виниленкарбонатная смесь и способ ее получения

Формула изобретения

1. Способ получения виниленкарбонатной смеси, отличающийся тем, что моногалоэтиленкарбонат формулы (II)

где Х обозначает атом галогена, взаимодействует с дегидрогалоидирующим агентом при температуре в интервале 40-80°С, предпочтительно при 60°С, в среде органического растворителя, причем в качестве органического растворителя используют этиленкарбонат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в течение 1-4-часового периода, предпочтительно примерно 2 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дегидрогалоидирующего агента используют амин.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве дегидрогалоидирующего агента используют триалкиламин, предпочтительно триэтиламин.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве моногалоэтиленкарбоната используют монохлорэтиленкарбонат.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере защитного газа.

7. Сырая виниленкарбонатная смесь, полученная способом по п.1, в качестве добавки для литиевоионных батарей, в качестве компонента материалов поверхностных покрытий или в качестве мономера для получения поливиниленкарбоната.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к виниленкарбонатной смеси, применяемой, например, в качестве добавки для литиево-ионных батарей, в качестве компонента материалов поверхностных покрытий или в качестве мономера для получения поливиниленкарбоната, и к способу ее получения.

В J.Am.Chem.Soc., 77, 3789-3793 (1955) описан способ получения виниленкарбоната, в котором на первой стадии синтеза хлорированием этиленкарбоната получают монохлорэтиленкарбонат. На второй стадии при кипячении с обратным холодильником в течение ночи проводят реакцию раствора монохлорэтиленкарбоната в диэтиловом эфире с триэтиламином и удалением хлорида водорода получают виниленкарбонат. После удаления диэтилового эфира и перегонки с выходом 59% получают сырой виниленкарбонат и последующей ректификацией его очищают. Отрицательными особенностями этого способа являются, следовательно, большая продолжительность реакции, относительно сложная обработка реакционного продукта с целью удалить нежелательные компоненты, такие как растворители, и относительно низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к заявленному способу является способ, описанный JP 11-180974, в котором виниленкарбонат получают путем взаимодействия хлорэтиленкарбоната с триэтиламином при 40-90°С в среде органического растворителя, причем в качестве органического растворителя используют тетрагидрофуран.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения виниленкарбонатной смеси, осуществление которого позволяет просто и экономично получать продукт с высоким содержанием виниленкарбоната, который можно выделить.

Эта цель достигнута разработкой способа по п.1 формулы изобретения. Преимущества и/или предпочтительные варианты этого способа представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Таким образом, объектом изобретения является способ получения виниленкарбонатной смеси реакцией моногалоэтиленкарбоната формулы (II)

в которой Х обозначает атом галогена, с дегидрогалоидирующим агентом при повышенной температуре в среде органического растворителя, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя применяют этиленкарбонат.

Тетрагидрофуран, используемый при осуществлении известного способа, в способе, предлагаемом в соответствии с изобретением, заменяют этиленкарбонатом в качестве растворителя во время реакции дегидрогалоидирования. Это позволяет уменьшить присутствие в реакционной смеси соединений, препятствующих протеканию процесса, и таким образом упростить обработку реакционной смеси. Более того в способе в соответствии с изобретением добиваются значительно более высокого выхода продукта, чем в известном способе. При применении в определенных целях, например, в качестве растворителя для неводных электролитов в литиево-ионных батареях, потребность в выделении этиленкарбоната, находящегося в реакционной смеси, отсутствует, поскольку, напротив, в действительности для данной цели необходимо использовать виниленкарбонат/этиленкарбонатную смесь этого типа.

Эксперименты показывают, что виниленкарбонат высоко чувствителен к температуре и при температурах, превышающих 60°С, способен разлагаться в течение нескольких часов, а при температуре выше 80°С - даже в течение нескольких минут. Однако при повышенных температурах реакции элиминирования обычно протекают с достижением повышенного выхода продукта. В соответствии с изобретением было установлено, что при этом реакция дегидрогалоидирования может успешно протекать при температуре в интервале 40-80°С, предпочтительно при примерно 60°С. В этом случае реакцию можно завершить в течение 1-4-часового периода, предпочтительно в течение примерно 2 ч. В таких реакционных условиях выход сырого виниленкарбоната обычно превышает 80%.

При осуществлении предлагаемого в соответствии с изобретением способа можно использовать обычные дегидрогалоидирующие агенты, например растворы гидроксидов щелочных металлов, амины, алкиламиды или гетероциклические соединения азота. Предпочтение отдают триалкиламинам, особенно предпочтителен триэтиламин.

Способ в соответствии с изобретением особенно успешно осуществляют в присутствии монохлорэтиленкарбоната, используемого в качестве моногалоэтиленкарбоната вышеприведенной формулы (II).

Более того при проведении реакции в соответствии с изобретением для предотвращения реакций разложения особенно эффективно применение атмосферы защитного газа. Примерами подходящих защитных газов служат азот и инертные газы, такие как аргон. Таким образом, использование стабилизатора, который обычно добавляют для виниленкарбоната, полученного в качестве реакционного продукта, становится необязательным.

