способ получения тетрафторэтиленового полимера

Формула изобретения

1. Способ получения тетрафторэтиленового полимера, который включает полимеризацию тетрафторэтилена в присутствии водной среды и инициатора полимеризации с получением тетрафторэтиленового полимера, где содержание примесей в тетрафторэтилене, подвергаемом полимеризации, не превышает 100 частей на млн., указанные примеси содержат насыщенное соединение, представленное формулой C _nH_mF_jCl_k (где п представляет целое число, равное 1 или 2, m, j и k независимо друг от друга представляют целые числа от 0 до 4, a j+k+m=2n+2) и ненасыщенное соединение, которое является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из CF₂=CFH, CF ₂=CFCl, CF₂=CH₂, CF₂=CHCl, CF₂=CCl₂, CFH=CH₂, CFH=CHCl, CFH=CCl₂, CFCl=CH₂, CFCl=CHCl и CFCl=CCl ₂.

2. Способ получения тетрафторэтиленового полимера по п.1, где содержание насыщенного соединения не превышает 50 частей на млн., а содержание ненасыщенного соединения не превышает 1 части на млн.

3. Способ получения тетрафторэтиленового полимера по п.1 или 2, где насыщенным соединением является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из CH₂F₂, CHF₃, С₂ Н₃F₃, CF₂Cl₂ и CHF ₂Cl.

4. Способ получения тетрафторэтиленового полимера по любому одному из пп.1-3, где примеси содержат насыщенное соединение и ненасыщенное соединение, при этом содержание насыщенного соединения не превышает 30 частей на млн., а содержание ненасыщенного соединения не превышает 1 части на млн.

5. Способ получения тетрафторэтиленового полимера по п.4, где содержание насыщенного соединения не превышает 10 частей на млн., а содержание ненасыщенного соединения не превышает 1 части на млн.

6. Способ получения тетрафторэтиленового полимера по п.4, где содержание насыщенного соединения не превышает 1 частей на млн., а содержание ненасыщенного соединения не превышает 0,8 частей на млн.

7. Способ получения тетрафторэтиленового полимера по пп.1-6, где примеси содержат насыщенное соединение и ненасыщенное соединение и насыщенным соединением является CH₂F₂.

8. Способ получения тетрафторэтиленового полимера по пп.1-7, где примеси содержат насыщенное соединение и ненасыщенное соединение и ненасыщенным соединением является CF₂=CFH.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения тетрафторэтиленового полимера (здесь и далее называемого ПТФЭ), который можно растягивать до высокой степени вытяжки и который отличается высоким пределом прочности на разрыв при растяжении.

Уровень техники

ПТФЭ используют во многих сферах приложений, в том числе в различных материалах для формования, в очень хорошо растяжимых лентах низкой плотности, однородных высокопрочных растяжимых пористых материалах, связующих для топливных элементов и т.п.

ПТФЭ можно получить водной дисперсионной полимеризацией тетрафторэтилена (здесь и далее называемого ТФЭ), его можно получить в виде водной дисперсии, содержащей диспергированные мелкие частицы ПТФЭ, или же его можно получить в виде тонкоизмельченного порошка коагуляцией водной дисперсии с последующим высушиванием.

От него требуется, в особенности при его использовании, например в ленте низкой плотности, в пористом материале или в связующем для топливного элемента, чтобы он являлся однородно растяжимым до высокой степени вытяжки, а от получаемых ленты низкой плотности или растянутого пористого материала требуется, чтобы они являлись однородными и обладали высокими прочностными характеристиками. В сфере его приложения для связующего для топливного элемента требуется наличие дополнительной характеристики, а именно, чтобы он легко подвергался фибриллированию.

Для придания указанных желательных свойств были исследованы различные условия полимеризации ТФЭ и были предложены различные способы получения ПТФЭ. Однако не было никаких предложений относительно степени чистоты ТФЭ, используемого для полимеризации ТФЭ.

