способ получения метил-трет-бутилового эфира

Классы МПК:C07C41/06 только органических соединений
C07C43/04 насыщенные
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ООО "Тобольск-Нефтехим" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-10-01
публикация патента:

Использование: нефтехимия. Сущность: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) получают синтезом из метанола и изобутена на сульфокатионитном катализаторе. Реакционную массу перерабатывают последовательно в трех колоннах, причем вторая по ходу колонна имеет дополнительную реакционную зону. Изобутансодержащий поток с верха первой колонны подают во вторую колонну под слой катализатора, кубовый продукт второй колонны - в первую колонну, поток, обогащенный изобутаном, с верха второй колонны - в третью колонну для удаления метанола. Товарный МТБЭ выделяют кубовым продуктом первой по ходу колонны, отработанную изобутановую фракцию отводят верхом третьей по ходу колонны. При этом газовую часть реакционной массы и часть флегмы первой по ходу колонны подают на смешение с сырьем синтеза, а кубовый продукт третьей колонны подают в качестве флегмы. Дополнительное количество метил-трет-бутилового эфира получают путем разложения 2,4,4-триметилпентенов взаимодействием с метанолом на сульфокатионитном катализаторе, что достигают добавлением от 1 до 23% масс. 2,4,4-триметилпентенов в метанол, подаваемый в верхнюю часть второй по ходу колонны. Технический результат: снижение расхода изобутена, увеличение выработки МТБЭ. 1 ил., 6 табл. способ получения метил-трет-бутилового эфира, патент № 2272019

способ получения метил-трет-бутилового эфира, патент № 2272019

Формула изобретения

Способ получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) синтезом из метанола и изобутена на сульфокатионитном катализаторе при повышенной температуре и давлении и переработкой реакционной массы последовательно в трех колоннах, причем вторая по ходу колонна имеет дополнительную реакционную зону, с подачей изобутансодержащего потока с верха первой колонны во вторую колонну под слой катализатора, кубового продукта второй колонны в первую колонну, подачей потока, обогащенного изобутаном, с верха второй колонны в третью колонну для удаления метанола, выделением товарного МТБЭ кубовым продуктом первой по ходу колонны и отработанной изобутановой фракции верхом третьей по ходу колонны, в котором газовую часть реакционной массы и часть флегмы первой по ходу колонны подают на смешение с сырьем синтеза, а кубовый продукт третьей колонны подают в качестве флегмы, отличающийся тем, что дополнительное количество метил-трет-бутилового эфира получают путем разложения 2,4,4-триметилпентенов взаимодействием с метанолом на сульфокатионитном катализаторе, что достигается добавлением от 1 до 23 мас.% 2,4,4-триметилпентенов в метанол, подаваемый в верхнюю часть второй по ходу колонны.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессу получения простых эфиров. Известны способы получения алкил-трет-алкиловых эфиров синтезом из алкенов и спиртов при повышенных температуре и давлении на сульфокатионитных катализаторах (пат. США №4475005 - аналог). Недостатком данного способа является низкая конверсия изобутена. Наиболее близким к заявляемому является способ получения МТБЭ синтезом из метанола и изобутена при повышенной температуре и повышенном давлении и переработкой реакционной массы последовательно в трех колоннах, причем вторая по ходу потока реакционной массы колонна имеет дополнительную реакционную зону, с подачей изобутансодержащего потока с верха первой колонны во вторую колонну под слой катализатора, кубового продукта второй колонны в первую колонну, подачей потока, обогащенного изобутаном с верха второй колонны в третью колонну для удаления метанола, выделением товарного МТБЭ кубовым продуктом первой по ходу колонны и отработанной изобутановой фракции верхом третьей по ходу колонны, в котором газовую часть реакционной массы и часть флегмы первой по ходу колонны подают на смешение с сырьем синтеза, а кубовый продукт третьей колонны подают в качестве флегмы (пат. России №2179966 - прототип).

Недостатком известного способа является высокий расход изобутена на тонну производимого МТБЭ, а также низкая производительность установки по синтезу МТБЭ.

