проявляется в снижении уровня остаточной поляризации, что, в свою очередь, приводит к уменьшению токового сигнала, генерируемого при вынужденном обращении поляризации. Кроме того, усталостный процесс иногда сопровождается повышением напряженности коэрцитивного поля. Как следствие, становится труднее переключить устройство из одного поляризационного состояния в другое, т.е. замедляется процесс переключения. Еще одно нежелательное явление при старении состоит в развитии "импринтинга", т.е. предпочтения материалом одного из возможных состояний. А именно, если ферроэлектрическая ячейка остается в течение длительного времени в определенном поляризационном состоянии, изменение направления ее поляризации может стать затруднительным; как следствие, развивается асимметричность в отношении полей, необходимых для осуществления переключения поляризации в различных направлениях.

Решение проблем, связанных с усталостью и импринтингом, является существенным условием для успешной коммерциализации устройств, основанных на рассмотренных ферроэлектрических или электретных материалах. Значительные усилия в этом направлении были связаны с устройствами, использующими неорганические ферроэлектрические материалы. Подобные материалы, в основном, представлены двумя группами ферроэлектрических оксидов, а именно цирконатом-титанатом свинца (lead zirconate titanate - PZT) и слоистыми структурами, такими как висмутат-танталат стронция (strontium bismuth tantalate - SBT) и висмутат-титанат, модифицированный лантаном (lanthanum-modified bismuth titanate - BLT). Среди названных материалов SBT и BLT обладают хорошей стойкостью в отношении усталости при использовании в ячейках памяти с простой структурой конденсаторного типа, в которой применены металлические электроды, например, из платины (Pt). Однако некоторые ферроэлектрические характеристики и свойства, относящиеся к переключению поляризации, для конденсаторов на базе SBT и BLT уступают аналогичным свойствам PZT. Кроме того, ячейки из подобных материалов требуют применения более высоких температур при изготовлении.

С другой стороны, первоначальные попытки использовать PZT в сочетании с металлическими электродами оказались неудачными применительно к большинству приложений в области запоминающих устройств в связи с быстрым ухудшением характеристик напряжения поляризации с увеличением числа циклов считывания. В результате проведенных интенсивных исследований было установлено, что перераспределение дефектов, несущих заряд (т.е. кислородных вакансий), приводит к накоплению зарядов на границах с образованием центров пиннинга, которые подавляют переключение доменов и приводят к развитию усталостных процессов в устройстве. Стратегия, которая подтвердила свою эффективность для противодействия данному явлению, заключается в использовании электропроводных оксидных электродов, предпочтительно имеющих структуру кристаллической решетки, аналогичную структуре решетки основного объема ферроэлектрика. Тем самым нейтрализуются кислородные вакансии, которые достигают границы электрод/ферроэлектрик. Примерами материалов-кандидатов для применения в электродах в случае использования таких ферроэлектрических оксидов, как PZT, являются RuO₂ , SrRuO₃, оксид индия и олова (indium tin oxide - ITO), LaNiO₃, кобальтат лантана и стронция (lanthanum strontium cobaltate - LSCO) и оксид иттрия, бария и меди (yttrium barium copper oxide - YBCO). Альтернативой к описанной стратегии, состоящей в обеспечении присутствия в электродах атомов определенного типа, является введение поглотителя вакансий в массу ферроэлектрика посредством допирования и/или настройки его стехиометрии. Такой подход был реализован применительно к PZT посредством введения допантов-доноров, таких как Nb, который замещает узлы решетки, соответствующие Zr или Ti, и нейтрализует кислородные вакансии.

Дальнейшие предложенные уточнения и приложения к различным неорганическим ферроэлектрическим композициям составляют значительную часть уровня техники в области неорганических и, прежде всего, керамических ферроэлектрических пленок. Дополнительные сведения об известных решениях могут быть получены из следующих работ: S.В.Desu. "Minimization of Fatigue in Ferroelectric Films", Phys. Stat. Sol.(a), 151, pp.467-480 (1995); K.-S. Liu and T.-F. Tseng. "Improvement of (Pb_1-xLa_x)(Zr _yTi_1-y)_1-x/4O₃ ferroelectric thin films by use of SrRuO₃/Ru/Pt/Ti bottom electrodes", Appl. Phys. Lett., 72, pp.1182-1184 (1998); S. Aggarwal et al. "Switching properties of Pb(Nb, Zr, Ti)O₃ capacitors using SrRuOs electrodes", Appl. Phys. Lett., 75, pp.1787-1789 (1999). Однако, как будет более подробно отмечено далее, авторам настоящего изобретения неизвестно ни одного решения, входящего в уровень техники, в котором задача улучшения усталостных характеристик решается с применением органических и особенно полимерных электретов и ферроэлектриков.

Как показано в предыдущих заявках заявителя настоящего изобретения, в частности, в международной заявке WO 99/12170, по сравнению со своими неорганическими аналогами, ферроэлектрические материалы на органической основе и, в первую очередь, полимерные ферроэлектрические материалы обеспечивают значительные преимущества при их использовании в запоминающих устройствах и/или в устройствах обработки данных. Однако такие проблемы, как усталость и импринтинг, имеют место и в ферроэлектрических конденсаторах, построенных на органической основе, причем, если их не удастся ослабить, они будут препятствовать коммерциализации. К сожалению, решения, которые были разработаны для противодействия усталости в неорганических ферроэлектрических системах, не могут быть применены в рассматриваемом случае по причине фундаментальных различий в химических и в ферроэлектрических свойствах этих веществ (обусловленных в одном случае диполями типа смещения, а в другом - перманентными диполями). С учетом данного обстоятельства заявителем настоящего изобретения ранее (в международной заявке WO 02/43071) был предложен ферроэлектрический запоминающий контур, в котором, по меньшей мере, один из электродов содержит электропроводящий полимер, находящийся в контакте с запоминающим материалом, т.е. с ферроэлектрическим полимером. В качестве одного из вариантов электропроводящий полимер может также присутствовать в виде промежуточного слоя между обычным металлическим электродом и запоминающим материалом.

Данное решение обеспечило улучшенный контроль над свойствами электрода в отношении инжекции заряда и в дополнение позволило достичь адекватную стойкость к усталости, превосходящую 10⁶ циклов переключения поляризации. Однако представляется желательным достичь для памяти на основе ферроэлектриков или электретов стойкость к усталости, превышающую 10⁹ циклов переключения поляризации. Кроме того, недавно стало известно, что явления переноса, например обмен ионами между электродом и запоминающим материалом, не только могут быть вредными для них обоих, но также способны оказывать неблагоприятное влияние на стойкость к усталости запоминающего материала.

