башенный реактор и его применение для непрерывного производства высокомолекулярного сложного полиэфира

Формула изобретения

1. Башенный реактор, содержащий реакционные зоны для одновременной этерификации и/или переэтерификации, а также для предварительной конденсации, причем отдельные реакционные зоны соединены между собой и объединены в башенном реакторе, отличающийся тем, что башенный реактор выполнен следующим образом: в верхней трети башенный реактор выполнен в виде гидроциклона (2) с подвешенным теплообменником (5) и имеет ввод (3) для пасты, суспензии и/или жидкой сырьевой смеси; область башенного реактора ниже гидроциклона (2) выполнена в виде каскада (7) с нисходящим потоком; каскад (7) соединен через трубопровод с нижней частью башенного реактора, выполненной в виде одноступенчатой или многоступенчатой зоны (9) с падающей пленкой с предварительным снижением (8) давления.

2. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что гидроциклон (2) имеет патрубок для выпара и соединен с теплообменником (5), так что продукт в ходе естественной или принудительной циркуляции можно подавать через теплообменник (5) в гидроциклон (2).

3. Башенный реактор, по меньшей мере, по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что теплообменник (5) имеет отдельную трубу (6) для газа, ведущую в верхнюю часть циклона (2).

4. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что каскад (7) имеет, по меньшей мере, две чаши, предпочтительно четыре реакционные чаши.

5. Башенный реактор по п.4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, в одной области каскада интегрирована мешалка (10) для введения добавок с перемешиванием.

6. Башенный реактор по п.4, отличающийся тем, что предпоследний каскад имеет выпускную трубу, в которой расположена инжекционная трубка для подачи добавок.

7. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что напорный трубопровод (4) выполнен в виде трубопровода с двойной оболочкой, который продолжается внутри первого головного каскада в виде нагревательной спирали.

8. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что напорный трубопровод (4) снабжен объемным транспортером и статическими смесительными элементами или смесительным насосом.

9. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что гидроциклон имеет в конической области ввод для газов.

10. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что одна из реакционных чаш каскада (7) имеет ввод для инертных газов в области для выпара.

11. Башенный реактор, по меньшей мере, по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что зона (8) предварительного снижения давления для части с падающей пленкой имеет вид гидроциклона.

12. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что зона предварительного снижения давления снабжена, по меньшей мере, одной дополнительной камерой уменьшения давления.

13. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна зона (9) с падающей пленкой имеет секцию труб.

14. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что каждая труба секции труб снабжена впускным цилиндром (11), который обеспечивает равномерное смачивание внутренних сторон трубы, при этом этот цилиндр снабжен по периферии перекрывающимися прорезями, проходящими не в осевом направлении, в результате падения давления, обусловленного прорезями, поддерживается постоянная высота наполнения выше рядов труб, впускной цилиндр имеет предельное переливное устройство с зубчатым гребнем, прорези выполнены таким образом, что обеспечивают изменение высоты наполнения пропорционально расходу жидкости, независимо от ее вязкости.

15. Башенный реактор по п.13 или 14, отличающийся тем, что секция труб имеет узкие проходы для распределения расплава.

16. Башенный реактор по п.13, отличающийся тем, что трубы имеют холоднокатаную, полученную вытяжкой поверхность класса "m" согласно EN ISO 1127 с шероховатостью Ra от 0,4 до 0,6 мкм или Rt от 4 до 6 мкм.

17. Башенный реактор по п.13. отличающийся тем, что днища (9) труб имеют форму полусферы.

18. Башенный реактор по п.13, отличающийся тем, что отношение длины труб к их диаметру должно находиться в пределах от 10 до 25, а структура внутренних поверхностей такова, что осуществляется полное смачивание в зависимости от вязкости продукта.

19. Башенный реактор по п. 13, отличающийся тем, что диаметр труб зоны с падающей пленкой больше, чем наибольший образующийся пузырь реакционных газов, а выпар реакции направляют в сопутствующем потоке вместе с текущим вниз продуктом.

20. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что он имеет погруженные вводы для прохода реакционных газов и/или постороннего газа из одной реакционной чаши в другую для пропускания в сопутствующем потоке через реакционную жидкость, причем давление снижается от чаши к чаше сверху вниз.

21. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что весь реактор имеет оболочку для обогрева органической нагревающей средой в парообразном виде.

22. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что он имеет тарельчатый донный клапан (3) с соответствующей потоку формой, с помощью которого осуществляется ввод сырья снизу по центру.

23. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что теплообменник (5) имеет статические смесительные элементы для улучшенного перемешивания сырьевой смеси в реакционной смеси.

24. Башенный реактор по п.1, отличающийся тем, что камеры для выпара снабжены покрытием, снижающим адгезию.