Целью заявляемого способа является снижение расхода изобутена на тонну производимого МТБЭ и увеличение выработки МТБЭ.

Указанная цель достигается добавлением 2,4,4-триметилпентенов в метанол, подаваемый в верхнюю часть второй по ходу колонны. При этом 2,4,4-триметилпентены взаимодействуют с метанолом на сульфокатионитном катализаторе с образованием МТБЭ.

Пример 1 (по прототипу)

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.1.

1 - реактор синтеза МТБЭ, II - первая по ходу колонна (выделения МТБЭ), III - вторая колонна с реакционным узлом, IV - третья колонна.

Потоки: 1 - изобутенсодержащая фракция углеводородов С4; 2,9 - метанол; 3 - газовая часть реакционной массы; 4 - жидкая часть реакционной массы; 5, 7, 8, 10, 11 - промежуточные потоки; 6 - МТБЭ; 12 - "отработанная" фракция углеводородов С4; 13 - изобутан.

Описание схемы (по примеру 1). Смесь изобутенсодержащего сырья 1 и метанола 2 подается в реактор I синтеза МТБЭ снизу вверх. С верха реактора I газовая часть реакционной массы, обогащенная метанолом, потоком 3 возвращается на вход реактора на смешение с сырьевыми потоками 1 и 2. Жидкая часть реакционной массы, поток 4, направляется в колонну II. Часть флегмы (промежуточного продукта) из колонны II, поток 5, представляющий собой азеотроп метанола с МТБЭ, - подается в реактор I на смешение с потоками 1, 2 и 3. С верха колонны II изобутансодержащая фракция потоком 7 подается в колонну III под слой катализатора. С куба колонны II выводится товарный МТБЭ - поток 6. В колонну III над слоем катализатора подается метанол - поток 9. С куба колонны III поток 8 направляется в колонну II. С верха колонны III обогащенный изобутаном поток 10 направляется в колонну IV. С куба колонны IV поток II подается в колонну III в качестве флегмы. С верха колонны IV потоком 12 выводится "отработанная" фракция углеводородов С 4, обогащенная изобутаном.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,111 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,661 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 2

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.2. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 0,5% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,119 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,661 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 3

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.3. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 1% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,128 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,660 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 4

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.4, Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 16,4% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ (поток 6) составляет 11,440 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,640 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 5

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.5. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 23% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ составляет 11,611 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,631 т. Конверсия изобутена составляет 99,34% масс.

Пример 6

Способ получения МТБЭ схематически представлен на чертеже. Составы потоков представлены в табл.6. Описание потоков аналогично примеру 1. В отличие от примера 1, в данном случае поток 9 содержит 31,4% масс. 2,4,4-триметилпентенов.

Выработка МТБЭ составляет 11,479 т/ч. Расход изобутена на тонну МТБЭ составляет 0,631 т. Конверсия изобутена составляет 98,20% масс.

Как видно из примеров 1-3, при добавлении 2,4,4-триметилпентенов до 1% масс. в поток 9 незначительно повышается выработка МТБЭ, расход изобутена на тонну МТБЭ практически не снижается. Из примеров 3-5 следует, что при добавлении 2,4,4-триметилпентенов от 1 до 23% масс. в поток 9 повышается выработка МТБЭ, снижается расход изобутена на тонну МТБЭ. В случае, когда концентрация 2,4,4-триметилпентенов в потоке 9 превышает 23% масс. (пример 6), снижается выработка МТБЭ, а также снижается конверсия изобутена. Кроме того, как следует из примеров 3-6, добавление 2,4,4-триметилпентенов в поток 9 приводит к снижению образования диметилового эфира (ДМЭ) и димера изобутена (примеры 5-6) и, следовательно, к снижению потерь метанола и изобутена.

