состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии

Формула изобретения

Состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий формальдегид и воду, отличающийся тем, что он содержит смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1 - и дополнительно мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формальдегид	12-27
Указанная смесь этаноламинов	27-68
Мочевина	0,1-9
Вода	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к составам для приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии, использующимся в буровых растворах и других технологических жидкостях для защиты их органических компонентов и оборудования, работающего в условиях микробиологического заражения и сероводородной агрессии.

В мировой практике бурения и нефтедобычи для борьбы с сероводородной и микробиологической коррозией ингибиторы и бактерициды чаще всего применяются раздельно.

Известен пример использования в качестве ингибиторов микробиологической деструкции карбоксиметилцеллюлозы КМЦ в буровых растворах диалкиламинов (А.с. СССР №960217, С 09 К 7/02, 1982 г. - БИ №35). Основными недостатками указанных бактерицидных добавок являются небольшое время их действия.

В отечественной нефтегазодобыче широко используется антикоррозионный состав на основе полиэтиленполиамидов, карбоновых кислот таллового масла и солей пиперазина (ТУ 38 УССР 201463-86). Данный состав не растворяется в воде, и при приготовлении рабочих ингибирующих составов используются токсичные и пожароопасные углеводородные растворители.

Известно о применении в качестве ингибиторов коррозии различных аминосоединений, в том числе аминоспиртов (Алцыбаева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия. - 1968. - 165 с.). Подобные ингибиторы недостаточно эффективны, поскольку слабо замедляют микробиологическую коррозию, которая обычно развивается в среде буровых растворов и других технологических жидкостей.

Согласно А.с. СССР №1313812 (С 02 F 1/50, 1987 г. - БИ №20) в качестве бактерицидной добавки к буровому раствору может применяться формальдегид, одновременно он ингибирует развитие коррозии.

Основным недостатком данного ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии является его токсичность (2 класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76), а также недостаточные эффективность и длительность бактерицидного действия.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, гидроксид натрия или калия и третичный аминоспирт и/или алифатический спирт С₂ - С₄ (Пат. РФ №2228946, Е 21 В 43/22, 20.05.2004).

Данный состав длительно воздействует только на сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) и малоэффективен по отношению к более устойчивым штаммам, развивающимся в среде буровых растворов, стабилизированных полимерными реагентами.

При хранении вследствие выделения и накопления свободного формальдегида токсичность исходного продукта неизменно повышается.

Задачей изобретения является создание состава для приготовления эффективного водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии с пониженной токсичностью и увеличенным сроком бактерицидного действия.

Сущность изобретения заключается в том, что состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий формальдегид и воду, содержит смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1 и дополнительно - мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

формальдегид	12-27
указанная смесь этаноламинов	27-68
мочевина	0,1-9
вода	остальное

В качестве кубовых остатков регенерации моноэтаноламина могут использоваться кубовые остатки (отходы производства), выпускающиеся по ТУ 6-02-18-74-86 с изм. 1, 2 и ТУ 6-00-058079-1-94 с изм. 1, 2 (без ограничения срока действия). Они представляют собой смесь моно-, ди- и триэтаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА), побочных продуктов их превращения, содержащих амино- и амидные группы, других побочных продуктов и воды. По данным химического анализа содержание смеси МЭА, ДЭА и ТЭА в остатках составляет не менее 30%.

В качестве технического ТЭА может применяться продукт, выпускаемый по ТУ 6-02-916-79 и ТУ 2423-061-05807977-2002 с содержанием смеси МЭА и ДЭА не менее 20 %; в качестве источника формальдегида - формалин или параформ.

Продукт взаимодействия вышеназванных ингредиентов в предлагаемом качественном и количественном соотношении представляет собой сложную смесь различных аминосоединений, например, производных гетероциклических аминов (триазина, бисоксазолидина), полиалканоламинов и др. Именно этот состав обуславливает высокий технический эффект - подавление или полное уничтожение микрофлоры бурового раствора, не только сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), но и более устойчивых штаммов, например, органотрофов (углеводокисляющих, нефтеокисляющих), образующих термоустойчивые споры и поражающих современные растворы на основе синтетических и природных полимеров, а также обеспечивает ингибирование сероводородной коррозии и снижение токсичности за счет связывания свободного формальдегида с образованием производных метилолмочевин.

Примеры приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии по заявляемым составам.

Пример 1 (табл.1, реагент 1). 27 г параформа смешивают с 38 г воды, 27 г кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и 9 г мочевины. Массу нагревают до температуры 35-40°С, перемешивают в течение 1-2 часов, охлаждают и выгружают.