25. Применение устройства, по меньшей мере, по одному из пп.1-24 для непрерывного производства высокомолекулярных сложных полиэфиров путем этерификации дикарбоновых кислот и/или переэтерификации сложных эфиров дикарбоновых кислот диолами в присутствии катализаторов с образованием форполимера и его поликонденсацией в высокомолекулярный сложный полиэфир.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к башенному реактору и его применению для производства высокомолекулярных полиэфиров, таких как, например, полиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтиленнафталинат (ПЭН), политриметилентерефталат (ПТТ), и/или сложных полиэфиров других дикарбоновых кислот и диолов, включая их сополимеры. При этом речь идет об одностадийном башенном реакторе.

Из уровня техники известны способы непрерывного производства сложных полиэфиров с использованием многостадийных реакторных систем, которые содержат от трех до пяти различных реакционных котлов, соединенных между собой. В этих способах образование сложных полиэфиров происходит на нескольких реакционных стадиях, которые преимущественно осуществляют в резервуарах с мешалкой и которые протекают с пространственным разделением друг относительно друга: образование сложного эфира (этерификация), переэтерификация, предварительная конденсация (форконденсация), поликонденсация и полиэтерификация. Реакция этерификации происходит при температуре от 200 до 280°С и давлении от 0 до 4 бар (0-0,4 МПа), а переэтерификация обычно происходит при атмосферном давлении и температуре от 150 до 240°С, в зависимости от исходных веществ, в особенности диолов. Для осуществления способа желательны низкие температуры и низкие давления, во избежание нежелательных побочных реакций.

Из DE 3544551 А1 известен способ непрерывного производства высокомолекулярного полибутилентерефталата, при котором процесс проводится при атмосферном давлении.

Для всех известных способов важно выполнение следующих условий:

1. Надлежащее проведение процесса и выполнение устройств для предотвращения нежелательных побочных реакций.

2. Как можно более быстрое удаление побочных продуктов, например воды, метанола, тетрагидрофурана и ацетальдегида, вследствие чего равновесие реакции смещается вправо, и тем самым в первую очередь протекает основная реакция.

3. Щадящий режим, т.е. малое время воздействия при минимальной температуре реакции.

4. Оптимально выбранное снижение давления или повышение температуры для достижения максимальной производительности реакции этерификации/переэтерификации, а также поликонденсации/полиэтерификации.

5. Образование большой поверхности для улучшения кинетики реакции.

В случае нескольких включенных друг за другом реакторов с мешалками, которые обычно используются в этих процессах, эти условия могут быть выполнены не полностью. Это может негативно отразиться, например, на качестве продукции или на количестве нежелательных побочных продуктов, а также на выходе продукции, вследствие чего известный способ, наряду с другими недостатками, такими как большое потребление энергии, повышенные требования к техническому обслуживанию и увеличение инвестиционных затрат, имеет низкую экономичность.

Из DE 10155419 известен способ производства высокомолекулярного сложного полиэфира и устройство для осуществления этого способа, в которых отдельные реакционные зоны интегрированы в одном едином реакторном сосуде.

С учетом недостатков уровня техники, задачей данного изобретения является создание реактора, в котором могут проводиться отдельные стадии реакции и, по сравнению с уровнем техники, становятся возможными более быстрое проведение реакции и щадящие условия получения продуктов реакции.

Эта задача решена при помощи типового башенного реактора, имеющего отличительные признаки п.1 формулы изобретения, а также применения этого реактора с признаками п.28 формулы изобретения. Зависимые пункты формулы характеризуют целесообразные усовершенствования.

Согласно изобретению, разработан башенный реактор для непрерывного производства высокомолекулярного сложного полиэфира, который имеет реакционные зоны для одновременного образования сложного эфира и/или переэтерификации, а также предварительной конденсации. Отдельные реакционные зоны объединены в одном башенном реакторе и могут быть соединены по меньшей мере с одним реактором для поликонденсации в твердой и/или жидкой фазе.

При этом башенный реактор выполнен следующим образом.

В верхней трети башенный реактор выполнен в виде гидроциклона с подвешенным теплообменником и имеет ввод для пасты, суспензии и/или жидкой сырьевой смеси. Область башенного реактора под гидроциклоном выполнена в виде каскада с падающим потоком. Этот каскад соединен через соответствующую впускную трубу с нижней частью башенного реактора, которая выполнена в виде одно- или многоступенчатой зоны с падающей пленкой с предварительным снижением давления.