Таблица 1
Составы потоков к примеру 1
Наименование компонентов№ потоков
1 23 45 67
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/ч
изобутан 55,809,493- -90,001,530 36,029,6562,51 0,163- -63,8414,240
изобутилен43,50 7,400- -3,180,054 3,350,8980,09 0,006- -6,531,456
метанол- -99,93,288 3,110,0531,88 0,50513,80 0,8970,510,058 0,830,185
ДМЭ- --- 0,650,0110,23 0,061- --- 0,280,061
2,4,4-ТМП-- --- -0,400,107 0,090,0061,11 0,128- -
вода0.1 0,0170,1 0,0030,120,002 0,030,009 --0,10 0,012--
ТБС- --- --0,61 0,1640,310,020 1,510,174 --
С 230,10 0,017- -0,590,010 0,100,0270,15 0,010- -0,080,017
н-бутилены0,20 0,034- -0,410,007 0,280,0750,52 0,034- -0,210,048
н-бутан0,20 0,034-- 0,410,0070,27 0,0730,52 0,034-- 0,200,046
С5 и выше0,10 0,017- --- 0,060,017- -0,150,017 --
МТБЭ -- --1,53 0,02656,7715,216 82,015,330 96,6211,11128,03 6,253
Итого 100,017,012 100,03,291100,0 1,700100,0 26,808100,06,500 100,011,500 100,022,306

Таблица 1 (продолжение)
Наименование компонентов № потоков
8 910 1112
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/ч
изобутан35,194,752 -- 97,2217,95498,50 8,47196.10 9,483
изобутилен 4,180,564- -0,680,125 0,880,0760,50 0,049
метанол 4,710,635 99,91,0640,97 0,1800,50 0,0431,390,137
ДМЭ- --- 0,450,084- -0,860,084
2,4,4-ТМП0,20 0.027- --- --- -
вода0,02 0,0030,1 0,001-- --- -
ТБС0,22 0,030- -0,010,001 0,010,001- -
С2 3-- --0,09 0,017-- 0,170,017
н-бутилены0,050,007 -- 0,310,0580,05 0,0040,54 0,054
н-бутан 0,050,007- -0,260,048 0,050,0040,44 0,044
С 5 и выше-- -- --- ---
МТБЭ55,38 7,478-- 0,010,0010,01 0,001- -
Итого100,0 13,503100,0 1,065100,018,468 100,08,600 100,09,868

Таблица 2
Составы потоков к примеру 2
Наименование компонентов№ потоков
1 23 45 67
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/ч
изобутан 55,809,493- -90,001,530 36,029,6562,51 0.163- -64,1814,240
изобутилен43,50 7,400- -3,180,054 3,350,8980,09 0,006- -6,561,456
метанол- -99,93,288 3,110,0531,88 0,50513,80 0,8970,510,058 0,300,066
ДМЭ- --- 0,650,0110,23 0,061- --- 0,270,061
2,4,4-ТМП-- --- -0,400,107 0,090,0061,11 0,128- -
вода0.1 0,0170,1 0,0030,120.002 0,030,009 --0,10 0,012--
ТБС- --- --0,61 0,1640,310,020 1,510,174 --
С 230,10 0,017- -0,590,010 0,100,0270,15 0,010- -0,070,017
н-бутилены0,20 0,034- -0,410,007 0,280,0750,52 0,034- -0,220,048
н-бутан0,20 0,034-- 0,410,0070,27 0,0730,52 0,034-- 0,210,046
С5 и выше0,10 0,017- --- 0,060,017- -0,150,017 --
МТБЭ -- --1,53 0,02656,7715,216 82,015,330 96,6211,11928,18 6,253
Итого 100,017,012 100,03,291100,0 1,700100,0 26,808100,06,500 100,011,508 100,022,187

