краска для необрастающих покрытий

Формула изобретения

1. Краска для необрастающего покрытия, имеющая связующее, включающее канифольный материал и дополнительную пленкообразующую смолу, причем краска включает ингредиент, имеющий биоцидные свойства по отношению к морским организмам, характеризующаяся тем, что связующее включает смесь канифольного материала и дополнительной пленкообразующей смолы в соотношении от 20:80 до 95:5 по массе, причем дополнительная пленкообразующая смола включает 30-90 мас.% пленкообразующего полимера с кислотными функциональными группами (А), кислотные группы которого блокированы группами, способными гидролизоваться, диссоциировать или обмениваться с соединениями морской воды, давая возможность полимеру растворяться в морской воде, причем блокирующие группы выбраны из групп четвертичного аммония, которые образуют с полимером соли четвертичного аммония, и из групп четвертичного фосфония, которые образуют с полимером соли четвертичного фосфония, и 70-10 мас.% негидролизующегося нерастворимого в воде пленкообразующего полимера (В).

2. Краска для необрастающего покрытия по п.1, отличающаяся тем, что канифольный материал является канифолью.

3. Краска для необрастающего покрытия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что связующее включает смесь канифольного материала и дополнительной пленкообразующей смолы в соотношении от 55:45 до 80:20 по массе.

4. Краска для необрастающего покрытия по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что пленкообразующий полимер (А) является солью четвертичного аммония аддитивного сополимера ненасыщенной сульфоновой кислоты или кислого сульфатного сложного эфира и, по меньшей мере, одного ненасыщенного сомономера.

5. Краска для необрастающего покрытия по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что пленкообразующий полимер (А) является солью четвертичного аммония аддитивного сополимера ненасыщенной карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одного ненасыщенного сомономера.

6. Краска для необрастающего покрытия по п.4 или 5, отличающаяся тем, что группа четвертичного аммония содержит, по меньшей мере, одну алифатическую углеводородную группу, имеющую от 8 до 25 атомов углерода.

7. Краска для необрастающего покрытия по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что негидролизующийся нерастворимый в воде пленкообразующий полимер (В) является полимером акрилатного сложного эфира или полимером простого винилового эфира.

8. Краска для необрастающего покрытия по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что связующее включает неполимерный пластификатор, присутствующий в количестве до 50 мас.% в расчете на общее количество связующего.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к краске для необрастающего покрытия. Краску для необрастающего покрытия используют в качестве кроющей краски на корпусе судна для подавления осаждения и роста морских организмов, таких как рачки и водоросли, как правило, посредством выделения биоцида для морских организмов.

Традиционно краски для необрастающих покрытий включали относительно инертное связующее с биоцидным пигментом, который вымывается из краски. Среди связующих, которые использовались ранее, находятся винильные полимеры и канифоль. Винильные полимеры не растворяются в морской воде, а в красках на их основе используются высокие концентрации пигмента, так чтобы имел место контакт между частицами пигмента для обеспечения вымывания. Канифоль является твердой хрупкой смолой, которая незначительно растворяется в морской воде. Краски для необрастающих покрытий на основе канифоли относили к растворимой матрице или вымывающимся краскам. Биоцидный пигмент очень медленно вымывается из матрицы связующего на основе канифоли при использовании, оставляя каркас матрицы канифоли, которая начинает вымываться с поверхности корпуса судна, позволяя биоцидному пигменту вымываться из глубины пленки краски.

Многие удачные краски для необрастающих покрытий в последние годы являлись «самополирующимися сополимерными» красками на основе полимерного связующего, к которому химически присоединены биоцидные трехзамещенные оловоорганические группы и из которого биоцидные группы постепенно гидролизуются морской водой, как описывается, например, в GB-A-1457590. Самополирующиеся сополимерные краски, которые выделяют не биоцидные компоненты, описываются в ЕР-А-69559, ЕР-А-204456, ЕР-А-529693, ЕР-А-779304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231070 и JP-A-9-286933.

US-A-4675051 описывает морские краски для необрастающих покрытий, которые постепенно растворяются в морской воде и которые включают связующее, которое представляет собой полимер, полученный реакцией канифоли и алифатического полиамина, содержащего, по меньшей мере, одну группу первичного или вторичного амина. ЕР-А-802243 описывает композицию покрытия, включающую соединение канифоли, полимер, содержащий группы кремнийорганического сложного эфира и средство, предохраняющее от биологического обрастания.