Эта конструкция дает различные преимущества. Так, вытекание продукта из всего башенного реактора может происходить за счет гравиметрического течения, без применения насоса. Далее, длинные внешние напорные трубопроводы для транспортировки мономера в реактор становятся лишними. Другие преимущества состоят в том, что исключается нагревание верхней крышки реактора, что ведет к соответствующему снижению затрат, и в том, что выпар реакции может частично использоваться для нагревания продуктов реакции в гидроциклоне. Кроме того, в работающем под давлением реакторе имеет место равномерное падение давления по всему реактору. Поэтому можно уменьшить толщину стенок реактора.

Гидроциклон предпочтительно имеет патрубок для выпара и соединен в верхней части башенного реактора с теплообменником. Благодаря этому продукт может проходить по естественному или принудительному контуру циркуляции через теплообменник в гидроциклон.

В целесообразном варианте выполнения теплообменник имеет отдельную трубу для газов, ведущую в верхнюю часть циклона.

Каскад предпочтительно имеет две, особенно предпочтительно четыре реакционные чаши (чаши). При этом по меньшей мере в одну зону каскада может быть интегрирована мешалка для введения диола или добавок. Альтернативно, добавка может вводиться через инжекционную трубку в трубу для выхода продукта предпоследней чаши, в результате чего обеспечивается оптимальное распределение добавки в массе продукта.

Напорный трубопровод предпочтительно выполнен в виде трубопровода с двойной оболочкой, который продолжается внутри полости первой головной чаши в виде нагревательной спирали. Напорный трубопровод может быть снабжен объемным транспортирующим насосом и статическими смесительными элементами или смесительным насосом.

Гидроциклон предпочтительно имеет в своей конической области ввод для газов.

В одном из вариантов выполнения одна из головных чаш имеет в зоне выпара ввод для инертных газов. Реакционные газы и/или посторонние газы предпочтительно направляются из одной реакционной зоны в другую в равномерно движущемся потоке через реакционную жидкость при помощи погруженных вводов, благодаря чему между чашами создается падение давления. Реакционная масса вводится в каждую следующую чашу по центру при помощи трубы, тоже погруженной.

Зона предварительного снижения давления зоны с падающей пленкой предпочтительно тоже имеет вид гидроциклона, который обеспечивает эффект мгновенного испарения и соответствующее разделение жидкой и газообразной фазы, а также создает следующую ступень давления.

Ввод продукта из зоны предварительного снижения давления в зону с падающей пленкой обеспечен за счет надлежащего выполнения вывода из нее в концентрической наружной области зон с падающей пленкой, и продукт равномерно распределяется по узким проходам в секции труб.

Также предпочтительно, чтобы зона с падающей пленкой имела по меньшей мере одну секцию труб. При этом каждая труба в секции труб снабжена впускным цилиндром, который обеспечивает равномерное смачивание внутренней стороны трубы и снабжен на периферии перекрывающимися прорезями, проходящими не в осевом направлении, при этом вследствие потерь давления в прорезях создается постоянная высота наполнения выше рядов труб. Впускной цилиндр имеет предельное переливное устройство с зубчатым гребнем, а прорези выполнены так, что различие вязкости вызывает лишь пренебрежимо малые изменения высоты наполнения, но вызывает пропорциональное изменение высоты наполнения по отношению к расходу жидкости.

Длина труб с падающей пленкой предпочтительно такова, что осуществляется полное смачивание.

Диаметр труб с падающей пленкой предпочтительно больше, чем наибольший образующийся пузырь реакционного пара. При этом выпар реакции проходит в сопутствующем потоке с текущим вниз продуктом.

Секция труб с падающей пленкой может предпочтительно использоваться также для передачи тепла.

Весь башенный реактор предпочтительно снабжен оболочкой для обогрева органическим теплоносителем в парообразном виде.

Башенный реактор предпочтительно имеет в качестве ввода тарельчатый донный клапан со специальной тарелкой. Ввод сырьевой смеси расположен по центру в сферическом днище под теплообменником. Преимущество такого варианта состоит в том, что тарелка донного клапана создает эффект отражательной пластины, который делает возможным равномерное турбулентное распределение сырьевой смеси в реакционной смеси.

Башенный реактор предпочтительно имеет статические смесительные элементы для улучшенного перемешивания сырьевой смеси в реакционной смеси. Благодаря полному или частичному наполнению труб теплообменника введение сырьевой смеси в реакционную смесь улучшается. В результате более интенсивного массообмена реакция протекает быстрее, а благодаря улучшенному теплообмену (меньшая температура стенок) сберегается продукт реакции.

Теплообменник предпочтительно имеет две области: камеру для продукта и нагревательную камеру, а также разделительное устройство для горизонтального разделения обеих этих областей, причем высота разделительного устройства составляет по меньшей мере 1D (D - диаметр труб теплообменника), и разделенные области теплообменника имеют повернутое смещение от 0 до 1D.

Отдельные области теплообменника предпочтительно имеют различное разделение труб.