Таблица 2 (продолжение)
Наименование компонентов № потоков
8 910 1112
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/ч
изобутан35,184,752 -- 97,2217,95498,50 8,47196,10 9,483
изобутилен 4,180,564- -0,680,125 0,880,0760,50 0,049
метанол 4,680,632 99,441,0640,97 0,1800,50 0,0431,390,137
ДМЭ- --- 0,450,084- -0,850,084
2,4,4-ТМП0,20 0,0270,47 0,005-- --- -
вода0,02 0,0030,09 0,001-- --- -
ТБС0,22 0,030- -0,010,001 0,010,001- -
С2 3-- --0,09 0,017-- 0,170,017
н-бутилены0,050,007 -- 0,310,0580,05 0,0040,55 0,054
н-бутан 0,050,007- -0,260,048 0,050,0040,44 0,044
С 5 и выше-- -- --- ---
МТБЭ55,42 7,486-- 0,010,0010,01 0,001- -
Итого100,0 13,508100,0 1,070100,018,468 100,08,600 100,09,868

Таблица 3
Составы потоков к примеру 3
Наименование компонентов№ потоков
1 23 45 67
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/ч
изобутан 55,809,493- -90,001,530 36,029,6562,51 0,163- -64,1814,240
изобутилен43,50 7,400- -3,180,054 3,350,8980,09 0,006- -6,561,456
метанол- -99,93,288 3,110,0531,88 0,50513,80 0,8970,510,058 0,300,066
ДМЭ- --- 0,650,0110,23 0,061- --- 0,270,061
2,4,4-ТМП-- --- -0,400,107 0,090,0061,11 0,128- -
вода0.1 0,0170,1 0,0030,120,002 0,030,009 --0,10 0,012--
ТБС- --- --0,61 0,1640,310,020 1,510,174 --
С 230,10 0,017- -0,590,010 0,100,0270,15 0,010- -0,070,017
н-бутилены0,20 0,034- -0,410,007 0,280,0750,52 0,034- -0,220,048
н-бутан0,20 0,034-- 0,410,0070,27 0,0730,52 0,034-- 0,210,046
С5 и выше0,10 0,017- --- 0,060,017- -0,150,017 --
МТБЭ -- --1,53 0,02656,7715.216 82,015,330 96,6211,12828,18 6,253
Итого 100,017,012 100,03,291100,0 1,700100,0 26,808100,06,500 100,011,517 100,022,187

Таблица 3 (продолжение)
Наименование компонентов № потоков
8 910 1112
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/ч
изобутан35,174,752 -- 97,2117,95498,50 8,47196,10 9,483
изобутилен 4,170,564- -0,680,125 0,880,0760,50 0,049
метанол 4,650,629 98,881,0640,98 0,1810,50 0,0431,390,137
ДМЭ- --- 0,450,083- -0,850,084
2,4,4-ТМП0,20 0,0271,02 0,011-- --- -
вода0,02 0,0030,09 0,001-- --- -
ТБС0,22 0,030- -0,010,001 0,010,001- -
С2 3-- --0,09 0,017-- 0,170,017
н-бутилены0,050,007 -- 0,310,0580,05 0,0040,55 0,054
н-бутан 0,050,007- -0,260,048 0,050,0040,44 0,044
С 5 и выше-- -- --- ---
МТБЭ55,47 7,495-- 0,010,0010,01 0,001- -
Итого100,0 13,514100,0 1,076100,018,468 100,08,600 100,09,868

Таблица 4
Составы потоков к примеру 4
Наименование компонентов№ потоков
1 23 45 67
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/ч
изобутан 55,809,493- -90,001,530 36,029,6562,51 0,163- -64,1814,240
изобутилен43,50 7,400- -3,180,054 3,350,8980,09 0,006- -6,561,456
метанол- -99,93,288 3,110,0531,88 0,50513,80 0,8970,490,058 0,290,066
ДМЭ- --- 0,650,0110,23 0,061- --- 0,270,061
2,4,4-ТМП-- --- -0,400,107 0,090,0061,08 0,128- -
вода0.1 0,0170,1 0,0030,120,002 0,030,009 --0,10 0,012--
ТБС- --- --0,61 0,1640,310,020 1,470,174 --
С 230,10 0,017- -0,590,010 0,100,0270,15 0,010- -0,080,017
н-бутилены0,20 0,034- -0,410,007 0,280,0750,52 0,034- -0,220,048
н-бутан0,20 0,034-- 0,410,0070,27 0,0730,52 0,034-- 0,210,046
C5 и выше0,10 0,017- --- 0,060,017- -0,140,017 --
МТБЭ -- --1,53 0,02656,7715,216 82,015,330 96,7211,44028,18 6,253
Итого 100,017,012 100,03,291100,0 1,700100,0 26,808100,06,500 100,011,829 100,022,187