Пример 2 (табл.1, реагент 2). 12 г параформа смешивают с 19,9 г воды, 68 г смеси кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и технического ТЭА (ТУ 6-02-916-79) в соотношении 1:1 и 0,1 г мочевины. Массу нагревают до температуры 35-40°С, перемешивают в течение 1-2 часов, охлаждают и выгружают.

Пример 3 (табл.1, реагент 3). Смешивают 54 г формалина (20 г формальдегида), 42 г смеси кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и технического ТЭА (ТУ 2423-061-05807977-2002)в соотношении 1:1 и 4 г мочевины, перемешивают в течение 1 часа при температуре 35-40⁰С, охлаждают и выгружают.

Пример 4 (табл.1, реагент 4). 50 г формалина (18,5 г формальдегида) смешивают с 48 г кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и 2 г мочевины, перемешивают в течение 1 часа при температуре 35-40°С, охлаждают и выгружают.

Пример 5 (табл.1, реагент 5). Выполняют по примеру 1. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.

Пример 6 (табл.1, реагент 6). Выполняют по примеру 2. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.

Пример 7 (табл.1, реагент 6). Выполняют по примеру 2. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.

В таблице 1 приведены составы образцов ингибиторов с различным соотношением компонентов.

Таблица 1
№ п/п	Наименование компонентов	Соотношение компонентов, мас. %
		Номер опыта
		1	2	3	4	5	6	7
1	формальдегид	27	12	20	18,5	27	12	18,5
2	смесь этаноламинов	27	68	42	48	27	68	48
3	мочевина	9	0,1	4	2	9	0,1	2
4	вода	37	19,9	34	31,5	37	19,9	31,5

Технологические свойства модельных буровых растворов, обработанных предлагаемыми ингибиторами, представлены в таблице 2. Для сравнения приведены данные об использовании прототипа в тех же условиях.

Бактерицидные свойства ингибитора оценивались показателем ОМЧ (общее микробное число в 1 г раствора или 1 мл исследуемой суспензии), характеризующим общую микрофлору раствора, включающую как СВБ, так и другие штаммы, развивающиеся в среде бурового раствора. Микробиологическая зараженность буровых растворов сульфатредуцирующими микроорганизмами оценивалась по ГОСТ 2918591, органотрофами - по ГОСТ 104444.1594. Время инкубации, указанное в таблице 2, это время, в течение которого буровой раствор выдерживали при оптимальной температуре развития микроорганизмов (+30°С - для выявления СВБ, +45÷+70 ⁰С - для выравнивания термостойких органотрофов). Степень токсичности вещества по отношению к контрольному образцу (стандарту) оценивали по показателю люминесценции (%), определяемому по стандартному методу на биолюминометре. Метод основан на снижении уровня люминесценции светящихся бактерий в контрольном образце и при вводе токсина.

Таблица 2 Влияние состава реагента на технологические свойства бурового раствора
№ п/п	Состав раствора	Время инкубации
		24 часа			% люм.	6 недель			12 недель
		УВ, с	Ф30, см3	ОМЧ		УВ, с	Ф30, см3	ОМЧ	УВ, с	Ф30, см3	ОМЧ
											СВБ	Органотрофы
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
I	Исх. глин. суспензия +0,5% КМЦ	29	7,5	3,7×10 6	80	10	10	7,6×109	10	20	4×l07	4,5х10 5
II	Исх. глин. суспензия +0,5% метаса	32	7,0	2,3×106	72	20	12	4×109	14	18	107	10 5
III	Исх. глин. суспензия +0,5% гипана	34	8,0	1,7×10 6	53	25	15	2,3×109	10	20	107	10 5
1	Р-р I+0,3% реагента 1	29	5,0	180	78	25	5,0	320	28	5,0	Полное подавление	170
2	Р-р I+0,3% реагента 2	27	4,5	220	78	25	4,5	360	25	5,5		670
3	Р-р 1+0,05% реагента 3	29	5,0	260	80	25	5,0	470	24	8,0		1,6х10 3
4	Р-р I+0,1% реагента 3	28	5,0	230	80	25	4,5	360	26	5,5		860
5	Р-р I+0,3% реагента 3	29	5,0	210	79	25	4,5	320	27	5,0		310
6	Р-р I+0,3% реагента 4	29	4,5	180	80	26	4,5	330	28	5,0		360
7	Р-р I+0,3% реагента 5	29	4,5	180	80	27	4,5	310	27	5,0		180
8	Р-р I+0,3% реагента 6	28	4,5	200	80	27	4,5	330	28	4,5		570
9	Р-р I+0,3% реагента 7	30	4,5	170	80	28	4,5	320	28	4,5		350
10	Р-р II+0,3% реагента 3	32	3,5	180	78	30	4,5	310	28	5,0		340
11	Р-р III+0,3% реагента 3	34	5,0	200	77	32	5,0	300	30	5,5		310
12	Р-р I+0,3% состава по прототипу	29	5,5	280	62	21	9,5	9,1xl03	16	20,5		3,5 х105

Стабильность свойств бурового раствора оценивалась с помощью условной вязкости (УВ, с) и фильтрации (Ф₃₀, см ³).