В предпочтительном усовершенствованном варианте камеры для выпара имеют покрытия, снижающие адгезию. Для этого могут использоваться, например, снижающие адгезию органические и неорганические химикаты в виде покрытия, нанесенного методом тонкого слоя (до 10 мкм) при высоких рабочих температурах вплоть до 350°С. С помощью такой обработки поверхности можно снизить подверженность полимерных реакционных масс загрязнению.

В следующем целесообразном варианте выполнения с целью обеспечения необходимого для процесса распределения температуры и количества тепла все поверхности теплообмена в отдельных зонах оборудованы для использования жидкого теплоносителя.

С помощью реактора согласно изобретению можно проводить процесс непрерывного производства высокомолекулярного сложного полиэфира на основе этерификации дикарбоновых кислот и/или проводить переэтерификацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с помощью диолов в присутствии катализаторов при одновременном образовании форполимера и его поликонденсации в высокомолекулярные сложные полиэфиры. Протекание процесса характеризуется следующими стадиями:

а1) Готовят пасту и/или суспензию дикарбоновой кислоты и диола, причем молярное отношение диола к дикарбоновой кислоте поддерживают в диапазоне от 0,8 до 1,8. Одновременно температуру поддерживают в диапазоне от 20 до 90°С, а давление - от 0,1 до 1 бар (10-100 кПа).

а2) Альтернативно стадии а1) сложный эфир дикарбоновой кислоты можно расплавить и смешать с диолом при молярном отношении диола к сложному эфиру дикарбоновой кислоты от 1,2 до 1,8, при температуре от 145 до165°С.

б) Продукты, полученные на стадии а1) и/или а2), непрерывно подают в башенный реактор. Затем в башенном реакторе непрерывно, одновременно и без пауз осуществляется этерификация или переэтерификация, вплоть до предварительной конденсации, причем должны выдерживаться следующие условия реакции:

б1) Продукты, полученные на стадии а1) и/или а2), подвергают тепловой обработке при температуре от 170 до 270°С и давлении от 0,3 до 3 бар. Одновременно подают частичное количество катализатора или катализаторов, а реакционные пары удаляют из реакционной смеси in situ ("на месте").

б2) Полученный на стадии б1) продукт непрерывно переносится в участок трубы, при этом поддерживается давление от 1 до 10 бар и температура от 200 до 280°С. Одновременно на этой стадии реакции вводят от 0,03 до 0,3 моля диола.

б3) Полученный на стадии б2) продукт непрерывно переносится в третью зону, причем поддерживается уменьшенное давление от 0,1 до 2 бар и температура от 230 до 280°С. На этом третьем этапе подают от 0,02 до 0,2 моля диола и частичное количество катализатора или катализаторов.

б4) Полученный на стадии б3) продукт подвергается следующей реакции, при этом поддерживают давление от 0,01 до 0,1 бар и температуру от 240 до 280°С.

б5) Продукт реакции - воду при этерификации или метанол при переэтерификации, побочные продукты и избыток диола из стадий реакции б1) и б3)-б5) удаляют, а диол после очистки снова подают на отдельные стадии процесса.

в1) Полученный на стадии б4) форполимер непрерывно подвергают дальнейшей переработке в полимер в обычном поликонденсационном аппарате при температуре от 240 до 290°С и давлении от 0,0002 до 0,003 бар.

в2) Альтернативно стадии в1), можно заморозить полученный форполимер, переработать его в гранулы и подвергнуть дополнительной конденсации в твердой фазе при температурах от 160 до 230°С в инертном газе.

Новый способ допускает параллельное, непрерывное протекание реакции переэтерификации/этерификации, а также предварительной конденсации дикарбоновых кислот и их сложных эфиров с диолами в одном башенном реакторе. Тем самым впервые создана возможность механической и технологической интеграции нескольких этапов процесса синтеза сложных полиэфиров.

Возникающие на стадии б1) газообразные побочные продукты и избыточный диол предпочтительно отделяют при помощи гидроциклона в "момент образования". Быстрое отделение более легкокипящих реакционных газов имеет большое значение в плане минимизации образования побочных продуктов вследствие автокатализа и кислотного катализа. Содержание побочных продуктов в реакционной массе определяется на основании парциальных давлений этих продуктов по отношению к прилагаемому реакционному давлению и имеющих место статических уровней продукта: чем выше общее давление, тем больше образуется побочного продукта. Поэтому выполнение в виде гидроциклона с расположенным снаружи теплообменником является, вследствие самоустанавливающейся термосифонной циркуляции, решающим фактором для малого времени пребывания побочных продуктов в реакционной массе при возрастающем статическом уровне продукта, так как обеспечивается немедленная эффективная дегазация в гидроциклоне и в теплообменнике.