Таблица 4 (продолжение)
Наименование компонентов № потоков
8 910 1112
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/ч
изобутан34,654,752 -- 97,1617,95498,50 8,47196,10 9,483
изобутилен 4,110,564- -0,680,125 0,880,0760,50 0,049
метанол 3,760,516 83,521,0641,13 0,2080,50 0,0431,390,137
ДМЭ- --- 0,350,064- -0,850,084
2,4,4-ТМП0,20 0,02716,40 0,209-- --- -
вода0,02 0,0030,08 0,001-- --- -
ТБС0,22 0,030- -0,010,001 0,010,001- -
С2 3-- --0,09 0,017-- 0,170,017
н-бутилены0,050,007 -- 0,310,0580,05 0,0040,55 0,054
н-бутан 0,050,007- -0,260,048 0,050,0040,44 0,044
С 5 и выше-- -- --- ---
МТБЭ56,94 7,807-- 0,010,0010,01 0,001- -
Итого100,0 13,713100,0 1,274100,018,476 100,08,600 100,09,868

Таблица 5
Составы потоков к примеру 5
Наименование компонентов№ потоков
1 23 45 67
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/ч
изобутан 55,809,493- -90,001,530 36,029,6562,51 0,163- -63,8414,240
изобутилен43,50 7,400- -3,180,054 3,350,8980,09 0,006- -6,531,456
метанол- -99,93,288 3,110,0531,88 0,50513,80 0,8970,480,058 0,830,185
ДМЭ- --- 0,650,0110,23 0,061- --- 0,270,061
2,4,4-ТМП-- --- -0,400,107 0,090,0061,07 0,128- -
вода0.1 0,0170,1 0,0030,120,002 0,030,009 --0,10 0,012--
ТБС- --- --0,61 0,1640,310,020 1,450,174 --
С 230,10 0,017- -0,590,010 0,100,0270,15 0,010- -0,080,017
н-бутилены0,20 0,034- -0,410,007 0,280,0750,52 0,034- -0,220,048
н-бутан0,20 0,034-- 0,410,0070,27 0,0730,52 0,034-- 0,200,046
С5 и выше0,10 0,017- --- 0,060,017- -0,140,017 --
МТБЭ -- --1,53 0,02656,7715,216 82,015,330 96,7611,61128,03 6,253
Итого 100,017,012 100,03,291100,0 1,700100,0 26,808100,06,500 100,012,00 100,022,306

Таблица 5 (продолжение)
Наименование компонентов № потоков
8 910 1112
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/ч
изобутан34,654,752 -- 97,1617,95498,50 8,47196,10 9,483
изобутилен 4,110,564- -0,680,125 0,880,0760,50 0,049
метанол 2,540,349 76,931,0641,18 0,2190,50 0,0431,390,137
ДМЭ- --- 0,300,056- -0,860,084
2,4,4-ТМП0,19 0,02622,99 0,318-- --- -
вода0,02 0,0030,07 0,001-- --- -
ТБС0,22 0,030- -0,010,001 0,010,001- -
С2 3-- --0,09 0,017-- 0,170,017
н-бутилены0,050,007 -- 0,310,0580,05 0,0040,54 0,054
н-бутан 0,050,007- -0,260,048 0,050,0040,44 0,044
С 5 и выше-- -- --- ---
МТБЭ58,17 7,978-- 0,010,0010,01 0,001- -
Итого100,0 13,716100,0 1,383100,018,479 100,08,600 100,09,868

