индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ
Классы МПК: | G01N31/22 с помощью химических индикаторов |
Автор(ы): | Гавриленко Наталия Айратовна (RU), Мокроусов Геннадий Михайлович (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-08-18 публикация патента:
20.03.2006 |
Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для оперативного контроля концентрации примесей в жидкостях и газах как в лабораторных, так и в полевых условиях. В индикаторном чувствительном материале твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом. Функциональные группы выбирают из ряда: амидная -CONH2, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -СОО-, карбонильная >С=O, эфирная -O-, серосодержащие -SH, -S-, -S=C, -SO3Н, -SCN, галогенсодержащие -CF3, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные -(алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов. ИЧМ прост в изготовлении, обладает способностью реагировать на широкий круг анализируемых веществ, а также позволяет определять анализируемые вещества с повышенной точностью на уровне предельно допустимых и опасных концентраций в лабораторной практике и полевых условиях в различных объектах при упрощении визуальной и фотометрической оценки. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Формула изобретения
1. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ в анализируемых объектах, включающий твердый полимерный носитель с реагентом, отличающийся тем, что твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом и выбранные из ряда: амидная -CONH2, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -СОО-, карбонильная >С=O, эфирная -O-, серосодержащая -SH, -S-, -S=C, -SO3Н, -SCN, галогенсодержащая -CF3, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные - (алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов.
2. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы сложные полиэфиры, например, поликарбонаты [-О-R-О-CO-] n.
3. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы сложные поливиниловые эфиры, например, поливинилацетат [-CH2CH(ОСОСН3)-]n.
4. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы полиалкилакрилаты [-CH2-CR(COOR')-]n или их сополимеры с (алкил)акриловой кислотой.
5. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы сополимеры полиалкилакрилата с солями (алкил)акриловой кислоты.
6. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы полиакрилонитрил [-СН2-CH(CN)-]n или его сополимеры с (алкил)акрилатом, стиролом.
7. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы полиакриламиды [-СН2-CH(CONH2)-]n и/или их сополимеры с (алкил)акрилатом, и/или акрилонитрилом, и/или стиролом.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для оперативного контроля концентрации примесей в жидкостях и газах как в лабораторных, так и в полевых условиях.
В аналитической химии для определения ионов металлов широко используют спектрофотометрические методы в ультрафиолетовой и видимой областях. Существует множество комплексообразующих реагентов, которые дают окрашенные комплексы с ионами металлов. Известны оптические химические сенсоры для определения ионов металлов (Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. - М.: Научный мир, 2000 - с.87), которые представляют из себя прозрачный твердый поливинилхлоридный носитель (матрицу), в который иммобилизуют аналитический реагент. Такие сенсоры могут быть применены только в лабораторных условиях с использованием спектрофотометра. Кроме того, при иммобилизации реагента в матрицу его необходимо перевести в липофильную форму. Это приводит к увеличению расхода реагента и усложнению изготовления индикаторного чувствительного материала.
Известны также индикаторные чувствительные порошкообразные материалы, которые используются в виде таблеток или в индикаторных трубках для определения ионов металлов, анионов, органических соединений в жидкостях. Индикаторный чувствительный материал представляет собой непрозрачный порошок с реагентом на его поверхности (Золотов Ю.А. Простейшие средства аналитического контроля // Хим. пром., 1997, №6 - с.48-56). Детектирование окрашенных соединений производят визуально. О наличии и количестве анализируемого компонента судят по интенсивности окраски таблетки путем сравнения с эталонной шкалой. За аналитический сигнал для индикаторных трубок принимают длину окрашенной зоны порошка после его контакта с анализируемой жидкостью. Для более точного анализа в зависимости от концентрации определяемого компонента целесообразно использовать трубки с разным диаметром - для низких концентраций около 1 мм, для высоких концентраций - 2-2,5 мм. При инструментальном детектировании непрозрачность порошков обуславливает необходимость измерения количества света, отраженного таблеткой, что снижает точность анализа. Кроме того, для хранения индикаторных трубок необходимы специальные контейнеры.