Цель настоящего изобретения заключается в создании способа получения ПТФЭ, который является однородным и растяжимым до высокой степени вытяжки и который обладает превосходными свойствами в отношении фибриллирования и отличается высоким пределом прочности на разрыв.

Описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ получения ПТФЭ, который включает полимеризацию ТФЭ в присутствии водной среды и инициатора полимеризации до получения ПТФЭ, где содержание примесей в ТФЭ, подвергаемом полимеризации, не превышает 100 части на млн. Кроме этого, настоящее изобретение предлагает вышеописанный способ получения ПТФЭ, где примеси содержат насыщенное соединение и ненасыщенное соединение, при этом содержание насыщенного соединения не превышает 50 частей на млн., а содержание ненасыщенного соединения не превышает 1 части на млн.

Предпочтительный вариант изобретения

В способе получения ПТФЭ настоящего изобретения ТФЭ подвергают водной дисперсионной полимеризации, а тип и содержание примесей в ТФЭ, подвергаемом полимеризации, по существу, оказывают значительное влияние на полимеризуемость ТФЭ или на свойства получаемого в результате ПТФЭ.

В настоящем изобретении содержание примесей в ТФЭ, подвергаемом полимеризации, не превышает 100 частей на млн. В том случае, если содержание примесей будет превышать 100 частей на млн, то для получаемого в результате ПТФЭ будет характерна тенденция к обладанию высоким стандартным удельным весом (здесь и далее называемым SSG) и низкими растяжимостью или пределом прочности на разрыв. Кроме того, чем меньше будет содержание примесей, тем меньше будет SSG, то есть можно будет получить ПТФЭ с высокой средней молекулярной массой. Кроме того, можно получить ПТФЭ, который позволит изготовить очень хорошо растяжимую ленту низкой плотности и растяжимый пористый материал, который будет однородным и растяжимым до высокой степени вытяжки, и который будет отличаться высоким пределом прочности на разрыв при растяжении.

В качестве примесей в ТФЭ можно упомянуть насыщенное соединение и ненасыщенное соединение. В частности, насыщенным соединением может, например, быть соединение, описываемое общей формулой C_nH_mF_j Cl_k (где n представляет целое число, равное 1 или 2; m, j и k независимо друг от друга представляют целые числа от 0 до 4, a j+k+m=2n+2). Конкретные примеры насыщенного соединения включают, например, CH₂F₂, CHF₃ , С₂Н₃F₃, CF₂Cl ₂ и CHF₂Cl. При полимеризации ТФЭ такое насыщенное соединение действует в качестве агента передачи цепи.

Насыщенным соединением предпочтительно является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из CH₂F₂ , CHF₃, С₂Н₃F₃, CF ₂Cl₂ и CHF₂Cl, более предпочтительно CH₂F₂.

Ненасыщенным соединением может быть соединение, содержащее двойную связь и/или тройную связь. В частности, оно включает соединения, такие как CF₂ =CFH, CF₂=CFCl, CF₂=CH₂, CF ₂=CHCl, CF₂=CCl₂, CFH=CH₂ , CFH=CHCl, CFH=CCl₂, CFCl=CH₂, CFCl=CHCl и CFCl=CCl₂. При полимеризации ТФЭ такое ненасыщенное соединение действует в качестве сополимеризуемого компонента.

Ненасыщенным соединением предпочтительно является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFH, CF₂=CFCl, CF₂=CH ₂, CF₂=CHCl, CF₂=CCl₂ , CFH=CH₂, CFH=CHCl, CFH=CCl₂, CFCl=CH ₂, CFCl=CHCl и CFCl=CCl₂. Более предпочтительно им является CF₂=CFH.

Предпочтительно, чтобы в способе настоящего изобретения примеси содержали насыщенное соединение и ненасыщенное соединение, при этом содержание насыщенного соединения не превышало 50 частей на млн, а содержание ненасыщенного соединения не превышало 1 части на млн. Более предпочтительно, когда содержание насыщенного соединения не превышало 30 частей на млн, а содержание ненасыщенного соединения не превышало 1 части на млн. Еще более предпочтительно, когда содержание насыщенного соединения не превышало 10 частей на млн, а содержание ненасыщенного соединения не превышало 1 части на млн. Наиболее предпочтительно, когда содержание насыщенного соединения не превышало 1 части на млн, а содержание ненасыщенного соединения не превышало 0,8 частей на млн.

