способ окислительного жидкофазного обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях
Классы МПК: | A62D3/00 Способы обезвреживания или уменьшения вредности химических отравляющих веществ путем их химического изменения |
Автор(ы): | Волгина Татьяна Николаевна (RU), Новиков Виктор Тимофеевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-12-14 публикация патента:
10.04.2006 |
Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения объектов окружающей среды токсичными соединениями и продуктами их взаимодействия. Описывается способ окислительного жидкофазного обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях, включающий разложение трибутилфосфата в среде серной кислоты, при этом генерируют окислитель путем пропускания электрического тока (с плотностью тока 0,1-1 А/см2 ) через эмульсию сернокислотного раствора трибутилфосфата (концентрация серной кислоты 30-70 мас.%), процесс проводят в бездиафрагменном электролизере при атмосферном давлении и температуре 10-70°С. Технический результат - разработанный способ окислительной деструкции трибутилфосфата позволяет достичь полного окисления как самого трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях, так и продуктов их деструкции. 1 табл.
(56) (продолжение):
CLASS="b560m"В.А. и др. Методы уничтожения фосфорорганических ОВ. Российский химический журнал. 1993, т. XXXVII, №3, с.23.
Формула изобретения
Способ окислительного жидкофазного обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях, включающий разложение трибутилфосфата в среде серной кислоты, отличающийся тем, что генерируют окислитель путем пропускания электрического тока (с плотностью тока 0,1-1 А/см2) через эмульсию сернокислотного раствора трибутилфосфата (концентрация серной кислоты 30-70 мас.%, процесс проводят в бездиафрагменном электролизере при атмосферном давлении и температуре 10-70°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения объектов окружающей среды токсичными соединениями и продуктами их взаимодействия.
Разработан и запатентован способ очистки отработанного экстрагента на основе ТБФ от продуктов гидролиза и иттрия промывкой водным раствором щелочи, который дополнительно содержит этилендиаминтетраацетат Na (I) и карбонат щелочи металла в концентрации 0,6-0,8 моль/дм3. Процесс ведут при температуре порядка 20°С в объемном соотношении органической и водной фаз, равном 1:1-2, до конечной концентрации щелочи 0,6-0,8 моль/дм3 [А.с. СССР 1249911, МКИ6 С 07 F 9/09 /Способ очистки оборотного электролита на основе ТБФ от продуктов гидролиза и иттрия/ Кубашев А.П., Ланин В.П. и др. - №3786595/04; Заявл. 01.09.84. Опубл. 15.10.93., Бюл №37-38].
Однако при использовании данного метода обезвреживания ТБФ происходит образование большого количества жидких токсичных отходов.
Известен способ обезвреживания ТБФ 1,5-2,5 моль/дм 3 раствором NaOH или КОН, содержащий многоатомный спирт жирного ряда C5-C6 [Пат. РФ 2117010, МПК6 С 07 F 9 /11/ Способ регенерации ТБФ / Флейтлих И.Ю., Зубарева А.П. и др.; Институт неорганической химии СО РАН. - №96102889/04; Заявл. 14.02.96; Опубл. 10.08.98. Бюл. №22]. В качестве многоатомного спирта предлагается использовать отходы ксилита. Щелочной реэкстракт подкисляется минеральной кислотой до выпадения осадка, который затем отделяют. В реэкстрактор вводят NaOH или КОН до исходной концентрации и возвращают в начало процесса регенерации.
Основным недостатком метода является большой расход щелочи, которая используется для регенерации ТБФ.
Исследован адсорбционный способ очистки сточных вод атомных электростанций от радиоактивных загрязнений, в том числе от отработанного ТБФ [Rao S.V.S., Raj S.S., Lal K.B. / Очистка сточных вод от н-трибутилфосфата. Removal of n - tributil phosphate from synthetic intermediate level waste. // Separ. Sci and Technol. - 1996 - 31, №7 - с 1011-1017 - Англ.]. В качестве адсорбентов применялись: активированный уголь, пена ПУ, смолы ХАД-4 и Tilsion A72. Концентрация ТБФ снижена с 80 до 0,1 мг/л. Лучшие результаты удаления ТБФ были получены с пеной ПУ и смолой ХАД-А.
При реализации данного метода возникают некоторые трудности при регенерации отработанного адсорбента.
Был также предложен метод утилизации ТБФ путем микробиологического разложения [Пат. РФ 2089515, МКИ6 С 02 F 3/34, В 09 С 1/10. Способ утилизации ТБФ. Беляев С.С. и др.; ВНИИ неорг. материалов - №93038398/1. Заявл. 27.07.93; Опубл. 10.09.93. Бюл. №25]. Для этого предлагалось смешать ТБФ с водной средой, содержащей микроорганизмы, минеральные соли и углеводороды C8 -C30.
Особые условия проведения процесса, такие как рН и температура (15-30°С), ограничивают широкое применение микробиологического метода утилизации ТБФ.