Для экспресс-тестирования компонентов используют индикаторный чувствительный материал на основе пенополиуретана в виде непрозрачной таблетки белого цвета с иммобилизованным в его объем реагентом. Детектирование окрашенных соединений можно проводить визуально либо с применением специальных приборов, регистрирующих изменение спектральных характеристик чувствительного элемента после сорбции и образования окрашенного соединения (Соросовский образовательный журнал №8, 1998, стр.68). Полная непрозрачность матрицы обуславливает применение отражательной спектроскопии, что приводит, как и в предыдущем случае, к снижению точности измерений. При визуальном контроле о наличии компонента судят по тону появившейся окраски, а о количестве - по ее интенсивности после сравнения с эталонной шкалой, что позволяет получить только полуколичественный результат, ошибка которого может составлять до тридцати процентов.
Индикаторный чувствительный материал (ИЧМ) для экспресс-тестирования следов веществ (патент РФ №2067297, МПК 6 G 01 N 31/22, G 01 N 27/416), выбранный в качестве прототипа, включает твердый носитель, реагент и отбеливатель в виде выпускаемого промышленностью белофора для повышения контрастности, что приводит к увеличению чувствительности визуального тестирования. В качестве твердого носителя используют полимерные волокнистые материалы с элементарными звеньями целлюлозы или полиамида, а в качестве реагента используют реагент с высокой селективностью по отношению к определяемому иону. Недостатком этого ИЧМ является необходимость применения реагентов, у которых MR/
HR
1000, где
HR - молярный коэффициент поглощения реагента,
MR - молярный коэффициент поглощения комплекса реагента с определяемым компонентом. Уменьшение этого отношения приводит к значительному снижению чувствительности в области низких концентраций (Г.Д.Брыкина и др. Твердофазная спектрофотометрия. ЖАХ, 1995, том 50, №5, с.484). Кроме того, у прототипа сложная и многоступенчатая технология получения ИЧМ, связанная с тем, что твердый носитель обрабатывают раствором белофора при медленном кипении и перемешивании в течение 5-10 минут, потом промывают дистиллированной водой и высушивают для хранения или сразу обрабатывают раствором реагента. Собственно анализ ведут в динамическом режиме при пропускании анализируемой жидкости через насадку с размещенным в ней ИЧМ со скоростью 30 мл/мин.
Задачей предлагаемого изобретения является создание прозрачного индикаторного чувствительного материала, позволяющего упростить визуальную и фотометрическую оценку изменения его окраски после контакта с анализируемым объектом.
Поставленная задача решается тем, что предложенный ИЧМ для определения компонентов в анализируемых объектах, включающий, как и прототип, твердый полимерный носитель с реагентом, согласно изобретению твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом и выбранные из ряда: амидная -CONH2, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -СОО-, карбонильная >С=O, эфирная -О-, серосодержащая -SH, -S-, -S=C, -SO3Н, -SCN, галогенсодержащая -CF3, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные - (алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов.
Предпочтительно в качестве твердого полимерного носителя использовать сложные полиэфиры, например поликарбонаты [-О-R-О-CO-]n, содержащие в своем составе карбонильные функциональные группы >С=O.
Разумно в качестве твердого полимерного носителя использовать сложные поливиниловые эфиры, например поливинилацетат [-СН2-СН(ОСОСН3 )-]n, содержащий в своем составе сложноэфирные функциональные группы -СОО.
Целесообразно в качестве твердого полимерного носителя использовать полиалкилакрилаты [-СН2-CR(COOR')-] n или их сополимеры с (алкил)акриловой кислотой СН 2=CR(COOH) или с солями (алкил)акриловой кислоты (СН 2=CR(COO))nMe, например (мет)акрилатами металлов, содержащие в своем составе карбоксильные -СООН, сложноэфирные -СОО функциональные группы, а также карбоксилаты металлов (СН 2=CR(COO))nMe.
Разумно в качестве твердого полимерного носителя использовать полиакрилонитрил [-СН 2-CH(CN)-]n или его сополимеры с (алкил)акрилатом СН2=CR(COOR'), стиролом СН2=СН(С 6Н5), содержащие в своем составе нитрильные -CN, сложноэфирные -СОО функциональные группы.
Предпочтительно в качестве твердого полимерного носителя использовать полиакриламиды [-СН2-CH(CONH2)-]n и/или их сополимеры с (алкил)акрилатом СН2 = CR(COOR'), и/или акрилонитрилом СН2=CH(CN), и/или стиролом СН 2=CH(С6Н5), содержащие в своем составе амидные -CONH2, нитрильные -CN функциональные группы.