Таким образом, существует актуальная потребность в разработке стратегий и средств, обеспечивающих минимизацию усталостных процессов в запоминающих устройствах и/или в устройствах обработки данных, основанных на органических и, в частности, полимерных электретах или ферроэлектриках.

Раскрытие изобретения

В связи с изложенным, основная задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в том, чтобы разработать базовые стратегии по ослаблению и/или устранению усталостного эффекта, который вызывается напряжениями, возникающими при приложении электрического поля в запоминающих контурах, использующих органические электретные или ферроэлектрические материалы и применяемых в устройствах для хранения и/или обработки данных.

Дополнительной задачей, решаемой изобретением, является обеспечение точного представления об используемых в запоминающих контурах структурах, в которых предотвращены некоторые из усталостных механизмов или созданы препятствия для их активации.

Еще одна задача заключается в определении конкретных классов материалов для включения в запоминающие контура, стойкие в отношении усталости, и в разработке предпочтительных вариантов изобретения, обладающих особой эффективностью.

Решение перечисленных задач, а также достоинства и свойства, обеспечиваемые настоящим изобретением, достигаются за счет создания ферроэлектрического или электретного запоминающего контура, который характеризуется тем, что, по меньшей мере, один из электродов содержит, по меньшей мере, один функциональный материал, выбранный из группы, содержащей алмазоподобный нанокомпозитный тонкопленочный материал, электропроводящий карбидный материал, электропроводящий оксидный материал, электропроводящий боридный материал, электропроводящий нитридный материал, электропроводящий силицидный материал, электропроводящий материал на основе углерода и электропроводящий полимерный или сополимерный материал.

При этом указанный функциональный материал является способным физически и/или химически встраивать в свой объем атомные или молекулярные частицы, содержащиеся в электродном или в запоминающем материале ячейки памяти и обнаруживающие тенденцию к миграции в форме подвижных заряженных и/или нейтральных частиц из электродного материала в запоминающий материал или в обратном направлении. Тем самым достигается соответствующее ослабление вредного воздействия на функциональные свойства электродного или запоминающего материала ячейки памяти.

В контексте настоящего изобретения представляется желательным, чтобы, по меньшей мере, один функциональный материал обладал электрическими и/или химическими свойствами, совместимыми с аналогичными свойствами электродного материала, и имел относительную диэлектрическую проницаемость, которая была бы равна или превышала относительную диэлектрическую проницаемость запоминающего материала. Желательно также, чтобы диэлектрическая проницаемость и проводимость запоминающего материала оставались, по существу, неизменными при встраивании в него указанных атомных или молекулярных частиц.

В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один функциональный материал равномерно распределен по электродному материалу. В соответствии с модификацией этого варианта данный функциональный материал находится в той части электродного материала, которая выходит на поверхность, по меньшей мере, одного электрода и находится в контакте с запоминающим материалом. В том случае, когда используются два или более функциональных материалов, они могут находиться в указанной части электродного материала в виде отдельных слоев.

Во втором предпочтительном варианте осуществления запоминающего контура по изобретению, по меньшей мере, один функциональный материал находится в одном или более поверхностных слоях, по меньшей мере, одного электрода, выполненных в виде одного или более промежуточных слоев между, по меньшей мере, одним электродом и запоминающим материалом. В случае использования двух или более функциональных материалов они могут содержаться в двух или более промежуточных слоях.

Электропроводящий карбидный материал, используемый в качестве функционального материала, может представлять собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей карбид тантала, карбид титана, карбид циркония и карбид гафния, а электропроводящий оксидный материал может представлять собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей бинарные оксиды, тройные оксиды, допированные или недопированные бинарные оксиды и допированные или недопированные тройные оксиды. В свою очередь, электропроводящий боридный материал может представлять собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей борид гафния, борид циркония и борид хрома, а электропроводящий нитридный материал - один или более материалов, выбранных из группы, включающей нитрид титана, нитрид циркония, нитрид гафния, нитрид тантала, нитрид ванадия, нитрид ниобия и нитрид хрома. Электропроводящим силицидным материалом может служить силицид титана, а электропроводящим материалом на основе углерода - один или более материалов, выбранных из группы, включающей графитообразный углерод, фуллерены и вещества с цианогруппами.

В предпочтительном варианте электропроводящий полимерный или сополимерный материал представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей допированный полипиррол, допированные производные полипиррола, допированный полианилин, допированные производные полианилина, допированные политиофены и допированные производные политиофенов.

Желательно при этом, чтобы ферроэлектрический или электретный запоминающий материал представлял собой один или более материалов, выбранных из группы, включающей поливинилиденфторид (ПВФ), поливинилиден с одним из его сополимеров, тройные полимеры, основанные на сополимерах ПВФ и трифторэтилена (П(ВФ-ТрФЭ)), найлоны с нечетным номером марки, найлоны с нечетным номером марки с любыми из их сополимеров, цинополимеры и цинополимеры с любыми из их сополимеров.

При этом предпочтительно, чтобы электродный материал был выбран из группы материалов, включающей алюминий, платину, золото, титан, медь, их сплавы и композиты на их основе.

Запоминающий материал предпочтительно введен в состав запоминающего контура посредством физического или химического осаждения из паров или процесса центрифугирования или окунания, а электродный материал - посредством физического или химического осаждения из паров, тогда как, по меньшей мере, один функциональный материал введен в состав запоминающего контура посредством физического или химического осаждения из паров или процесса, основанного на использовании раствора. Кроме того, желательно, чтобы запоминающий материал, первый и второй электроды и, по меньшей мере, один промежуточный слой, в случае его наличия, были выполнены в виде тонких пленок в составе запоминающего контура.

Решение перечисленных задач, а также достоинства и свойства, обеспечиваемые настоящим изобретением, достигаются, кроме того, за счет создания интегрального ферроэлектрического или электретного запоминающего устройства, содержащего множество ферроэлектрических или электретных запоминающих контуров, выполненных согласно любому из описанных выше вариантов осуществления изобретения. При этом первый и второй электроды, входящие в состав запоминающих контуров, образуют соответственно части первой и второй электродных решеток. Каждая из электродных решеток содержит множество параллельных полосковых электродов, причем электроды второй электродной решетки ориентированы под углом, предпочтительно ортогонально по отношению к электродам первой электродной решетки. Цельный слой ферроэлектрического или электретного тонкопленочного запоминающего материала расположен между электродными решетками, так что ячейки памяти запоминающих контуров образованы в зонах цельного слоя, соответствующих скрещиванию электродов первой и второй электродных решеток.