Канифоль не является очень хорошим пленкообразующим средством, и известно, что к краскам для необрастающих покрытий на основе канифоли добавляют другие пленкообразующие полимеры. Иногда это приводит к краскам, которые трудно смыть с поверхности корпуса корабля. Настоящее изобретение нацелено на улучшение красок для необрастающих покрытий на основе канифоли для достижения оптимальной прочности пленки краски и/или надежного размывания матрицы краски на основе канифоли после того, как биоцид вымылся из краски.

Краска для необрастающего покрытия по настоящему изобретению имеет связующее, включающее канифольный материал и дополнительную пленкообразующую смолу, причем краска включает ингредиент, имеющий биоцидные свойства по отношению к морским организмам, и отличается тем, что связующее включает смесь канифольного материала и дополнительной пленкообразующей смолы в соотношении от 20:80 до 95:5 по массе, причем дополнительная пленкообразующая смола включает 30-90% масс. пленкообразующего полимера с кислотными функциональными группами (А), кислотные группы которого блокированы группами, способными гидролизоваться, диссоциировать или обмениваться с соединениями морской воды, давая возможность полимеру растворяться в морской воде, причем блокирующие группы выбраны из групп четвертичного аммония, которые образуют с полимером соли четвертичного аммония, и из групп четвертичного фосфония, которые образуют с полимером соли четвертичного фосфония, и 70-10% масс. негидролизующегося нерастворимого в воде пленкообразующего полимера (В).

Канифольный материал предпочтительно представляет канифоль, в особенности экстракционную канифоль, или, альтернативно, талловую канифоль или живичную канифоль. Главным химическим составляющим канифоли является абиетиновая кислота. Канифоль может являться канифолью любого сорта, которая имеется в продаже, предпочтительно канифолью, продаваемой как WW (белая вода) канифоль. Альтернативно, канифольный материал может являться производным канифоли, например канифолью, обработанной малеиновой кислотой или фумаровой кислотой, гидрогенизированной канифолью, канифолью, обработанной муравьиной кислотой, или полимеризованной канифолью, или солью металла с канифолью, такой как резинат кальция, магния, меди или цинка.

Пленкообразующий полимер (А) с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами, способными гидролизоваться, диссоциировать или обмениваться с соединениями морской воды, давая возможность полимеру растворяться в морской воде, предпочтительно является полимером с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами четвертичного аммония, которые образуют соль четвертичного аммония с полимером. Группа четвертичного аммония может являться тетраалкильной или может содержать одну (или несколько) алкоксиалкильную, циклоалкильную, арильную или аралкильную группы. В более общем случае органические группы в группе четвертичного аммония могут являться насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, алифатически-ароматическими или гетероциклическими.

Звено четвертичного аммония предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну органическую группу, содержащую, по меньшей мере, 3 атома углерода, преимущественно, по меньшей мере, 8 атомов углерода, и предпочтительно от 8 до 25 атомов углерода (например, от 8 до 20 атомов углерода), и в особенности от 12 до 25 атомов углерода. Полимеры, содержащие группу четвертичного аммония с относительно длинной цепью, имеют уменьшенную скорость растворения в морской воде. Примерами таких групп четвертичного аммония являются додецилтриметиламмоний, гексадецилтриметиламмоний, октадецилтриметиламмоний, олеилтриметиламмоний, бензилдодецилдиметиламмоний, додецилдиметилоктиламмоний или триоктилметиламмоний. Можно использовать смеси групп четвертичного аммония; например, органическая группа, имеющая от 8 до 20 атомов углерода, может быть получена из встречающегося в природе материала, такого как природный жир. Примерами таких смешанных групп четвертичного аммония являются триметил(звено гидрогенизированного природного жира)аммоний, диметил-ди(звено гидрогенизированного природного жира)аммоний или триметил(звено кокосового масла)аммоний. Альтернативно четвертичную группу можно получить из канифоли, например, она может являться N,N,N-триметильным производным амина, продаваемым как "Rosin Amine D", которое, главным образом, представляет собой дегидроабиетилтриметиламмоний. Преимущественно общее число атомов углерода в компоненте четвертичного аммония составляет 8 или более, предпочтительно 12 или более (например, от 12 до 40).