Для полноты и равномерности реакции целесообразно, кроме того, обеспечить эффективное смешение реакционных компонентов.

Моногалоэтиленкарбонаты, используемые в качестве исходных соединений в соответствии с изобретением, являются известными соединениями, которые могут быть получены, например, фотохимическим галоидированием этиленкарбоната или его галоидированием, инициированным азоизобутиронитрилом (АИБН), с использованием, например, сульфурилхлорида. Остаточные количества АИБН или сульфурилхлорида в моногалоэтиленкарбонате при этом допустимы. При осуществлении способа в соответствии с изобретением такие остаточные количества сульфурилхлорида могут быть удалены, например, с использованием соответствующего избытка агента дегидрогалоидирования, такого как триэтиламин.

В то время как при осуществлении известного способа обработку полученного сырого виниленкарбоната проводят простой перегонкой, в данном случае, как было установлено при создании настоящего изобретения, возможно уменьшение выхода продукта. Таким образом, в соответствии с изобретением предпочтительно применение способа обработки, в котором гарантируется воздействие на виниленкарбонат соответствующей температуры выпаривания в течение минимально возможного периода времени. Это достигается, например, путем перегонки под вакуумом в пленочном испарителе при температуре бани примерно 100°С и под давлением примерно 5 мбар. Это позволяет получать виниленкарбонат непосредственно из продукта реакции дегидрогалоидирования в виде бесцветного продукта с выходом по меньшей мере примерно 75%. Известно применение виниленкарбоната в качестве неводных растворителей для электролитических батарей, в частности литиево-ионных батарей (JP 05-085138, JP 08-096852, ЕР 0582410). Также из уровня техники известно применение виниленкарбоната в качестве мономера для получения на его основе гомополимеров или сополимеров (SU 413807, US 4098771, ЕР 0110281). В патенте US 5274039 описано использование виниленкарбоната в качестве компонента для получения композиций для покрытий.

Виниленкарбонат, полученный осуществлением способа в соответствии с изобретением, можно применять для различных целей, например в качестве добавки для литиево-ионных батарей, в частности в качестве растворителя для неводных электролитов, в качестве компонента материалов поверхностных покрытий или в качестве мономера для получения поливиниленкарбоната. При полимеризации для получения этого последнего можно синтезировать высокомолекулярные бесцветные полимеры, путем последующей реакции гидролиза которых можно получать водорастворимые полимеры.

Сущность изобретения более подробно иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1

250-миллилитровый четырехгорлый реакционный аппарат с двойной рубашкой, снабженный точной стеклянной мешалкой, электродвигателем для мешалки, змеевиковым холодильником, капельной воронкой и достигающим жидкой фазы термометром, продувают аргоном. Далее при непрерывной продувке аргоном загружают 0,420 моля хлорэтиленкарбоната и 84 мл безводного этиленкарбоната. С помощью лабораторной нагревательной бани температуру содержимого повышают до 57,6°С. Затем через капельную воронку в течение 25 мин с перемешиванием по каплям добавляют 0,630 моля триэтиламина. В течение этого периода температуру содержимого поддерживают в пределах 56-59°С. Когда добавление триэтиламина завершают, реакционную смесь перемешивают при примерно 60°С в течение 1 ч. После этого в роторном испарителе при температуре бани 40°С и под остаточным давлением 150 мбар отгоняют избыток триэтиламина. Количество виниленкарбоната, содержащегося в сырой виниленкарбонатной смеси, составляет 77,2% от теоретического.

Сравнительный пример 1

Виниленкарбонат получают по способу, описанному в J.Am.Chem.Soc., 77, 3789-3793 (1955). С этой целью аргоном продувают реакционный аппарат, описанный в примере 1. Далее при одновременной продувке аргоном загружают 0,280 моля хлорэтиленкарбоната и 33,4 мл сверхчистого трет-бутилметилового эфира и с помощью лабораторной нагревательной бани смесь подогревают до 37,8°С. Затем через капельную воронку в течение 50 мин с перемешиванием по каплям добавляют 0,350 моля триэтиламина. В течение этого периода температуру содержимого поддерживают в пределах 37-40°С. После этого реакционную смесь с перемешиванием выдерживают при примерно 40°С в течение 50 мин. Количество виниленкарбоната, содержащегося в сырой виниленкарбонатной смеси, составляет всего 26,6% от теоретического.

Пример 2

Сырую виниленкарбонатную смесь, полученную в примере 1, обрабатывают перегонкой под вакуумом в пленочном испарителе (внутренний диаметр 40 мм, длина ротора 25 см). Температура бани составляет примерно 100°С, а остаточное давление равно примерно 5 мбар. При скорости подачи примерно 3 мл/мин по прошествии примерно 70 мин в виде масла получают прозрачный слегка желтоватый дистиллят. При этом выход очищенного виниленкарбоната составляет 73,3%.