Краткое описание чертежей

Далее, со ссылкой на прилагаемые чертежи, будут подробно описаны предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения.

На фиг.1 в общем виде изображен запоминающий контур, приведенный для лучшего понимания изобретения и соответствующий, например, ячейке памяти в устройстве хранения данных, известном из уровня техники.

На фиг.2 представлен запоминающий контур в соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления изобретения.

На фиг.3 представлен запоминающий контур в соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления изобретения.

На фиг.4 представлена модификация второго предпочтительного варианта изобретения.

Фиг.5а-5с иллюстрируют различные варианты включения ионов в функциональный материал.

На фиг.6а приведено, на виде сверху, запоминающее устройство с матричной адресацией, содержащее запоминающие контуры согласно изобретению.

На фиг.6b устройство по фиг.6а представлено в сечении плоскостью Х-Х.

На фиг.6с показана деталь запоминающего контура по фиг.6а, выполненная в соответствии с вариантом по фиг.3.

Фиг.7 схематично иллюстрирует структуру функционального материала в форме алмазоподобной нанокомпозитной (АПК) пленки, используемой в настоящем изобретении.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение, по существу, основано на введении в запоминающий контур, представляющий собой, по существу, структуру типа конденсатора (конденсатороподобную структуру), по меньшей мере, одного функционального материала. Этот материал должен быть таким, чтобы он мог служить интерфейсом между электретным или ферроэлектрическим запоминающим материалом и электродами структуры типа конденсатора. Таким образом, по меньшей мере, один функциональный материал может входить в состав электродов. Данный функциональный материал является электропроводящим и, следовательно, может рассматриваться в качестве дополнительного материала электродов (называемого далее электродным материалом) в структуре типа конденсатора. Важным свойством функционального материала, в дополнение к электропроводности, является его способность захватывать и встраивать (инкорпорировать) в свою структуру определенные ионизированные или нейтральные частицы, которые мигрируют из электретного или ферроэлектрического материала под действием электрического поля, приложенного к структуре типа конденсатора через ее электроды, или под влиянием градиентов концентрации.

Как будет ясно из последующего более подробного описания, подобный захват и встраивание ионизированных или нейтральных частиц происходит либо между узлами кристаллической решетки, либо путем замещения атомных или молекулярных составляющих функционального материала, либо путем заполнения вакансий в этом материале. Возможно также химическое связывание с реактивными составляющими, специально введенными для этой цели в структуру электродов. Во всех этих случаях материал должен оставаться электропроводящим.

В связи с созданием настоящего изобретения были проведены обширные исследования причин усталости и импринтинга в полимерных запоминающих материалах, используемых в запоминающих контурах со структурой типа конденсатора, которые применяются для целей хранения и обработки данных (см. фиг.1). Запоминающий контур С содержит первый и второй электроды 1а и 1b, образующие интерфейс для запоминающего материала 2. В данном варианте этим материалом является ферроэлектрический полимер, расположенный между двумя электродами с образованием плоскопараллельной структуры типа конденсатора. При приложении между электродами сигнала в виде напряжения ферроэлектрический полимер подвергается воздействию электрических полей, которые могут изменить его состояние поляризации или дать информацию об этом состоянии. Хотя изобретение применимо в общем случае к различным органическим, в частности к полимерным электретам или ферроэлектрикам, дальнейшее рассмотрение будет, в основном, посвящено полимерным ферроэлектрикам, причем особое внимание будет уделено поливинилиденфториду (ПВФ), а также его двойным и/или тройным сополимерам (терполимерам) с трифторэтиленом (ТрФЭ) и с тетрафторэтиленом (ТФЭ). Такой выбор сделан с целью обеспечить конкретность данного описания и охватить классы материалов, которые представляются особо интересными для будущих устройств рассматриваемого типа.

Основываясь на полученной экспериментальной и теоретической информации, авторы настоящего изобретения обнаружили, что широко распространенный, универсальный и доминирующий механизм развития усталости и импринтинга представляет собой перераспределение заряженных частиц, образующих примеси, в объеме ферроэлектрического полимера, а также вблизи зон расположения электродов, происходящее под влиянием электрических и химических потенциалов. Когда такие примеси проникают на границу раздела (в интерфейс) ферроэлектрик/электрод, они могут захватываться глубокими ловушками в этом интерфейсе или вступать в химическую реакцию с электродным материалом. При этом примеси могут образовывать продукты реакции, которые создают изоляционные барьерные слои на электродах и ловушки для ионизированных частиц, которые впоследствии поступают на электроды. В зависимости от глубины ловушек на поверхности электродов могут накапливаться локализованные заряды, которые препятствуют нормальному функционированию ячейки памяти, создавая деполяризующие поля и тем самым приводя к пиннингу ферроэлектрических доменов. Химические реакции между ионизированными или нейтральными частицами и электродами могут также разрушать физическую целостность электродов и лишать их функциональности за счет снижения их проводимости до недопустимо низких уровней.

Таким образом, происходит потеря ферроэлектрической активности под влиянием вторичных эффектов, ассоциированных с накоплением дефектов в узлах или на внутренних границах раздела в объеме ферроэлектрического запоминающего материала (т.е. на границах доменов или на границах между аморфными и кристаллическими областями, или на границах зерен).

Указанные дефекты (т.е. ионизированные частицы) могут присутствовать изначально как посторонние примеси в ферроэлектрическом материале, попавшие в него во время синтеза или придания ему формы пленки. Альтернативно, они могут возникать в результате деградации ферроэлектрика под действием различного рода напряжений, имеющих место при изготовлении ячеек памяти или последующих электрических или механических напряжений, связанных с функционированием рассматриваемых устройств.

Подробно рассматриваемые далее на конкретных примерах меры, которые оказались эффективными против описанных выше нежелательных явлений и которые составляют сущность настоящего изобретения, принципиально отличаются от мер, разработанных применительно к описанным выше неорганическим ферроэлектрическим запоминающим пленкам, в которых при переключении ферроэлектрика имеет место потеря летучих составляющих (например, кислорода в PZT). В случае неорганических ферроэлектриков принимаемые меры сфокусированы на заполнении вакансий путем замещения потерянных частиц (таких, как кислород) и на подавлении генерации вакансий путем допирования или стехиометрического модифицирования объема ферроэлектрика.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения электроды, контактирующие с ферроэлектриком, выполняются с возможностью захвата, в частности, ионов, поступающих на границу раздела электрод/ферроэлектрический запоминающий материал, и встраивания таких ионов в структуру электрода без потери электропроводности электродного материала. Данная способность обеспечивается тщательным выбором электродного материала, причем каждый электрод может представлять собой цельный металлический лист или пленку. Альтернативно, каждый электрод образуется в виде слоистой структуры, состоящей из двух или более функциональных слоев. Требуемые функции электродной структуры в целом включают:

1. электропроводность;

2. захват/встраивание вредных ионизированных частиц;

3. барьерную активность, препятствующую проникновению в электроды примесей, мигрирующих в направлении электродов из ферроэлектрика;

4. барьерную активность, препятствующую миграции заряженных или нейтральных частиц из электродов в ферроэлектрик.