Для получения прозрачного ИЧМ путем радикальной блочной полимеризации использованы смеси мономеров и веществ, содержащих вышепоименованные функциональные группы. Необходимая форма твердому полимерному носителю придается за счет использования соответствующей полимеризационной формы или после проведения полимеризации - термопрессованием. В первом случае полимерный материал, как правило, формируют в виде тонких пластин большой площади, которые в последующем разрезаются на пластинки нужного размера.
Помимо этого, для получения прозрачного ИЧМ используют готовые прозрачные полимеры, которые растворяют в растворителе с реагентом и веществами, содержащими вышепоименованные функциональные группы. Смесь перемешивают до получения однородной массы, после чего вязкий раствор выливают в форму или на плоскопараллельную поверхность материала с плохими адгезивными свойствами, например на фторопластовую подложку, и полученную толстую пленку высушивают. При необходимости последняя разрезается на пластинки (пленки) нужного размера.
Функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия, содержатся как в звеньях оптически прозрачных полимеров, так и вводятся дополнительно, предпочтительнее на стадии формирования полимерного носителя.
Сформированный индикаторный материал при необходимости его хранения запечатывается в полиэтилен; последнее является обязательным, если в качестве реагентов используются вещества, чувствительные по отношению к кислороду и влаге.
В дальнейшем сущность изобретения иллюстрируется примерами.
Пример 1. Прозрачный полимерный материал со звеньями полиметилметакрилата - сополимер метилметакрилата с метакрилатом, полученный методом радикальной полимеризации в плоскопараллельной форме, вырезают в виде прямоугольных пластин площадью 1 см2 и толщиной 0,1 см. Для получения индикаторного материала на ионы железа (II, III) пластину носителя в течение 5 минут обрабатывают 0,5% раствором реагента (2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин) в уксуснокислом буфере с рН 4,7. Для определения содержания Fe (II, III) полученный чувствительный индикаторный материал помещают в 50 мл анализируемого раствора, содержащего 1 мл 1% раствора аскорбиновой кислоты или гидроксиламина солянокислого для восстановления Fe (III) в Fe (II), перемешивают (встряхиванием или мешалкой) в течение 20-30 минут. После этого пластины подсушивают между листами фильтровальной бумаги и проводят определение железа путем:
- измерения оптической плотности пластин при длине волны 510 нм; концентрацию ионов железа определяют по предварительно построенным градуировочным графикам (зависимость оптической плотности от концентрации определяемого элемента). Предел обнаружения (ПрО) - 0,01 мг/л.
Другой способ нахождения содержания железа - визуальный - путем сравнения интенсивности окраски с ранее построенной шкалой в интервале определяемых концентраций (предел обнаружения в данном случае составляет 0,04 мг/л). Результаты приведены в таблице 1.
Использование для формирования ИЧМ других твердых полимерных носителей из ряда (алкил)акрилатов и их сополимеров дает аналогичные результаты. Основные результаты сведены в таблице 1.
Пример 2. Прозрачный полимерный материал - полимерный материал со звеньями полиметилметакрилата - сополимер метилметакрилата со стиролом, полученный методом радикальной полимеризации с последующим термопрессованием в виде прямоугольных пластин площадью 1 см2 и толщиной 0,05 см. Для получения индикаторного материала на аскорбиновую кислоту (витамин С) пластину обрабатывают 0,5% раствором реагента (2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин) в ацетатном буфере в течение 5 минут, затем - раствором Fe (III) концентрации 0,3 мг/л. Полученный индикаторный материал помещают в 50 мл анализируемого раствора и встряхивают в течение 30 минут. После контакта с анализируемым раствором пластины подсушивают между фильтровальной бумагой. Определение содержания аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе проводят аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3. Прозрачный полимерный материал - сополимер акриламида с (мет)акрилатом, полученный радикальной полимеризацией в плоской форме, вырезают в виде прямоугольных пластин площадью 1 см 2 и толщиной 0,1 см. Для получения чувствительного индикаторного материала на ртуть (II) вводят в носитель дитизонат меди, обрабатывая его раствором дитизона в четыреххлористом углероде, затем раствором сульфата меди в течение 0,5 мин. Полученный индикаторный материал помещают в 100 мл анализируемого раствора, последний доводят до рН 1-2, встряхивают в течение 30 минут. После контакта с анализируемым раствором пластины подсушивают между листами фильтровальной бумаги. Определение содержания Hg (II) в анализируемом растворе проводят инструментальным и визуальным способами:
1) снимают оптическую плотность пластин при длине волны 490 нм, концентрацию ртути (II) определяют по предварительно построенным градуировочным графикам (зависимость оптической плотности от концентрации определяемого элемента);
2) изменение окраски чувствительного индикаторного материала сравнивают визуально с ранее построенной шкалой в интервале определяемых концентраций от содержания Hg (II), равного 0,02 мг/л.