Разработан метод термохимического окисления ТБФ с азотной кислотой [Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П., Назин О.Р., Казаринов В.Е. Термохимическое окисление компонентов экстракционных растворов и граничные параметры теплового взрыва. // Радиохимия. - 1996. - №38, 6. - С. 531-536]. Этот процесс включает в себя ряд стадий последовательно-параллельных реакций (кислотный гидролиз ТБФ, окисление продуктов гидролиза, деструктивное окисление ТБФ).
Термохимическое окисление вызывает трудности в управлении процессом, так как некоторые реакции деструкции ТБФ могут развиваться в режиме теплового взрыва.
Наиболее близкий по технологии из известных способов окислительной деструкции ТБФ описан в работе [Демуцкая Л.Н., Фалендыни Н.Ф. / Экспрессный метод определения ТБФ в водах. // Химия и технология воды. - 1995. - 17. - №4, с.363-368 - Рус.], где разложение ТБФ до фосфат ионов проводят в водном растворе с помощью бихромата калия в присутствии серной кислоты.
Использование данного метода для обезвреживания ТБФ приводит к образованию вторичных загрязняющих веществ, содержащих ионы хрома.
Задачей предлагаемого изобретения является обезвреживание отработанного экстрагента ТБФ за счет его анодного и жидкофазного окисления.
Поставленная задача решается тем, что процесс жидкофазного окисления ТБФ проводят окислительной системой, вырабатываемой электрохимическим путем пропускания электрического постоянного тока (с плотностью тока от 0,1 до 1 А/см2) через сернокислотный раствор ТБФ (с концентрацией серной кислоты 30-70 мас.%). Выбор концентрации кислоты обусловлен необходимостью обеспечения низкого давления паров растворителя. ТБФ и промежуточные продукты его окисления в аппарате находятся в виде эмульсии в растворе серной кислоты.
Другое отличие состоит в том, что процесс ведут при температуре не ниже 10°С с целью предотвращения накопления промежуточных пероксидных соединений процесса окисления ТБФ и не выше 70°С. Проведение процесса при температуре более 70°С является нецелесообразным, так как из-за образования большого количества газообразных соединений происходит унос части непрореагировавших веществ из реактора.
Кроме того, процесс глубокого жидкофазного окисления ТБФ окислительной системой генерируемой электрохимически ведут в бездиафрагменном электролизере, что позволяет одновременно деструктировать отдельные фрагменты молекулы ТБФ за счет их окисления на аноде и в объеме электролита. Для увеличения скорости окисления и предотвращения образования застойных зон в реакторе применяется интенсивное перемешивание.
Принципиальное отличие предлагаемого процесса обезвреживания ТБФ от прототипа состоит в синтезе окислительной системы при пропускании электрического постоянного тока (с плотностью тока от 0,1 до 1 А/см2) через водные растворы серной кислоты (с концентрацией 30-70 мас.%) при атмосферном давлении и температуре 10-70°С и параллельным анодным окислением органических составляющих растворов ТБФ.
Пример.
Раствор ТБФ в органическом растворителе объемом 5 мл растворяют в 50 мл раствора серной кислоты (с концентрацией 40 мас.%) и переносят в аппарат.
С помощью термостата устанавливают температуру 25°С в объеме реактора и подают напряжение на электроды (значение плотности тока устанавливают на отметке 0,75 А/см2) от регулируемого источника постоянного тока.
Через заданные промежутки времени производят отбор проб для анализа. Анализ за ходом деструкции ТБФ проводили, определяя содержание фосфат ионов в неорганической фазе в виде комплексного соединения, образованного с молибдатом в кислой среде, колориметрическим методом.
Процесс окислительной деструкции исследовали на экстрагенте, представляющем собой раствор 30% ТБФ в керосине (см. таблицу).
Разработанный способ окислительной деструкции позволяет достичь глубокого окисления трибутилфосфата в виде эмульсии в растворе серной кислоты, помещенной в электролизер.
Выбранные технологические условия позволяют с достаточной скоростью проводить процесс при атмосферном давлении.
Набор операций для осуществления разработанного процесса обезвреживания трибутилфосфата и его растворов в органических растворителях можно реализовать как на мобильной, так и стационарной установке.
Условия проведения деструктивного окисления трибутилфосфата и результаты анализов | |||||||||
№ п/п | Объект исследования | Температура, °С | Плотность тока, А/см2 | Концентрация серной кислоты, | Время электролиза, мин | Начальная концентрация, г/дм 3 | Конечная концентрация, г/дм 3 | Значение PO4 3-, г/д3 (до окисления) | Значение PO4 3-, г/дм3 (после окисления) |
1 | 30% раствор ТБФв керосине | 70 | 0,75 | 40 | 220 | 100 | 0 | - | - |
1 | 30% раствор ТБФв керосине | 70 | 0,75 | 40 | 180 | - | - | 0 | 0,7 |
Класс A62D3/00 Способы обезвреживания или уменьшения вредности химических отравляющих веществ путем их химического изменения