Наличие электропроводности гарантирует, что ионизированные частицы, поступающие на электроды из объема ферроэлектрического запоминающего материала, будут нейтрализованы. Таким образом, создается препятствие для накопления заряда, который мог бы создавать в объеме ферроэлектрика сильные локальные поля, приводящие к пиннингу доменов, или значительные деполяризующие поля.

Встраивание ионов в структуру электрода гарантирует отсутствие накапливания нейтрализованных ионов на границе электрод/ферроэлектрик. В противном случае мог бы образоваться непроводящий барьерный слой; могли бы также иметь место структурные повреждения. Наконец, хорошие барьерные свойства обеспечивают защиту против проникновения из объема ферроэлектрика химически агрессивных примесей, которые могли бы оказать химическое воздействие на электродный материал или на другие компоненты запоминающего устройства. Защита обеспечивается и в отношении менее агрессивных примесей, которые все же могли бы привести к повреждениям посредством структурных дислокаций частей устройства (например, за счет давления, создаваемого выделяемым газом).

На фиг.2 представлен первый предпочтительный вариант выполнения запоминающего контура в соответствии с изобретением. В данном варианте все главные функциональные свойства электродов 1а, 1b обеспечиваются с помощью единственного электродного материала. В этом случае функциональный материал может рассматриваться как равномерно распределенный по электродному материалу.

Альтернативно, функциональный материал 3 может находиться только в части электродного материала 1а, 1b. Эта часть должна выходить на поверхность электрода 1а, 1b, контактирующую с ферроэлектрическим запоминающим материалом 2 ячейки памяти, для того, чтобы обеспечить ожидаемый эффект. В подобном случае данная часть может содержать два или более различных функциональных материалов, находящихся в соответствующих слоях, т.е. электродный материал будет снабжен слоистой структурой. Из изложенного следует, что в первом варианте введение функционального материала непосредственно в основной электродный материал устраняет необходимость в применении отдельных различающихся промежуточных слоев функционального материала, которое имеет место во втором варианте, как это видно из фиг.3 и 4. Практическое осуществление электродов 1а, 1b, соответствующих первому варианту, т.е. включающих в себя функциональный материал 3, может вызывать более сложные производственные проблемы, чем в случае второго варианта. Технологические требования, относящиеся к получению различных материалов и слоев для формирования запоминающего контура согласно изобретению, будут кратко рассмотрены далее. Очевидно, что рассмотренный первый вариант требует использования электродного материала, обладающего особыми свойствами. Как будет показано далее на конкретных примерах, подобные материалы реально существуют.

На фиг.3 представлен запоминающий контур по второму варианту изобретения. Он содержит структуру типа конденсатора, в которой различные желательные функциональные свойства электродов реализуются с помощью отдельных промежуточных слоев 3а, 3b функционального материала 3. Эти промежуточные слои 3а, 3b расположены между электродами 1а, 1b и запоминающим материалом 2. Промежуточные слои 3а, 3b содержат функциональный материал 3, который является электропроводящим и который может быть встроен в структуру электрода без потери электропроводности применительно к ионизированным частицам, мигрирующим к электродам 1а, 1b из ферроэлектрического запоминающего материала 2 ячейки памяти запоминающего контура С. Электроды 1а, 1b выполнены из материала, который обладает высокой проводимостью и позволяет обеспечить хороший электрический контакт с внешними драйверными и считывающими контурами.

Электроды 1а, 1b покрыты электропроводящим функциональным материалом 3, способным улавливать ионы и образующим промежуточные слои 3а, 3b со стороны, обращенной к ферроэлектрическому запоминающему материалу 2. Слои 3а, 3b, улавливающие ионы, обладают хорошими барьерными свойствами в отношении ионизированных частиц. Благодаря этому предотвращается проникновение этих частиц в электродный материал и химическое воздействие на этот материал и, возможно, на другие компоненты запоминающего контура С. Подобное разделение функций различных слоев может быть распространено на структуры, содержащие большее количество слоев. За счет этого можно расширить набор материалов, которые могут быть использованы, и улучшить технические и/или технологические показатели. Например, промежуточные слои 3а, 3b сами могут состоять из нескольких субслоев, каждый из которых содержит определенный функциональный материал и благодаря этому оптимизирован для выполнения конкретной функции, подобной одной из перечисленных выше под номерами 2-4.

Модификация второго предпочтительного варианта запоминающего контура по изобретению представлена на фиг.4. Здесь с каждой стороны ячейки памяти запоминающего контура С предусмотрено по два отдельных промежуточных слоя 3а, 4а; 3b, 4b. Промежуточные слои 3а, 3b, обращенные к ферроэлектрическому запоминающему материалу 2, являются электропроводящими и обладают свойством поглощать примеси из ферроэлектрического запоминающего материала 2. Промежуточные слои 4а, 4b также содержат функциональный материал 3, который является электропроводящим и обладает хорошими барьерными свойствами. Благодаря этому предотвращается перенос примесей к электродным слоям 1а, 1b, которые выполнены из материала, имеющего очень высокую электропроводность и благодаря этому обеспечивающего надежное соединение с другими частями электрического контура. В целях упрощения производственного процесса данный материал может быть тем же самым материалом, что и используемый для изготовления проводников в других частях устройства.

Далее будет более подробно описан принцип работы функционального материала. Ионизированные и нейтральные примесные частицы могут включаться в электродную структуру несколькими различными способами, как это показано на фиг.5а, 5b и 5с. Замещение, которое иллюстрируется фиг.5a(i) и 5a(ii), означает, что примесь вытесняет частицу, входящую в состав функционального материала, и занимает ее место. Освобожденная частица функционального материала, в свою очередь, может мигрировать к другому узлу, где она может быть снова связана, например, посредством любого из механизмов, представленных на данной фигуре или на других фиг.5b, 5d. На фиг.5b(i) и 5b(ii) иллюстрируется встраивания частицы путем заполнения вакансии, а на фиг.5c(i) и 5c(ii) - путем внедрения между узлами кристаллической решетки. Следует отметить, что во всех рассмотренных случаях имеет место определенная подвижность атомов и вакансий в функциональном материале. В связи с этим даже плотный материал с хорошими барьерными свойствами может, за счет перегруппировки атомов и молекул, включать в себя примеси в глубине слоя этого материала, т.е. вне первого монослоя, контактирующего с запоминающим материалом 2.