При проведении реакции этерификации на стадии б1) предпочтительно поддерживается температура от 200 до 270°С и давление от 0,3 до 3 бар. Если же проводят переэтерификацию, то стадию б1) осуществляют при температуре от 170 до 200°С и давлении от 0,3 до 1 бар.

На стадии б2) при проведении реакции этерификации предпочтительно поддерживается давление от 2 до 6 бар, время составляет от 1 до 5 минут, а температура составляет предпочтительно от 220 до 280°С, особенно предпочтительно от 230 до 250°С. В случае переэтерификаци давление на стадии б2) предпочтительно поддерживается в диапазоне от 2 до 5 бар, время составляет от 1 до 4 мин, а температура поддерживается в диапазоне от 200 до 240°С, особенно предпочтительно от 210 до 230°С.

В усовершенствованном варианте способа на стадии б3) продукт реакции, непрерывно подаваемый после стадии б2), направляется через каскад с нисходящим потоком, причем на каждую чашу устанавливаются снижение давления на 20-60 мбар и повышение температуры на 5-20°С. При этерификации образуется продукт предварительной конденсации (форконденсат), имеющий 5-20 повторяющихся структурных единиц при степени превращения от 97 до 99,5%. При переэтерификации степень превращения составляет от 98,5% до 99,8%.

К нормальному технологическому газу предпочтительно дополнительно подавать сухой инертный газ и/или перегретый технологический газ, по меньшей мере в первую чашу ниже поверхности реакционной массы. Тем самым обеспечивается отделение побочных продуктов при помощи "эффекта носителя", т.е. насыщения газов. Одновременно улучшается внутреннее перемешивание реакционной массы.

Время пребывания в отдельных чашах лежит предпочтительно в пределах от 5 до 15 минут.

В следующем усовершенствованном варианте способа ввод продукта в чаши осуществляется по центру. При этом продукт течет по наружному краю чаш, равномерно распределяясь по наружной стенке, которая служит для ускоренной дегазации, а затем снова собирается в центре.

Стадия б4) реализована в виде зоны с падающей пленкой с предварительным снижением давления и проводится предпочтительно при температуре от 245 до 270°С, времени пребывания от 4 до 30 мин и давлении от 0,01 до 0,05 бар. При этом образуется форконденсат, содержащий от 10 до 40 повторяющихся структурных единиц при степени превращения 99,8%.

Продукт реакции после выхода из одной или более зон с падающей пленкой предпочтительно собирают с помощью нагретого конуса, в центральной области которого производится разделение газа и жидкости при помощи спойлера.

В качестве диола предпочтительно используют 1,4-бутандиол, этандиол или пропандиол. Способ пригоден также для циклогександиметанола. В качестве дикарбоновой кислоты предпочтительно используется терефталевая кислота (ТК). При переэтерификации в качестве сложного эфира дикарбоновой кислоты предпочтительно используется диметилтерефталат (ДМТ). В качестве катализаторов предпочтительно используются известные металлы - олово, сурьма, германий, марганец, кальций и/или титан и т.п., в особенности в виде их органических соединений. Катализаторы можно поместить в пористом веществе-носителе, чтобы вызывать целенаправленное действие.

Изобретение поясняется более подробно в описании примера его осуществления, не ограничивающего его объем, со ссылками на чертежи, на которых:

фиг.1 изображает первый вариант выполнения башенного реактора согласно изобретению,

фиг.2 - второй вариант башенного реактора согласно изобретению,

фиг.3 - реакционную чашу с пенным тормозом 13 и разделением пара и жидкости,

фиг.4 - различные варианты выполнения труб в секции труб,

фиг.5 - различные варианты выполнения цилиндрических впускных труб,

фиг.6 - вариант выполнения стока второй реакционной зоны с падающей пленкой и

фиг.7 - вариант выполнения днищ труб в форме полусферы.

На фиг.1 схематично показана конструкция башенного реактора. Суспензия дикарбоновой кислоты с диолом или расплавленный сложный эфир дикарбоновой кислоты и диол впрыскиваются под давлением в реакционную массу в нижней области теплообменника 5, подвешенного на башенном реакторе, причем благодаря надлежащему выполнению впрыскивающих патрубков 3 происходит оптимальное перемешивание с кипящим продуктом реакции, находящимся в нижней части. Может также подаваться катализатор, который подходит для некоторых реакций сложных полиэфиров. Теплообменник обеспечивает нагревание смеси до реакционной температуры кипения. Кипящая реакционная смесь через короткий соединительный трубопровод, который входит по касательной в гидроциклон 2, поступает для проведения следующей реакции. Для быстрого отвода реакционных газов из реакционной массы основная часть этих газов выводится из теплообменника в газовую камеру циклона через отдельный трубопровод - трубу 6 для пара.