Пленкообразующий полимер (А) с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами, способными гидролизоваться, диссоциировать или обмениваться с соединениями морской воды, давая возможность полимеру растворяться в морской воде, альтернативно является полимером с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами четвертичного фосфония, которые образуют соль четвертичного фосфония с полимером. Группа четвертичного фосфония может являться тетраалкильной или может содержать одну (или несколько) алкоксиалкильную, циклоалкильную, арильную или аралкильную группу. В более общем случае органические группы в группе четвертичного фосфония могут являться насыщенным или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, алифатически-ароматическими или гетероциклическими. Примерами таких групп четвертичного фосфония являются тетрабутилфосфоний, тетрафенилфосфоний и стеарилтрибутилфосфоний.

Полимер с кислотными функциональными группами предпочтительно является аддитивным сополимером ненасыщенной карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, кислого сульфатного сложного эфира, фосфоновой кислоты или кислого фосфатного сложного эфира и, по меньшей мере, одного ненасыщенного сомономера. Ненасыщенные карбоновые кислоты, например, могут представлять собой акриловую или метакриловую кислоту, или кислый эфир, или амид акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такой как моно-2-(метакрилоилокси)этилсукцинат, моно-2-(метакрилоилокси)этилфталат, 2-акриламидогликолевую кислоту или 3-акриламидо-3-метилмасляную кислоту. Ненасыщенная сульфоновая кислота может являться, например, 2-акриламидо-2-метилсульфоновой кислотой (AMPS). Ненасыщенный сомономер может являться, например, сложным эфиром или амидом алкильного, алкоксиалкильного, карбоциклического или гетероциклического спирта или амина с ненасыщенной карбоновой кислотой, таким как метилакрилат или метилметакрилат, бутилакрилат или бутилметакрилат и изоборнилакрилат или изоборнилметакрилат и аналогичными. Альтернативно ненасыщенный сомономер может являться винильным соединением, например, стиролом, винилпирролидоном или винилацетатом.

Пленкообразующий полимер (А) с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами четвертичного аммония, которые образуют соль четвертичного аммония с полимером, можно получить реагированием полимера, содержащего кислотные или кислотно-солевые группы с соединением четвертичного аммония. Альтернативно, его можно получить полимеризацией соли четвертичного аммония и содержащего кислотную функциональную группу мономера с этиленовой ненасыщенностью, полученной, например, реагированием мономера с этиленовой ненасыщенностью, содержащего кислотные или кислотно-солевые группы, с соединением четвертичного аммония. Примеры подходящих кислотно-солевых групп включают соли металлов, такие как соли натрия, калия и лития, или соли аминов, такие как соли аммония или гидроксиэтилдиметиламмония и аналогичные. Примеры подходящих соединений четвертичного аммония включают гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, сульфаты, бисульфаты или галогениды четвертичного аммония.

Пленкообразующий полимер (А) с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами четвертичного фосфония, которые образуют соль четвертичного фосфония с полимером, можно получить методами, аналогичными методам, используемым для получения пленкообразующего полимера (А) с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами четвертичного аммония, используя соединение четвертичного фосфония вместо соединения четвертичного аммония.

Кроме того, когда пленкообразующий полимер (А) с кислотными функциональными группами, кислотные группы которого блокированы группами четвертичного аммония или четвертичного фосфония, является сополимером сульфоновой кислоты с олефиновой ненасыщенностью, группу четвертичного аммония или четвертичного фосфония можно ввести реагированием эфира сульфоновой кислоты, например эфира метилсульфоновой кислоты, с третичным амином или третичным фосфином. Эфир сульфоновой кислоты может быть в мономерной или полимерной форме. Если сложный эфир находится в мономерной форме, полученную в результате соль четвертичного аммония или четвертичного фосфония и мономера с олефиновой ненасыщенностью, содержащего функциональную группу сульфоновой кислоты, затем полимеризуют для использования по настоящему изобретению.