Рассмотренные стратегии подразумевают ограничение приемлемых процессов изготовления ячейки памяти на основе ферроэлектрического запоминающего материала 2 только такими процессами, которые, в дополнение к обычным процессам изготовления ячейки памяти, обеспечивают получение электродов 1а, 1b, содержащих функциональный материал 3 или, альтернативно, снабженных промежуточными слоями 3а, 3b функционального материала 3, а также процессами, которые могут быть использованы для изготовления устройства в целом.

Как следствие, следует избегать операций жесткой очистки и нанесения покрытий, приводящих к значительному количеству примесей или к появлению химических и физических дефектов в различных слоях или на их границах.

Очевидно, что должен существовать предел допустимого количества примесей в составе электродной структуры, при превышении которого эта структура начинает терять свои желательные свойства. Однако следует отметить, что в большинстве случаев требуется лишь повысить срок службы устройства, а не стремиться к его бесконечному увеличению. Кроме того, во многих случаях основные проблемы могут быть обусловлены исходным содержанием примесей, появляющихся в процессе синтеза материалов или изготовления устройства. После того, как эти примеси перейдут в электрод или в его отдельный промежуточный слой и будут удерживаться в нем, содержание примесей перестает быть проблемой, так что появляется возможность обеспечить стабильную работу устройства в течение увеличенного периода времени.

Желательно, чтобы функциональный материал (функциональные материалы) имел (имели) электрические и/или химические свойства, совместимые с соответствующими свойствами электродного материала, независимо от того, распределен ли функциональный материал по электродному материалу или представляет собой его поверхностный слой. Особенно желательно, чтобы функциональный материал был химически совместимым по отношению и к электродному материалу, и к ферроэлектрическому или электретному запоминающему материалу. Это условие подразумевает также, что функциональный материал после того, как в его состав будут включены (встроены), за счет их миграции, атомные или молекулярные частицы из основного электродного материала и из запоминающего материала, должен сохранить свои первоначальные электрические и химические свойства. В частности, он должен сохранить свою совместимость по этим свойствам как с материалом электродов, так и с запоминающим материалом.

Кроме того, обычно будет желательно, чтобы функциональный материал, независимо от того, распределен ли он по электродному материалу или расположен в виде отдельного слоя на его поверхности, в частности, в виде промежуточного слоя между электродом и запоминающим материалом, имел относительную диэлектрическую проницаемость на высокой частоте, которая бы равнялась или превосходила относительную диэлектрическую проницаемость запоминающего материала. В этом случае будет устранено ослабление электрического сигнала между запоминающим материалом и электродным материалом. Хотя функциональный материал является электропроводящим, его диэлектрическая проницаемость может быть существенно меньшей, чем у электродного материала; однако желательно, чтобы она была выше, чем у запоминающего материала. При этом данное свойство должно оставаться неизменным и после включения в него мигрирующих атомов или молекул. Включение частиц указанных типов не должно также изменять электропроводность функционального материала.

Запоминающие контура в соответствии с настоящим изобретением могут применяться в качестве запоминающих контуров, образующих наборы подобных контуров с матричной адресацией. Другими словами, они могут образовывать запоминающее устройство с матричной адресацией, подобное представленному на виде сверху на фиг.6а и в сечении плоскостью Х-Х на фиг.6b. Данное запоминающее устройство относится к пассивным матричным устройствам, поскольку не содержит переключающих транзисторов, подключенных к запоминающему контуру с целью включения и отключения ячейки памяти запоминающего контура С при выполнении операции адресации. При таком выполнении подразумевается, что ячейка памяти в неадресуемом состоянии не имеет контакта ни с одним из адресных электродов устройства с матричной адресацией.

Представленное на фиг.6 устройство формируется с использованием первого набора параллельных полосковых электродов 1b, которые на фиг.6b изображены расположенными на подложке и покрытыми промежуточным слоем 3b функционального материала. За этим слоем следует цельный слой ферроэлектрического запоминающего материала 2, например, представляющего собой ферроэлектрический полимер. Этот слой, в свою очередь, покрыт цельным слоем 3а функционального материала, поверх которого расположен другой набор электродов, аналогичным образом образованный параллельными полосковыми электродами 1а. Эти электроды, однако, ориентированы ортогонально по отношению к электродам 1b для того, чтобы сформировать ортогональную электродную матрицу. Электроды 1а могут рассматриваться, например, в качестве управляющих шин (или линий) запоминающего устройства с матричной адресацией. Соответственно, электроды 1b могут рассматриваться в качестве шин (линий) данных этого устройства. В зонах скрещивания управляющих шин 1а и шин 1b данных задаются ячейки памяти матрицы, формируемой в цельном слое запоминающего материала 2. Таким образом, в состав запоминающего устройства входит множество ячеек памяти (соответствующих запоминающим контурам С, количество которых соответствует количеству скрещиваний электродов в матрице).

Запоминающий контур С представлен более подробно на фиг.6с, где он изображен в сечении и в соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления изобретения. Другими словами, функциональный материал 3 содержится в двух промежуточных слоях 3а, 3b, которые служат интерфейсом между электродами 1а, 1b соответственно и расположенным между ними запоминающим материалом 2. Должно быть понятно, что запоминающее устройство типа представленного на фиг.6а, 6b может быть снабжено также изолирующим слоем (так называемым разделительным слоем), расположенным над электродами 1а. Поверх этого слоя может быть помещено второе аналогичное устройство с повторением данной компоновки, с образованием в результате собранного в виде стопы (т.е. объемного или трехмерного) устройства, подобного устройствам такого типа, известным из уровня техники. Должно быть также понятно, что хотя на чертежах не показаны какие-либо периферийные контура, все электроды 1а, 1b, формирующие соответственно управляющие шины и шины данных запоминающего устройства по фиг.6а, должны быть присоединены к соответствующим драйверным, управляющим и считывающим контурам для выполнения операций записи/считывания применительно к ячейкам памяти запоминающего устройства с матричной адресацией.