В гидроциклоне 2 происходит дальнейшая дегазация при продолжении реакции. Прореагировавший продукт поступает через короткий соединительный трубопровод в основании циклона обратно в теплообменник 5, так что возникает естественная циркуляция. Весь реакционный газ отводится из паровой камеры гидроциклона 2 выше реакционной массы

В случае особенно чувствительных продуктов, например при производстве полибутилентерефталата (ПБТ), в результате циклизации бутандиола образуется нежелательный тетрагидрофуран (ТГФ). Образование ТГФ усиливается в присутствии воды, которая появляется, например, при этерификации. В этом случае в нижней части циклона целесообразно вводить предварительно нагретый ненасыщенный газ-носитель или перегретый выпар процесса, что ускоряет удаление из реакционной массы, в частности, воды, метанола, ацетальдегида или тетрагидрофурана.

Реактор имеет напорный трубопровод 4 для продукта, в котором диол с помощью статических смесительных элементов тщательно перемешивается с реакционной массой. В зависимости от продукта, с помощью клапана поддержания напора здесь может быть установлено давление до 10 бар. Альтернативно перемешивание и поддержание давление могут обеспечиваться с помощью специального смесительного насоса.

В результате введения диола под давлением начинается спонтанная реакция обмена с карбоксильными или метоксигруппами, которая происходит в течение 1-5 минут и заканчивается после снижения давления до атмосферного или ниже атмосферного. Время реакции регулируется посредством того, что часть напорного трубопровода в виде нагревательной спирали расположена в самой верхней реакционной чаше башенного реактора. Благодаря двойной оболочке температура реакционной массы, охлажденной в результате снижения давления, снова доводится до температуры реакции.

Затем реакционную массу при пониженном давлении направляют через каскад 7 с падающим потоком, состоящий по меньшей мере из 2, предпочтительно из 4-5 снабженных нагревательными спиралями реакционных чаш, в которые продукт втекает по центру, погруженный под наружной поверхностью. Реакционный газ, наоборот, подается отдельно через реакционную массу из соответствующей расположенной выше реакционной чаши при помощи труб, которые тоже погружены. Поэтому создается разностное давление, предпочтительно в виде снижения давления от чаши к чаше сверху вниз.

Продукт из чаш, со второй по "иксовую", проходит по наружной стенке каждой чаши, которая служит в качестве дополнительной испарительной поверхности, в соответствующий конический сборник, сток которого находится по центру в самой глубокой точке конуса. В сборнике находятся также погружные трубы, по которым реакционный газ вводится в следующую чашу. Чаши предпочтительно рассчитаны на время пребывания от 5 до 10 мин, для достижения желаемой производительности реакции. Для управления температурой реакции, предпочтительно, плавного повышения на 2-10°С на чашу, каждая чаша снабжена нагревательными спиралями.

Благодаря такому устройству реакционный газ проходит в сопутствующем потоке вместе с потоком продукта, причем газ барботирует через реакционную массу и, с одной стороны, обеспечивает там оптимальное перемешивание, а с другой стороны, из-за падения давления при одновременном повышении температуры его предел насыщения не достигается, и поэтому он сохраняет способность поглощать вновь образующийся реакционный газ (эффект носителя). Другой важный результат, который обеспечивается в рассматриваемом каскаде с падающим потоком, состоит в том, что еще имеющиеся сначала низкокипящие короткоцепные олигомеры продукта отводятся с реакционным газом обратно в реакционную массу и там снова принимают участие в реакции. Далее, образование пузырей в результате введения газа в реакционную массу ускоряет реакцию благодаря образованию дополнительной поверхности и контакту с газообразным диолом.

Этого не происходит, например, в перемешивающих каскадах, вследствие чего снижается выход и возникают сбои в работе последующих конденсаторов и вакуумных устройств.

Для введения в смесь дополнительных добавок или диола в последней чаше может быть установлена расположенная наклонно мешалка 10, которая обеспечивает перемешивание пузырей пара.

Затем реакционная масса через соответствующий ввод поступает для нового снижения давления в устройство 8, выполненное аналогично гидроциклону, которое, как и предшествующие чаши, снабжено нагревательными спиралями для поддерживания температуры. Разделение газа и жидкости осуществляется на поверхности, причем благодаря надлежащим дефлекторам реакционная масса равномерно стекает через зубчатый наружный край чаши, не подвергаясь влиянию образующихся пузырей реакционных газов. Стекающая по периферии реакционная масса улавливается на днище трубы, а также на ее периферии, и равномерно распределяется на днище при помощи так называемых "узких проходов".