Негидролизующийся нерастворимый в воде пленкообразующий полимер (В) может, например, представлять собой полимер простого винилового эфира, например, поливинилалкиловый эфир или сополимер винилалкилового эфира с винилацетатом или винилхлоридом, полимер акрилатного сложного эфира, такой как гомополимер или сополимер алкилакрилатов или метакрилатов, которые, предпочтительно, содержат от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, и может содержать сомономер, такой как акрилонитрил или стирол, или полимер винилацетата, такой как поливинилацетат или сополимер винилацетата с винилхлоридом. Альтернативно полимер (В) может являться полиамином, особенно полиамидом, обладающим эффектом пластификации, таким как полиамид димера жирной кислоты или полиамид, продаваемый под торговой маркой «Santiciser».

Заявители обнаружили, что краски по изобретению имеют оптимальную комбинацию пленкообразующих свойств и способности размываться, когда негидролизующийся нерастворимый в воде пленкообразующий полимер (В) присутствует в композиции, хотя и в виде меньшей части дополнительной пленкообразующей смолы. Более предпочтительно, отношение канифоли к дополнительной пленкообразующей смоле составляет от 25:75, 50:50 или 55:45 до 80:20 по массе. Гидролизующийся или диссоциирующий пленкообразующий полимер (А), предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 30, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 и до 80 или 90% массовых дополнительной пленкообразующей смолы, причем оставшейся частью является негидролизующийся нерастворимый в воде полимер (В).

Краска для необрастающего покрытия может включать неполимерный пластификатор. Такой пластификатор, например, может присутствовать в количестве до 50% массовых от общего количества полимерного связующего, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10% и до 35% массовых от общего количества полимерного связующего. Примерами таких пластификаторов являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бутилбензилфталат или диоктилфталат, трехзамещенные сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как трикрезил- или трис(изопропил)фенилфосфат, или хлорированные парафины.

Канифоль и полимеры, образующие дополнительную пленкообразующую смолу, могут быть смешаны в обычном растворителе, который составляет, по меньшей мере, часть растворителя краски, например, в ароматическом углеводороде, таком как ксилол, толуол или триметилбензол, в спирте, таком как н-бутанол, в аддукте эфира со спиртом, таком как бутоксиэтанол или метоксипропанол, в сложном эфире, таком как бутилацетат или изоамилацетат, в эфире алкоксикислоты, таком как этоксиэтилацетат или метоксипропилацетат, в кетоне, таком как метилизобутилкетон или метилизоамилкетон, в алифатическом углеводороде, таком как уайт-спирт, или в смеси двух или более данных растворителей. Альтернативно, краска может быть на водной основе, например, она может быть на основе коммерческой водной дисперсии канифоли.

Ингредиенты, имеющие биоцидные свойства по отношению к морским организмам, обычно представляют собой биоцид для водных организмов или пигмент. Данный биоцид или пигмент можно смешать со связующим, используя традиционные методы смешивания красок. Сам биоцид может составлять все количество или часть пигмента краски. Композиция покрытия, предпочтительно, имеет объемную концентрацию пигмента, равную, например, от 15 до 55%. Предпочтительно, пигмент включает, по меньшей мере, один труднорастворимый металлосодержащий пигмент, имеющий растворимость в морской воде от 0,5 до 10 частей на миллион по массе. Примеры таких пигментов, которые также являются биоцидами по отношению к водным организмам, включают соединения меди и цинка, такие как оксид одновалентной меди, тиоционат одновалентной меди, сульфат одновалентной меди, этилен-бис(дитиокарбамат) цинка, диметилдитиокарбамат цинка, пиритион цинка, пиритион меди, диэтилдитиокарбамат цинка, резинат меди или этилен-бис(дитиокарбамат) одновалентной меди. Другие труднорастворимые пигменты, имеющие растворимость в морской воде от 0,5 до 10 частей на миллион, включают сульфат бария, сульфат кальция, доломит и оксид цинка. Могут использоваться смеси труднорастворимых пигментов, например оксид одновалентной меди, тиоцианат одновалентной меди или этилен-бис(дитиокарбамат) цинка, которые являются высокоэффективными биоцидными пигментами, можно смешать с оксидом цинка, который неэффективен в качестве биоцида, но более быстро растворяется в морской воде. В качестве водного биоцида может присутствовать металлическая медь, например, в форме хлопьев или порошка.