Размещение функционального материала в запоминающем устройстве с матричной адресацией требует определенного внимания к деталям изготовления устройства. Например, электроды 1b, соответствующие шинам данных, могут находиться на подложке S, причем первоначально они могут быть нанесены в виде цельного слоя, покрывающего подложку. Затем производится операция профилирования, т.е. формирование заданного рисунка полосковых электродов 1b (т.е. шин данных) посредством стандартного фотолитографического процесса. Альтернативно, в подложке могут быть сформированы параллельные углубления с поперечным сечением, соответствующим электроду 1b. Затем эти углубления заполняют соответственно обработанным электродным материалом. При необходимости этот материал может быть подвергнут операции планаризации, чтобы верхние поверхности электродов находились в одной плоскости с верхней поверхностью подложки.

В том случае, когда функциональный материал 3 вводится в состав электродного материала, для совместного нанесения обоих этих материалов можно использовать метод физического или химического осаждения из паров, обеспечивающий одновременное или поэтапное внедрение функционального материала в электродный материал. Альтернативно, в ходе последовательно выполняемых раздельных операций сначала может быть нанесен, например, цельный слой 3b функционального материала, на который наносится цельный слой 2 запоминающего материала, после чего наносится еще один цельный слой (слой 3а) функционального материала, покрывающий цельный слой 2 запоминающего материала. Наконец, как видно из фиг.6а, формируют электроды 1а, соответствующие управляющим шинам, причем на этот слой может быть нанесен планаризирующий слой, выполняющий также функции изолирующего и разделяющего слоя. Разумеется, результирующая структура представляет собой запоминающее устройство, интегрирующее в себе множество запоминающих контуров С согласно изобретению, которые образуют набор с пассивной матричной адресацией.

Когда функциональный материал 3 содержится в соответствующих промежуточных слоях 3а, 3b, оба эти слоя, как и запоминающий материал 2, выполняются в составе запоминающего устройства в виде цельных, т.е. не подвергнутых профилированию слоев. Это обеспечивает возможность интегрирования одиночного запоминающего контура в набор аналогичных запоминающих контуров, общее количество которых может составлять десятки и сотни миллионов и даже более, что позволяет хранить в них аналогичное количество битов в виде определенного состояния поляризации каждого отдельного запоминающего контура или записанного в нем числа. При этом, за счет соответствующего подключения внешних контуров записи и считывания, подобное запоминающее устройство с матричной адресацией может параллельно осуществлять чрезвычайно большое количество операций записи и считывания.

Далее будут приведены примеры различных функциональных материалов, которые могут быть использованы в запоминающем контуре по настоящему изобретению. Наиболее подробно будет описан функциональный материал и получаемые из него промежуточные слои, пригодные для использования совместно с фторсодержащими полимерными запоминающими материалами. Особое внимание к этому материалу объясняется тем фактом, что некоторые фторсодержащие полимерные ферроэлектрики, в особенности ПВФ и сополимеры винилиденфторида (ВФ) и ТрФЭ обладают особой привлекательностью в качестве запоминающих материалов для будущих устройств хранения данных. Известно также, что фторсодержащие запоминающие материалы создают чрезвычайно сложные проблемы в связи с высокой подвижностью и химической агрессивностью фтора и фторводорода как в нейтральной, так и в ионной форме.

Пример 1. Электроды с алмазоподобной нанокомпозитной (АПК) пленкой

В течение последних лет был разработан новый тип пленок, сочетающих очень высокую коррозийную стойкость и барьерные свойства с электропроводностью, степень которой может варьироваться в пределах 18 порядков величины путем варьирования состава пленки в процессе ее роста - см., например, патент США №5352493 (1994). Названные аламазоподобными нанокомпозитными (АПК) углеродными пленками, эти пленки обладают некоторым сходством с более известными алмазоподобными углеродными (АПУ) пленками (описанными, например, в международной заявке WO 98/54376), но состоят из взаимопроникающих случайных сеток, образованных углеродом, формирующим алмазоподобные структуры и стабилизированным водородом, и стекловидного кремния, стабилизированного кислородом. Такая самостабилизированная аморфная структура C-Si формирует матрицу, в которую могут встраиваться металлы, образующие третью взаимопроникающую сетку, способную обеспечить удельное сопротивление до 10е^-4 Ом·см.

В зависимости от желаемых свойств, металлы для пленки могут выбираться из широкого набора, включающего Li, Ag, Cu, Al, Zn, Mg, Nb, Та, Cr, Mo, W, Rh, Fe, Со и Ni. Данные пленки могут наноситься с высокой производительностью на подложку из почти любого материала, который при этом испытывает лишь незначительное повышение температуры (нанесение покрытия при комнатной температуре). Хорошая адгезия обеспечивается к подложкам практически из любых материалов, имеющих практическое значение в контексте настоящего изобретения, т.е. к неорганическим, а также к органическим, включая полимерные материалы, пригодные для использования в качестве электродов и ферроэлектриков (в том числе к металлам, оксидам, керамикам и пластикам). Важно отметить наблюдавшуюся хорошую адгезию к тефлону (политетрафторэтилену), поскольку в химическом отношении он близок к таким полимерным ферроэлектрикам, как ПВФ и его сополимеры с ТрФЭ.

Важным свойством АПК-пленок является возможность адаптации их микроструктурных и химических свойств к каждому конкретному применению. В качестве примера рассмотрим проблему встраивания агрессивных частиц, которые мигрируют из ферроэлектрика в направлении электродной поверхности, образованной АПК-пленкой. Как показано в приведенных выше документах, АПК-пленка содержит совокупность составляющих пленку взаимопроникающих сеток. Эти составляющие сетки могут подбираться таким образом, чтобы удовлетворить различные требования к электродной структуре, в том числе требования ее структурной целостности, наличия барьерных свойств, электропроводности и способности включения примесей из ферроэлектрического запоминающего материала.

Рассмотрим, в частности, структуру АПК-пленки, представленную на фиг.7. Одна из составляющих сеток образована преимущественно углеродом в состоянии sp³-гибридизации, стабилизированным водородом и составляющим структурный "скелет" сетки. Другая сетка состоит из кремния, стабилизированного кислородом. Эта сетка переплетена с сеткой С-Н и совместно с ней обеспечивает механическую прочность и барьерные свойства электродной структуры в целом. Имеется также третья сетка допирующих элементов или допирующих соединений, выбранных из групп I-VIIб и VIII периодической системы элементов. Эти допанты внедрены в сетку нанопор, образованных между двумя другими сетками. В рассматриваемом примере допантом является металл, плотность которого превышает предел просачивания через пленку и присутствие которого придает пленке электропроводность и повышает ее барьерные свойства. Возможно также контролируемое включение и других допантов в ходе процесса изготовления АПК-пленки. Таким способом можно обеспечить градиент содержания допантов по толщине пленки. Предположим теперь, что необходимо решать проблему примесей, например, ионов F и фторводорода, которые будут релевантными примесями в случае ферроэлектриков на основе ПВФ и П(ВФ-ТрФЭ). При поступлении в интерфейс (на границу раздела) с электродом, функции которого выполняет АПК-пленка, примеси проникнут в сетку нанопор и будут иммобилизированы в ней. Захват примесей внутри сетки может осуществляться с использованием любого из механизмов, проиллюстрированных на фиг.5а-5с.