По мере протекания полимеризации ТФЭ в автоклав непрерывно подают ТФЭ содержащий примеси. Ненасыщенное соединение в примесях расходуется в ходе полимеризации, и содержание ненасыщенного соединения в газовой фазе автоклава существенно не изменяется. В то же время насыщенное соединение в примесях расходуется только в результате передачи цепи, и, соответственно, оно постепенно накапливается в газовой фазе автоклава по мере протекания полимеризация. В результате на момент окончания полимеризации в газовой фазе автоклава содержание насыщенного соединения в примесях иногда может становиться в 10-20 раз большим по сравнению с содержанием на момент начала полимеризации. Содержание насыщенного соединения в газовой фазе автоклава на момент окончания полимеризации предпочтительно, самое большее, равно 1000 частей на млн, более предпочтительно, самое большее, равно 500 частей на млн, в особенности предпочтительно, самое большее, равно 300 частей на млн.

В настоящем изобретении водную дисперсионную полимеризацию ТФЭ обычно проводят с использованием водной среды, содержащей диспергатор и инициатор полимеризации. Температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 120°С, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 100°С. Давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 4,0 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,5 МПа.

Диспергатор более предпочтительно является анионным поверхностно-активным веществом, обладающим незначительной способностью к передаче цепи, в особенности предпочтительно поверхностно-активным веществом, относящимся к типу фторуглеводородов. Конкретные примеры включают, например, соединения, представленные формулой XC _nF_2nCOOM (где Х представляет атом водорода, атом хлора, атом фтора или группу (CF₃)₂ CF, М представляет атом водорода, NH₄ или щелочной металл, а n представляет целое число от 6 до 12, то же самое имеет место здесь и далее), общей формулой С_mF _2m+1O(CF(CF₃)CF₂O)pCF(CF₃ )СООМ (где m представляет целое число от 1 до 12, а р представляет целое число от 0 до 5), общей формулой С_nF_2n+1 SO₃М и общей формулой C_nF_2n+1 CH₂CH₂SO₃M. Поверхностно-активное вещество, относящееся к типу перфторированного углеводорода, является более предпочтительным, и им, например, может быть C ₇F₁₅COONH₄, C₈F ₁₇COONH₄, C₉F₁₉COONH ₄, C₁₀F₂₁COONH₄, C ₇F₁₅COONa, C₈F₁₇COONa, C₉F₁₉COONa, C₇F₁₅ COOK, C₈F₁₇COOK, C₉F₁₉ COOK или С₃F₇O(CF(CF₃)CF ₂O)₂CF(CF₃)COONH₄. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации в виде смеси, состоящей из двух или более представителей, выбираемых из них. Содержание диспергатора предпочтительно находится в диапазоне от 250 до 5000 частей на млн, более предпочтительно в диапазоне от 500 до 3000 частей на млн, в расчете на массу используемой воды. Для того чтобы дополнительно улучшить стабильность водной дисперсии, предпочтительно, дополнительное добавление диспергатора в ходе полимеризации.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительны водорастворимый инициатор радикальной полимеризации или водорастворимый инициатор полимеризации окислительно-восстановительного типа. Водорастворимый инициатор радикальной полимеризации предпочтительно является персульфатом, таким как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимым органическим пероксидом, таким как пероксид диянтарной кислоты, пероксид диглутаровой кислоты или третбутилгидропероксид. Данные инициаторы можно использовать индивидуально или в комбинации в виде смеси, состоящей из двух или более представителей, выбираемых из них.