Таблица 6
Составы потоков к примеру 6
Наименование компонентов№ потоков
1 23 45 67
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/ч
изобутан 55,809,493- -90,001,530 36,029,6562,51 0,163- -64,2014,240
изобутилен43,50 7,400- -3,180,054 3,350,8980,09 0,006- -6,561,456
метанол- -99,93,288 3,110,0531,88 0,50513,80 0,8970,480,058 0,270,061
ДМЭ- --- 0,650,0110,23 0,061- --- 0,270,061
2,4,4-ТМП-- --- -0,400,107 0,090,0061,06 0,128- -
вода0.1 0,0170,1 0,0030,120,002 0,030,009 --0,10 0,012--
ТБС- --- --0,61 0,1640,310,020 1,440,174 --
С 230,10 0,017- -0,590,010 0,100,0270,15 0,010- -0,080,017
н-бутилены0,20 0,034- -0,410,007 0,280,0750,52 0,034- -0,220,048
н-бутан0,20 0,034-- 0,410,0070,27 0,0730,52 0,034-- 0,210,046
C5 и выше0,10 0,017- --- 0,060,017- -1,920,232 --
МТБЭ -- --1,53 0,02656,7715,216 82,015,330 95,0011,47928,19 6,253
Итого 100,017,012 100,03,291100,0 1,700100,0 26,808100,06,500 100,012,083 100,022,182

Таблица 6 (продолжение)
Наименование компонентов № потоков
8 910 1112
мас.%т/чмас.% т/чмас.% т/чмас.%т/ч мас.%т/ч
изобутан34,494,752 -- 96,6817,95498,50 8,47195,29 9,483
изобутилен 4,090,564- -1,130,209 0,880,0761,34 0,133
метанол 2,390,329 68,561,0641,31 0,2440,50 0,0431,380,137
ДМЭ- --- 0,200,038- -0,840,084
2,4,4-ТМП0,18 0,02531,38 0,487-- --- -
вода0,02 0,0030,06 0,001-- --- -
ТБС0,22 0,030- -0,010,001 0,010,001- -
С2 3-- --0,09 0,017-- 0,170,017
н-бутилены0,050,007 -- 0,310,0580,05 0,0040,54 0,054
н-бутан 0,050,007- -0,260,048 0,050,0040,44 0,044
С 3 и выше1,56 0,215-- --- ---
МТБЭ56,95 7,846-- 0,010,0010,01 0,001- -
Итого100,0 13,778100,0 1,552100,018,570 100,08,600 100,09,952

Класс C07C41/06 только органических соединений

способ получения глицериновых алкильных эфиров -  патент 2509072 (10.03.2014)
способ получения диалкиловых эфиров этиленгликоля -  патент 2470006 (20.12.2012)
способ получения фторсодержащих простых эфиров -  патент 2463286 (10.10.2012)
способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров -  патент 2456263 (20.07.2012)
способ получения изоборниловых эфиров фенолов -  патент 2448083 (20.04.2012)
способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры -  патент 2434933 (27.11.2011)
способ получения трет-пентена(ов) и алкил c1-c2-трет-пентилового эфира -  патент 2434835 (27.11.2011)
способ получения простых фторгалогенированных эфиров -  патент 2433992 (20.11.2011)
способ получения простых фторгалогенированных эфиров -  патент 2425022 (27.07.2011)
способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов -  патент 2404958 (27.11.2010)

Класс C07C43/04 насыщенные

способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения -  патент 2528409 (20.09.2014)
способ получения диметилового эфира -  патент 2526622 (27.08.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
способ и установка для получения простого диметилового эфира из метанола -  патент 2505522 (27.01.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ получения диметилового эфира -  патент 2469017 (10.12.2012)
способ производства диметилового эфира из метанола -  патент 2466980 (20.11.2012)
каталитический способ получения диметилового эфира из метанола -  патент 2459799 (27.08.2012)
способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров -  патент 2456263 (20.07.2012)
масляная среда, используемая в реакции синтеза в реакторе, способ получения диметилового эфира, способ получения смеси диметилового эфира и метанола -  патент 2456261 (20.07.2012)
Наверх