Как должно быть понятно специалистам в области физики и химии, структура, изображенная на фиг.7, открывает весьма широкие возможности выбора предпочтительных механизмов захвата. В типичном случае для перманентной иммобилизации желательно иметь глубокие ловушки. Одним из способов их получения является создание в электродном материале узлов, обладающих сильной химической реактивностью в отношении частиц примеси, например, фтора. При этом продукт реакции должен оставаться закрепленным в структуре без каких-либо вредных воздействий на функциональность электрода. Следует также отметить, что в рассматриваемом примере не только допанты в сетке, образованной нанопорами, но и сетка на основе кремния, стабилизированного кислородом, может служить в качестве источника расходуемых реактивных частиц в составе электродной структуры. Например, известна способность HF эффективно воздействовать на сетку Si-O в АПК-пленке (см. V.Dorfman. "Diamond-like nanocomposites (DLN)", Thin Solid Films 212, pp.267-273 (1992)).

Пример 2. Электропроводящий карбид в качестве функционального материала

Карбиды переходных металлов имеют высокую температуру плавления, обладают высокой износостойкостью и являются химически стабильными. Многие карбиды переходных металлов также являются хорошими проводниками. В контексте изобретения акцент делается на карбиде тантала (ТаС), карбиде титана (TiC), карбиде циркония (ZrC) и карбиде гафния (HfC). Наибольший интерес представляет комбинирование TiC с существующими электродами из Ti. Указанные соединения образуются со структурой, подобной NaCl, и включают сложную комбинацию металлических, ковалентных и, в меньшей степени, ионных связей. Удельное сопротивление зависит от степени совершенства кристаллической решетки, причем его типичное значение составляет 30·10^-8-50·10^-8 Ом·м.

Тонкие пленки подобного материала обычно формируют с применением технологии тлеющего разряда, например, используя реактивное магнетронное распыление. Методы, обеспечивающие формирование пленок высокого качества, хорошо отработаны, а соответствующие материалы уже используются, например, в качестве барьеров диффузии, износостойких и оптических покрытий.

Пример 3. Электропроводящий оксид в качестве функционального материала

В данном случае используются бинарные или тройные оксиды как допированные, так и недопированные. Типичные технологии нанесения включают химическое осаждение из паров/центрифугирование (для Sn₂O ₃, In, SnO₂, F, ZnO, Al) и распыление (для RuO, IrO₂, ITO, а также кобальтата или молибдата стронция и лантана).

Пример 4. Электропроводящий борид в качестве функционального материала

Данный пример охватывает HfB, ZrB, CrB.

Пример 5. Электропроводящий нитрид в качестве функционального материала

Нитридные соединения обладают электропроводностью, значения которой лежат в широком диапазоне, соответствующем материалам, обладающим свойствами металлов, полупроводников и изоляторов. Особый научный интерес привлекли нитриды переходных металлов. Данные материалы обладают высокими температурами плавления, имеют хорошую износостойкость и химически стабильны. Многие нитриды переходных металлов являются также хорошими проводниками. В контексте изобретения акцент делается на нитриды элементов группы IVa, включая: нитрид титана (TiN), нитрид циркония (ZrN) и нитрид гафния (HfN). Наибольший интерес представляет комбинирование TiN с существующими электродами из Ti. Указанные соединения образуются со структурой, подобной NaCl, и включают сложную комбинацию металлических, ковалентных и ионных связей. Удельное сопротивление зависит от степени совершенства кристаллической решетки, причем его типичное значение составляет 20·10^-8-30·10^-8 Ом·м.

Тонкие пленки подобного типа обычно формируют с применением технологии тлеющего разряда, например, используя реактивное магнетронное распыление. Методы, обеспечивающие формирование пленок высокого качества, хорошо отработаны, а соответствующие материалы уже используются, например, в качестве барьеров диффузии, износостойких и оптических покрытий. Кроме названных, могут использоваться также нитриды элементов группы Va, такие как TaN, VaN, NbN, а также нитриды элементов группы VIa, такие как CrN.

В качестве релевантных ссылок могут быть указаны Louis E. Toth. "Transition metal carbides and nitrides", Academic Press (1971), а также работы следующих авторов: J.E.Greene, J.E.Sundgren, L.G.Hultman.

Пример 6. Электропроводящий полимер в качестве функционального материала

Первый полимер, обладающий высокой электропроводностью (серебристая пленка транс-полиацетилена), был синтезирован X. Сиракавой (Н.Shirakawa) около 25 лет назад. Затем этот материал был усовершенствован за счет допирования, например, I₂ (Н.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.MacDiarmid, С.К.Chiang and A.J.Heeger. J.Chem.Soc.Chem.Comm, p.579 (1977)). Было найдено, что удельная проводимость подобных пленок составляет порядка 10³ (Ом·см)^-1. Вскоре после этого было обнаружено, что можно допировать и другие сопряженные полимеры, такие как поли(р-фенилен), полипиррол, поли(р-фениленвинилен), политиофен и полианилин. Однако указанные материалы имели тот недостаток, что не поддавались обработке.

В середине 80-х годов было показано, что имеется возможность сделать сопряженные полимеры обрабатываемыми (т.е. и растворимыми, и расплавляемыми) за счет добавления к политиофену боковых алкильных цепей с получением поли(3-алкилтиофена). Были продемонстрированы также возможности допирования подобных материалов (Sato, Tanaka, Kaeriyama. Synthetic Metals, 18, p.229 (1987)), однако, их стабильность оставалась низкой (G.Gustafsson, О.Inganas, J.О.Nilsson, В.Liedberg. Synthetic Metals, 31, p.297 (1988)).

В последующие годы электропроводящие полимеры были дополнительно усовершенствованы путем разработки полимеров, поддающихся обработке (например, полианилин-додецилбензолсульфоновая кислота) и растворимых (например, поли(этилендиокситиофен) с полистиролсульфоновой кислотой), причем также в допированном состоянии. В настоящее время электропроводящие полимеры с удельной проводимостью в интервале от 10² до 10⁵ (Ом·см)^-1 предлагаются на рынке для широкого круга применений.