Поскольку содержание инициатора полимеризации мало, возникает тенденция к получению ПТФЭ с малым SSG. Если содержание инициатора полимеризации будет слишком мало, то возникнет тенденция к прохождению полимеризации с крайне малой скоростью, а если оно будет крайне велико, то возникнет тенденция к получению в результате ПТФЭ с высоким SSG. Содержание инициатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 30 до 1000 частей на млн, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 500 частей на млн, в расчете на массу используемой воды.

В настоящем изобретении водную дисперсионную полимеризацию ТФЭ предпочтительно проводят в присутствии стабилизатора. В качестве стабилизатора предпочтительны, например, парафиновый воск, масло фторированного типа, растворитель фторированного типа или силиконовое масло. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации в виде смеси, состоящей из двух или более представителей, выбираемых из них. В особенности предпочтительно проводить полимеризацию в присутствии парафинового воска. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре, и предпочтительно им является насыщенный углеводород с количеством атомов углерода, по меньшей мере, равным 12. Температура плавления парафинового воска предпочтительно обычно находится в диапазоне от 40 до 65°С, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 65°С. Количество парафинового воска предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 12% (масс.), более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 8% (масс.), в расчете на массу используемой воды.

Водную дисперсионную полимеризацию обычно проводят, осуществляя осторожное перемешивание ТФЭ вместе с описанной выше водной средой, диспергатором, инициатором полимеризации, стабилизатором и т.п. Условия перемешивания регулируют таким образом, чтобы образованные первичные частицы ПТФЭ в водной дисперсии не коагулировали. Водную дисперсионную полимеризацию обычно проводят в таких условиях, чтобы концентрация первичных частиц ПТФЭ в водной дисперсии находилась в диапазоне от 15 до 40% (масс.).

В результате проведения водной дисперсионной полимеризации можно получить водную дисперсию с диспергированными в ней первичными частицами ПТФЭ. Размеры частиц у первичных частиц ПТФЭ в водной дисперсии обычно описываются широким распределением в диапазоне от 0,02 до 1,0 мкм, а средний диаметр частиц находится в диапазоне приблизительно от 0,1 до 0,4 мкм.

Из эмульсии, полученной в результате водной дисперсионной полимеризации, первичные частицы ПТФЭ выделяют коагулированием и высушивают до получения тонкоизмельченного порошка ПТФЭ. В качестве такого способа коагулирования предпочтительно перемешивание водной дисперсии с высокой скоростью до получения коагулированных первичных частиц ПТФЭ. В этот момент также предпочтительно добавляют коагулянт. В качестве коагулянта предпочтительны, например, карбонат аммония, поливалентная органическая соль, минеральная кислота, катионное поверхностно-активное вещество или спирт, а наиболее предпочтителен карбонат аммония.

Высушивание ПТФЭ, полученного во влажном состоянии в результате коагулирования, можно проводить при произвольной температуре, но предпочтительно в диапазоне от 100 до 250°С, более предпочтительно в диапазоне от 130 до 200°С. В результате высушивания получают тонко измельченный порошок ПТФЭ.

Далее настоящее изобретение будет описано в дополнительных подробностях со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение ни в коей мере ими не ограничивается. В последующем тексте «части» представляют собой «массовые части». Пример 1 представляет собой рабочий пример настоящего изобретения, а пример 2 представляет собой сравнительный пример. В данном случае с использованием последующих методов проводили оценку растяжимости и реализовывали способы измерения предела прочности на разрыв и кажущейся плотности и аналитический способ определения содержания примесей.

(1) Способ оценки растяжимости

В стеклянную колбу помещали 600 г тонкоизмельченного порошка ПТФЭ, добавляли замасливатель IsoperG (торговое наименование, производитель компания Exxon) в пропорции 20% (масс.) и проводили перемешивание вращением при 100 об/мин в течение 30 минут. Перемешанный ПТФЭ подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 часов. Данный ПТФЭ прессовали при давлении 0,2 МПа в течение 120 сек до получения предварительно сформованной заготовки с диаметром 68 мм. Данную предварительно сформованную заготовку экструдировали через головку экструдера с диаметром 0,10 мм и экструдированный продукт раскатывали до толщины 0,11 мм. Катаный лист формовали с получением полосы с длиной 5 см и шириной 2 см и проводили вытяжку в 8,4 раза при скорости 5 см/сек при температуре 300°С при помощи динамометра. Однородность вытянутой ленты оценивали визуально. Кроме этого, катаный лист подвергали вытяжке в 10 раз и однородность вытянутой ленты оценивали визуально.