Днище трубы является частью прямого пучка 9 из труб, который одновременно служит для образования пленки на внутренних поверхностях труб и для теплообмена. Каждая труба в пучке снабжена впускным цилиндром 11, где А - прорези, а Б - отверстия (ср. фиг.1, 2, 5). На периферии этого цилиндра имеется ряд расположенных не вдоль оси перекрывающихся прорезей с особо согласованной геометрией, которая такова, что:

- поддерживается минимальный уровень для всех труб с целью равномерного распределения жидкости,

- для определенного диапазона вязкостей имеют место лишь малые разности уровней,

- изменение расхода вызывает пропорциональное изменение уровня, и внутренние поверхности труб равномерно смачиваются по всей длине труб,

- верхний край впускного цилиндра 11 служит в качестве аварийного перелива и снабжен зубчатым гребнем.

Диаметр труб выбирается так, что он больше, чем наибольший образующийся пузырь реакционных газов. Реакционный пар проходит в сопутствующем потоке вместе с текущей вниз пленкой продукта. Отношение длины труб к их диаметру должно находиться в пределах от 10 до 25, а поверхность труб с падающей пленкой должна быть согласована со смачиваемостью продукта. Причем трубы имеют холоднокатаную, полученную вытяжкой поверхность класса "m" согласно немецкой версии международного стандарта EN ISO 1127 с шероховатостью R_a от 0,4 до 0,6 мкм или R_t от 4 до 6 мкм. Продукт выходит в виде пленки и/или отдельных струй на нижней стороне труб с падающей пленкой, собирается коническими сборными щитками, которые пропускают газовый поток, и направляется по периферии ко второй реакционной зоне с падающей пленкой, которая в принципе выполнена так же, как первая зона, но в которой, с учетом повышенных вязкостей, предусмотрены соответствующие меры в отношении впускных цилиндров 11, распределения труб и длины модуля.

Под модулем находится устройство для сбора расплава, имеющее расположенную в центре центральную трубу для прохождения реакционных газов и продукта. Продукт, стекающий в устройстве, предпочтительно по стенке, отделяется при помощи спойлерного устройства 12 (ср. фиг.6) от газового потока, который отклоняется и отводится в газовую камеру интегрированного сборника форполимера. Собранный форполимер по истечении времени успокоения и выдержки после реакции, составляющего от 5 до 15 минут, выгружается из сборника на днище реактора и может быть подвергнут дополнительной обработке, например гранулированию с последующей твердофазной дополнительной конденсацией или дополнительной конденсацией в расплаве.

Для определенных продуктов предусмотрена возможность подачи части потока форполимера обратно в нижний модуль с падающей пленкой и смешивания его с предварительным продуктом из верхнего модуля с падающей пленкой, так что время реакции может быть увеличено простым способом.

Наружная оболочка реактора снабжена нагревательной рубашкой, которая предусмотрена предпочтительно для обогрева в качестве активной изоляции паром синтетического теплоносителя. Температурный профиль, требующийся для реакции, создается позонно с помощью внутренних нагревательных поверхностей нагрева, в основном жидким маслом - теплоносителем. Реакционные газы из различных зон отводят через обычные устройства, такие как конденсаторы, колонны и вакуумные системы, причем обратно в процесс в основном подают диол с малым содержанием олигомеров.

На фиг.2 показан другой вариант башенного реактора, основные элементы которого такие же, как на фиг.1, однако в этом варианте реактора вместо клапана поддержания напора и статических смесительных элементов используется специальный смесительный насос. Кроме того, здесь отсутствует расположенная наклонно мешалка для перемешивания дополнительных добавок и диола.

На фиг.3 показан вариант выполнения реакционной чаши с пенным тормозом и разделением пара и жидкости. Реакционная чаша имеет пенный тормоз 13 и регулируемый, снабженный зубцами перелив 14. Жидкость направляется через реакционные газы и может вытекать через центральный сток 15 для жидкости (погружную трубу), которая служит для создания разности давлений. Реакционная чаша имеет также закрываемое дренажное отверстие 16, которое состоит из отверстия с конической расточкой, в которую введен конический запорный элемент с дополнительным уплотнительным элементом, стойким к воздействию температуры. Управление коническим элементом осуществляется снаружи с помощью штанги 17 с двойным вакуумным уплотнением. Кроме того, реакционные чаши имеют нагревательные трубы 18. Отношение H/ h находится предпочтительно в диапазоне от 2 до 10, скорость потока W составляет от 1 до 5 м/с, W1 - от 0,05 до 0,3 м/с.

На фиг.4 показано распределение расплава на распределительных днищах в направлении от периферии, с помощью узких проходов 19 в секции 20 труб, которые обеспечивают отклонение распределения максимум на 30%, т.е. разность между расходами в двух трубах с максимальным расстоянием между ними составляет не более 30%. Представлены три разных варианта выполнения узких проходов.