Пример 7. Электропроводящий силицид в качестве функционального материала

Данный пример охватывает TiSi₂.

Пример 8. Функциональные материалы других типов

Эти материалы включают графитообразный углерод, фуллерены (такие как С60 или бакминстерфуллерен), а также вещества с цианогруппой (CN) в качестве функциональной группы.

В запоминающем контуре согласно настоящему изобретению запоминающий материал в ячейке памяти предпочтительно представляет собой ферроэлектрический или электретный запоминающий материал. Рекомендуемым вариантом такого материала может служить поли(винилиден-трифторэтилен) (П(ВФ-ТрФЭ)), который в настоящее время может рассматриваться в качестве наиболее распространенного и изученного полимерного запоминающего материала. Запоминающий материал может находиться между электродами, в контакте с ними, с формированием законченного запоминающего контура. Электроды такого контура обычно являются металлическими и предпочтительно изготовленными из алюминия, платины, титана, меди или сплавов, или композитов включающих названные элементы. В любом случае электродный материал должен обладать хорошей электропроводностью. Одной из возникающих в этой связи проблем, хорошо известной специалистам отрасли и широко обсуждавшейся в литературе, является потребность в получении электродов путем прямой металлизации полимерного запоминающего материала, которому присуща значительно более низкая температура плавления, чем электродному материалу.

В принципе та же самая проблема возникает и в случае, когда в запоминающем контуре по изобретению используются функциональные материалы, предусматриваемые настоящим изобретением. При этом указанная проблема проявляется в разных формах в зависимости от используемого варианта осуществления изобретения.

Обычно электродный материал первого электрода, в частности, электрода 1а, наносят на неизображенную подложку методом физического или химического осаждения из паров. Применительно к первому варианту изобретения, представленному на фиг.2, функциональный материал может быть включен в аналогичный процесс осаждения из паров, с получением в результате электрода 1а, содержащего функциональный материал, равномерно распределенный по электродному материалу. В качестве альтернативы, на начальном этапе процесса нанесения, как и в известном способе, методом физического или химического осаждения из паров наносят электродный материал без каких-либо добавок, после чего на следующих этапах производят добавление функционального материала в увеличивающихся количествах. В этом случае на различных этапах процесса можно нанести несколько функциональных материалов. В результате будет получено слоистое или неравномерное распределение этих материалов в той части электродного материала, которая прилежит к его поверхности. После этого может быть проведено нанесение запоминающего материала с использованием методов центрифугирования или окунания. Поскольку в данной технологии запоминающий материал с низкой температурой плавления наносится на твердый слой электродного материала, включающий в себя один или более функциональных материалов, обычно не возникает никаких проблем, связанных с термической или химической совместимостью.

Однако, когда на полимерный функциональный материал необходимо нанести второй электрод (электрод 1b), включающий в себя один или более функциональных материалов, необходимо принимать соответствующие меры для того, чтобы избежать применения описанного процесса нанесения, который может оказать вредное воздействие на уже нанесенный полимерный запоминающий материал. Так, при формировании начальной пленки либо электродного, либо функционального материала следует использовать такой вариант физического или химического осаждения, который осуществляется при малом тепловом потоке, проникающем в полимерный материал. В частности, для того, чтобы предотвратить накапливание тепловой энергии в объемном элементе запоминающего материала с превышением порога его расплавления, поступление тепловой энергии в полимерный материал на этой стадии должно поддерживаться ниже некоторого заданного уровня.

После того, как запоминающий материал покрыт начальной тонкой пленкой функционального или электродного материала или их смесью, процесс нанесения может быть продолжен с использованием способности уже нанесенной тонкой пленки обеспечить достаточное рассеяние тепла. Это позволяет избежать вредного теплового воздействия на запоминающий материал. Следует отметить также, что приведенные технологические соображения применимы в общем случае, независимо от того, наносится ли функциональный материал в виде добавки к электродному материалу или посредством отдельного процесса с образованием поверхностного слоя электрода или промежуточных слоев между электродами и запоминающим материалом, как это показано, например, на фиг.3. Нужно отметить также, что функциональный материал может наноситься так, как это было кратко упомянуто выше, при рассмотрении Примеров 2 или 5.

Когда в качестве функционального материала используется электропроводящий полимер, он не может добавляться к обычному (например, металлическому) электродному материалу, а в любом случае должен наноситься на его поверхность, формируя тем самым промежуточный слой в составе запоминающего контура по изобретению. Как уже упоминалось в описании уровня техники, предпринимались попытки использовать электропроводящий полимер в качестве единственного электродного материала и за счет этого полностью избежать применения металлических электродов. Поскольку, однако, электропроводящий полимер будет химически отличаться от полимерного запоминающего материала, будет сохраняться возможность вредного влияния на любой из этих материалов вследствие миграции подвижных заряженных или нейтральных частиц между данными материалами, предотвращение которого является главной задачей изобретения. Поэтому в случае использования электродов, состоящих только из электропроводящего полимерного материала, может оказаться эффективным включение в состав электрода данного типа функционального материала в виде допантов. В результате электроды будут полностью сочетать функцию поддержания тока и переноса заряда с желательными свойствами функционального материала, т.е. с удерживанием атомных или молекулярных частиц, содержащихся в электродном или функциональном материале и проявляющих тенденцию к миграции между ними.

Наконец, следует отметить, что осложнений, свойственных обычному процессу металлизации или осаждения тугоплавкого электродного материала, можно избежать за счет использования второго электрода, в котором функциональный материал вводится в его состав или образует на нем один или более поверхностных слоев на третьем этапе процесса. Данный третий этап связан с использованием дополнительной (не изображенной на чертеже) подложки или объединительной платы из приемлемого материала со свойствами электрического изолятора. После этого второй электродный слой и/или слои функционального материала наносятся на запоминающий материал посредством ламинирования с применением низкотемпературного процесса. Данный вариант может быть особенно эффективным, если учесть, что он способен в значительной мере устранить любую диффузию функционального и/или электродного материала в запоминающий материал.

Специалистам соответствующей отрасли должно быть понятно, что все слои запоминающего контура, независимо от того, являются ли они электродными слоями, слоем запоминающего материала или промежуточными слоями функционального материала, могут наноситься с использованием любого из рассмотренных процессов нанесения в виде тонких пленок. Это следует особо подчеркнуть в связи с тем, что в настоящее время ферроэлектрические запоминающие устройства, основанные на органическом материале типа ферроэлектрических полимеров, рассматриваются только в варианте тонкопленочных устройств.