(2) Способ измерения предела прочности при разрыве

Измерение проводили в соответствии с JIS K6885. Вытянутая лента, предназначенная для оценки, представляла собой образец для испытаний с длиной 200 мм и шириной 13 мм, вырезанный из катаной ленты, полученной в (1). По обеим сторонам образца для испытаний четко прорисовывали контрольные метки на расстоянии 25 мм от соответствующих сторон. Образец для испытаний закрепляли таким образом, чтобы расстояние между захватами было 100 мм, и образец для испытаний растягивали при скорости 200 мм/мин, при этом, когда между контрольными метками начинался разрыв, проводили измерение максимальной нагрузки на единицу площади до разрыва. В качестве предела прочности при разрыве брали среднее значение для пяти измерений.

(3) Способ измерения кажущейся плотности

Измерения проводили в соответствии с JIS K6885. Образец для испытаний получали в результате вырезания приблизительно 1 м из ленты для уплотнения резьбовых соединений, полученной в (1), по существу, перпендикулярно продольному направлению. Длину образца для испытаний измеряли с точностью до 0,1 см и один разряд десятичных дробей округляли, считая дроби, равные 0,5 или более, целым числом, отбрасывая дроби в остальных случаях. Для ширины проводили измерение с точностью до 0,01 мм для пяти участков по существу с постоянными интервалами в продольном направлении образца для испытаний, получали их среднее значение и два разряда десятичных дробей округляли, считая дроби, равные 0,5 или более, целым числом, отбрасывая дроби в остальных случаях. Что касается толщины, то образец для испытаний складывали в десять слоев с сохранением, по существу, той же самой длины и центральные участки длины и ширины измеряли с точностью до 0,01 мм, а в качестве толщины брали эту величину, умноженную на 0,1. Образец для испытаний, для которого измерили длину, ширину и толщину, аккуратно взвешивали с точностью до 10 мкг и рассчитывали массу на единицу объема.

(4) Аналитический способ определения содержания примесей

Для анализа содержания примесей использовали капиллярный газовый хроматограф. Газоносителем являлся газообразный гелий, а использовали колонки AL203/KCL50m (диаметр 0,32 мм) и Pora PLOT Q25m (диаметр 0,32 мм). Что касается условий измерения, то начальная температура в колонке была равна 50°С, температуру поддерживали в течение 5 минут, а после этого температуру увеличивали до 150°С со скоростью 5°С/мин, после чего температуру поддерживали в течение 10 минут. Температура ввода была равна 220°С, температура в положении пламенно-ионизационного детектора была равна 220°С, а отношение деления потока было равно 50:1. Образец предназначенного для измерения ТФЭ отбирали в микрошприц и 1 мл вводили через отверстие для ввода.