Композиция краски для необрастающего покрытия может включать не содержащий металл биоцид для морских организмов, например тетраметилтиурамдисульфид, метилен-бис(тиоцианат), каптан, аддукт пиридина с трифенилбораном, замещенный изотиазолон, такой как 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин, N-3,4-дихлорфенил-N,N'-диметилмочевина («Diuron»), 2-(тио-цианометилтио)бензотиазол, 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, дихлорфлуанид, толилфлуанид или 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин. Такой не содержащий металл биоцид можно использовать в качестве единственного биоцида в необрастающем, не содержащем медь покрытии или даже в покрытии, которое не содержит металл или не содержит пигмент. Многие из данных не содержащих металл биоцидов являются твердыми, все труднорастворимы в морской воде и могут помочь «самополирующему» действию краски.

Композиция покрытия может дополнительно содержать пигмент, который не реагирует с морской водой или может являться практически нерастворимым в морской воде (растворимость ниже 0,5 частей на миллион по массе), такой как диоксид титана или оксид трехвалентного железа, или органический пигмент, такой как фталоцианин или азо-пигмент. Такие практически нерастворимые пигменты предпочтительно используют в количестве менее чем 60% массовых от общего количества пигментного компонента в краске, наиболее предпочтительно в количестве менее 40%. Композиция покрытия может дополнительно содержать традиционные загустители, в особенности тиксотропы, такие как кремнезем или бентонит, и/или стабилизаторы, например цеолиты или алифатические или ароматические амины, такие как дегидроабиетиламин.

Изобретение будет объяснено со ссылкой к следующим ниже примерам. Они предназначены для иллюстрации изобретения и их не следует истолковывать в качестве ограничивающих каким-либо образом его рамки.

Примеры

Следующие материалы смешивают в указанных массовых % в высокоскоростном диспергаторе для получения красок для необрастающего покрытия по изобретению.

Соединение	Пример №
	1	2
Канифоль	9,96	9,96
Гидролизующийся полиакрилат (А1)	5,49	-
Гидролизующийся полиакрилат (А2)	-	5,49
Негидролизующийся полиакрилат (В1)	2,62	2,62
Трис(изопропилфенил)фосфатный
пластификатор	5,09	5,09
Красный оксид меди	37,48	37,48
Оксид цинка	11,85	11,85
Этилен-бис(дитиокарбамат) цинка	2,05	2,05
Пиритион меди	1,98	1,98
Природный оксид железа	3,16	3,16
Растворитель	17,64	17,64
Добавки	2,68	2,68

Полиакрилат А1 является сополимером соли триметил(звено гидрогенизированного животного жира)аммония и моно-2-(метакрилоилокси)этилсукцината со стиролом и изоборнилметакрилатом с мольным соотношением 25,0:30,0:45,0.

Полиакрилат А2 является сополимером соли гексадецилтриметиламмония и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с изоборнилметакрилатом и изоборнилакрилатом с мольным соотношением 27,5:47,5:25.

Полиакрилат В1 представляет собой полимер н-бутилакрилата, продаваемый под торговой маркой «Acronal 4F».

Растворитель включает, главным образом, ксилол с меньшими количествами метилизоамилкетона, метилизобутилкетона и н-бутанола. Канифоль и полиакрилаты растворяют в растворителе перед смешиванием с другими ингредиентами краски.

Добавки включают глиноорганический структурирующий агент, кремнезем, сажу и молекулярные сита, представляющие собой цеолит.

В качестве испытания необрастающего действия каждую краску из примеров 1 и 2 наносят на фанерные плиты, которые предварительно покрывают имеющейся в продаже антикоррозийной грунтовкой, и плиты погружают в море вблизи Newton Ferrers, Devon, England. В качестве теста сравнения загрунтованные плиты покрывают канифольной краской, имеющей рецептуру, аналогичную примеру 1, но дополнительно содержащую «Acronal 4F» вместо гидролизующегося полиакрилата. Пленки краски периодически оценивают на образование осаждений морских загрязняющих организмов, и результаты показаны ниже.

Во всех приведенных ниже результатах 100 = полностью чистый, 0 = полностью покрытый ракушками и водорослями.

Пример	Средняя оценка загрязнения
1	83
2	88
Сравнения	60