Как видно из таблицы 2, использование ингибитора предлагаемого состава обеспечивает по сравнению с прототипом гораздо более интенсивное снижение количества микроорганизмов даже при концентрациях 0,05 и 0,1%. Причем этот эффект сохраняется даже через 6 и 12 недель инкубации в оптимальных для микроорганизмов условиях и обеспечивает сохранение стабильных свойств бурового раствора. Более высокие показатели показателя люминесценции свидетельствует о значительном снижении токсичности предлагаемых ингибиторов по сравнению с прототипом.

Для оценки антикоррозионных свойств заявляемого состава в условиях сероводородной агрессии был приготовлен лабораторный образец ингибитора (по примеру 3) и испытан в сравнении с прототипом на модельном образце коррозионной среды, содержащем углекислый газ и сероводород в соотношении СО₂:H₂S=6:1 (при этом концентрация сероводорода составляла 14-16% об.). Из полученных данных (таблица 3) видно, что ингибитор на основе предлагаемого состава превосходит прототип, обеспечивая большее снижение скорости коррозии.

Таблица 3
№ п/п	Реагент	Скорость коррозии, мм/год при концентрации реагента, об. %
		0,5	0,3	0,2	0,1	0,075	0,05
1	Предлагаемый ингибитор	0,36	0,41	0,42	0,45	0,56	0,73
2	Прототип	0,43	0,48	0,50	0,54	0,75	0,98

Из полученных данных видно, что ингибитор на основе. Для количественной оценки эффективности ингибитора и его поглощающей способности по отношению к сероводороду проведены экспериментальные работы по следующей методике.

В автоклав с мешалкой и обогревом помещали образцы из материала, аналогичного насосно-компрессорным трубам, а именно из стали марки ст.20. Затем в автоклав заливали смесь, состоящую из пластовой воды, 20 об.% газового конденсата и ингибитора коррозии. Избыточное давление модельной газовой смеси, подаваемой в автоклав, равнялось 0,3 МПа. Контрольное время начала исследования определяли по достижению температуры в автоклаве 50°С, затем температуру поднимали до 70°С±2. Продолжительность эксперимента составляла 5 часов.

Перед вскрытием автоклава отбирали пробы газа и воды, в которых объемным (йодометрическим) методом определяли содержание сероводорода. Исходное содержание сероводорода в модельной смеси составляло 14-16 об.%.

Скорость коррозии исследуемых образцов определяли гравиметрическим методом по потере их массы.

Количество сероводорода в воде и в газе после автоклавирования и скорость коррозии образцов приведены в таблице 4.

Таблица 4
Реагент	Концентрация реагента, об.%	Количество Н 2S после автоклавирования		Скорость коррозии, мм/год
		в газе	в воде
		об. %	мг/л
Предлагаемый состав	0,5	0,5	следы	0,45
	0,2	0,5	следы	0,48
	0,1	0,6	следы	0,51
	0,075	078	3,4	0,58
	0,05	0,91	23,8	0,73
Прототип	0,5	0,68	18,4	0,8
	0,2	1,63	54,8	0,98

Как видно из полученных данных, при использовании предлагаемого состава в качестве ингибитора сероводородной коррозии количество сероводорода в воде и газе по сравнению с прототипом резко снижается, что обеспечивает повышение защиты промыслового оборудования и оборудования скважин.

Таким образом, ингибиторы, приготовленные по заявляемому составу, оказывают бактерицидное действие на все виды микроорганизмов, в том числе на широко распространенную термоустойчивую техническую микрофлору, встречающуюся в буровых растворах, пластовой воде, нефтепромысловых жидкостях, водах оборотного водоснабжения, смазочно-охлаждающих жидкостях и т.п. Они обладают также высоким защитным действием от сероводородной коррозии и могут использоваться для борьбы и защиты от микробиологического и сероводородного повреждения в технологических процессах бурения, добычи и транспорта нефти, газа, угля, в машиностроении, строительстве и т.п.