Пример 1

В автоклав объемом 100 л с перемешивающим устройством загружали 740 г парафинового воска (смесь насыщенных углеводородов с количеством атомов углерода, по меньшей мере, равным 12, с температурой плавления 52°С), 60 л сверхчистой воды и 35 г перфтороктаноата аммония. Затем проводили продувку азотом и деаэрацию, после чего температуру увеличивали до 70°С. После того, как температура стабилизировалась, вводили ТФЭ, в котором содержание насыщенного соединения, основным компонентом которого является CH₂F₂, составляло 7,8 частей на млн, а содержание ненасыщенного соединение, основным компонентом которого является CF₂=CFH, составляло 0,6 частей на млн, до достижения давления 1,9 МПа. Проводя перемешивание содержимого, инициировали полимеризацию введением 10,8 г пероксида диянтарной кислоты, растворенной в 1 л воды. Затем температуру полимеризации поддерживали постоянной и равной 70°С. Далее, по мере прохождения полимеризации, ТФЭ расходовался, и внутреннее давление в автоклаве уменьшалось. Поэтому для поддержания давления на постоянном уровне, непрерывно осуществляли подачу ТФЭ с той же самой степенью чистоты, что и у первоначально загруженного ТФЭ. Затем по истечении 30 минут от момента инициирования полимеризации добавляли 58 г перфтороктаноата аммония, растворенного в 1 л воды. После инициирования полимеризации, когда количество поданного ТФЭ составило 25 кг, перемешивание и подачу ТФЭ прекращали. В ТФЭ в газовой фазе автоклава после полимеризации насыщенное соединение содержалось в количестве 156,7 частей на млн, а ненасыщенное соединение содержалось в количестве 0,8 частей на млн. ТФЭ продували и заменяли его азотом с получением водной дисперсии ПТФЭ. Средний диаметр частиц диспергированного ПТФЭ равнялся 0,25 мкм, а распределение заключалось в диапазоне от 0,15 до 0,40 мкм. Время полимеризации составляло 126 минут. Полученную дисперсию коагулировали, а ПТФЭ во влажном состоянии отделяли и высушивали при 150°С до получения тонкоизмельченного порошка ПТФЭ. SSG у полученного ПТФЭ равнялся 2,176. Измеряли кажущуюся плотность и оценивали растяжимость, при этом однородными оказались ленты, как вытянутые в 8,4 раза, так и вытянутые в 10 раз.

Пример 2

Водную дисперсию ПТФЭ получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что в качестве ТФЭ, первоначально загружаемого для полимеризации и непрерывно подаваемого во время полимеризации, использовали ТФЭ, содержащий примеси, в которых содержание насыщенного соединения, основным компонентом которого является CH₂ F₂, составляло 110,4 частей на млн, а содержание ненасыщенного соединения, основным компонентом которого является CF₂ =CFH, составляло 1,3 частей на млн. В ТФЭ в газовой фазе автоклава после полимеризации насыщенное соединение содержалось в количестве 2085,1 частей на млн, а ненасыщенное соединение содержалось в количестве 1,5 частей на млн. Время полимеризации составляло 128 минут. Из данной водной дисперсии ПТФЭ тонкоизмельченный порошок ПТФЭ получали по аналогичной методике примера 2.

SSG у полученного ПТФЭ равнялся 2,182. Измеряли кажущуюся плотность и оценивали растяжимость, при этом лента, вытянутая в 8,4 раза, оказалась частично неоднородной, а лента, вытянутая в десять раз, разорвалась во время растяжения (см. таблицу).

Позиции для измерений				Пример 1	Пример 2
Содержание примесей в ТФЭ в газовой фазе автоклав (частей на млн)	До полимеризации		Ненасыщенное соединение	7,8	110,4
			Ненасыщенное соединение	0,6	1,3
	После полимеризации		Ненасыщенное соединение	156,7	2085,1
			Ненасыщенное соединение	0,8	1,5
Время полимеризации (мин)				126	128
Концентрация твердого содержимого в водной дисперсии (%)				24,1	23,9
SSG для ПТФЭ				2,176	2,182
Результаты испытаний на растяжение в 8,4 раза		Кажущаяся плотность (г/мл)		0,23	0,22
		Оценка растяжения		Однородное	Неоднородное
		Предел прочности на разрыв (н/мм2)		0,122	0,075
Результаты испытаний на растяжение в 10 раз		Кажущаяся плотность (г/мл)		0,20	(Разрыв)
		Оценка растяжения		Однородное	(Разрыв)

Как описывается в предшествующем тексте, ПТФЭ, полученный в соответствии со способом настоящего изобретения, отличается малым SSG и превосходной растяжимостью, и он позволяет получить растянутый пористый материал, который является однородным и обладает высоким пределом прочности при разрыве.