Результаты приведены в таблице 1.
Помимо этого, в таблице 1 приведены результаты примеров 4-9.
Пример 10. Индикаторный чувствительный материал на сумму тяжелых металлов.
Навеску 1-(2-пиридилазо)-нафтола (0,01 г) растворяют в нескольких каплях этилового спирта. Добавляется 0,2 г пропиленкарбоната и полиэтиленгликоля, 3 мл смеси метиленхлорида с дихлорэтаном (1:1). Смесь перемешивается до получения однородной массы, после чего раствор выливается на фторопластовую подложку. Нанесенную пленку (слой) подсушивают на воздухе или в камере термостата при 40°С. Полученный индикаторный чувствительный материал помещают в 50 мл раствора, содержащего 0,002-0,05 мг тяжелых металлов (Zn, Cd, Pb, Cu) и перемешивают в течение 20-30 минут. После контакта с анализируемым раствором ИЧМ подсушивают между фильтровальной бумагой. Определение суммарного содержания тяжелых металлов в анализируемом растворе проводят двумя способами:
1) снимают оптическую плотность пленки при длине волны 560 нм, концентрацию суммы тяжелых металлов определяют по предварительно построенным градуировочным графикам (зависимость оптической плотности от концентрации определяемого элемента);
2) сравнивают изменение окраски с ранее построенной шкалой в интервале определяемых концентраций.
Результаты измерений приведены в таблице 2. Кроме того, в таблице 2 приведены результаты по примеру 7.
В таблице 3 приведены примеры определения микроколичеств железа и аскорбиновой кислоты в различных объектах.
Таким образом, заявленный ИЧМ прост в изготовлении и способен реагировать на широкий круг анализируемых веществ; круг последних определяется задачами анализа. Предложенный ИЧМ позволяет определять анализируемые вещества с повышенной точностью на уровне предельно допустимых и опасных концентраций в лабораторной практике и полевых условиях в различных объектах.
Таблица 2. Индикаторные чувствительные материалы, полученные путем формирования пленки (слоя) из раствора | ||||||
№ | Полимерный материал | Определяемый компонент | ПрО, мг/л | Реагент (цвет) | Цвет комплекса | |
Инструментальное детектирование | Визуальное детектирование | |||||
1 | сложные полиэфиры, например поликарбонаты [-O-R-O-CO-]n. | 0,005 | 0,005 | 1-(2-пиридилазо-2-нафтол) (оранжевый) | малиново-фиолетовый | |
2 | сложные поливиниловые эфиры, например поливинилацетат [-CH2-СН(ОСОСН 3)-]n. | Zn | 0,005 | 0,005 | 1-(2-пиридилазо-2-нафтол) (оранжевый) | малиновый |
Таблица 3. Примеры использования индикаторного чувствительного материала | ||||
№ п/п | Анализируемый объект | Определяемый компонент | Найдено (Sr) | |
Инструментальный метод | Визуальный метод | |||
Минеральная вода | ||||
1 | «Березовица» | Fe (II, III) | 0,05±0,03, мг/л (0,01) | 0,04±0,02, мг/л (0,01) |
«Чажемто» | 0,07±0,02, мг/л (0,007) | 0,05±0,01, мг/л (0,01) | ||
Апельсиновый сок | ||||
«J7» | 0,023±0,004,% (0,003) | 0,03±0,01,% (0,05) | ||
2 | «Моя семья» | Аскорбиновая кислота | 0,016±0,003,% (0,003) | 0,015±0,005,% (0,04) |
«Я» | 0,006±0,003,% (0,003) | 0,008±0,001,% (0,01) | ||
«Тонус» | 0,024±0,001,% (0,001) | 0,03±0,01,% (0,01) |
Класс G01N31/22 с помощью химических индикаторов