На фиг.5 показаны различные варианты выполнения цилиндрической впускной трубы 11 для создающих пленку труб, обеспечивающие оптимальное отекание пленки. Углы зубцов устройства перелива могут составлять от 45° до 90°, а высота зубцов - от 5 до 20 мм. Отношение расстояния s между отверстиями к диаметру d отверстия (V=s/d) составляет от 1,5 до 2,5.

В зависимости от хода химической реакции и полученных физических величин с помощью надлежащего дифференциального уравнения определяется геометрия зазоров/отверстий, причем поддерживается минимальная высота уровня, которая требуется для оптимального распределения.

На фиг.6 показан вариант выполнения стока второй реакционной зоны с пленкой, в виде спойлера 21. Продукт из этой зоны уже имеет вязкость расплава, при которой возможно образование пленки и волокна. В этом случае можно считать, что такой расплав выходит из трубы уже в виде эластичного рукава. При прохождении газа, в данном случае - реакционного газа, существует опасность, что этот пленочный рукав разорвется, и его плоские куски попадут вместе с газовым потоком в подключенные конденсационную и вакуумную системы. Это могло бы привести к нежелательным сбоям в работе и потерям. Согласно изобретению эта проблема решена путем сужения потока полимера, который в этом случае вытекает из трубы еще только в виде нитей, при одновременном освобождении поверхностей для прохождения газов с помощью спойлера 21.

На фиг.7 показан вариант выполнения днищ трубы в виде полусферы. Для обеспечения равномерного снабжения периферийных труб и последующих труб секции, вплоть до центральных труб, днища труб могут иметь форму полусферы, благодаря чему создается требуемая разность высоты уровня жидкости. Тем самым компенсируется неравномерность распределения, возникающая из-за различия масс и потери давления массы на днище, и достигается равномерная загрузка всех труб на днище. При этом Н соответствует естественному уменьшению уровня при протекании снаружи, т.е. от стенки 22 реактора, внутрь.

Пример

1. Пасту, температура которой поддерживается в пределах 20-90°С, состоящую из реагентов - чистой терефталевой кислоты (ТК) и диола или жидкого сложного эфира карбоновой кислоты и диола, с температурой 150°С при молярных отношениях от 0,8 до 1,8 впрыскивают в первую камеру с существующей реакционной массой, состоящей из мономера/форполимера, и интенсивно перемешивают в теплообменнике с рециркулирующим из гидроциклона продуктом и по меньшей мере одним катализатором.

2. Производится дегазация путем удаления побочных продуктов в количестве примерно от 30 до 90%, предпочтительно от 40 до 60%, "на месте", во время прохождения через теплообменник, который отводит реакционные пары в гидроциклон через "дымовой" канал (разделение газа и жидкости).

3. Далее реакционная масса подвергается дегазации в присоединенном гидроциклоне при давлениях от 500 до 3000 гПа.

4. Производится впрыскивание несущего газа на днище гидроциклона для улучшения дальнейшего удаления побочных продуктов. В качестве несущего газа может использоваться любая инертная среда или один из очищенных газообразных побочных продуктов (перегретый).

5. Реакционную массу направляют через трубу, находящуюся под давлением, и одновременно к ней добавляют часть диола в количествах от 0,03 до 0,5 моль/моль кислоты или диметилового сложного эфира, предпочтительно от 0,1 до 0,3 моль/моль кислоты или диметилового сложного эфира, для достижения немедленного уменьшения содержания карбоксильных групп или обмена концевых сложноэфирных групп в количестве 20-80%, предпочтительно 40-60%, от имеющихся в гидроциклоне кислоты или концевых сложноэфирных групп.

6. Реакционную массу переносят в первую чашу, чтобы удалить образованные перед этим побочные продукты и снова нагреть реакционную массу в сосуде при помощи тепловой рубашки трубы, находящейся под давлением.

7. Продукт подается через по меньшей мере две или через множество интегрированных чаш, перемешиваемых паром, со временем пребывания от 5 до 15 минут, причем температура от чаши к чаше повышается ступенчато на величину от 1 до 20°С, а давление снижается на величину 5-50 гПа. Пары, образующиеся при продолжении реакции, находятся в ненасыщенном газообразном состоянии и вводятся ниже поверхности жидкости следующей чаши, а продукт с плотностью жидкости втекает в следующий сосуд. Пары способствуют удалению побочных продуктов реакции путем интенсивного перемешивания с первичным продуктом. Дополнительно в первую чашу можно вводить осушенный инертный газ или газ процесса, чтобы дополнительно улучшить производительность реакции путем насыщения пара и газа. Достигаемая производительность реакции составляет от 10 до 40% для одновременных реакций между карбоксильными и гидроксильными группами, а также концевыми сложноэфирными группами.

8. Продукт направляется в следующий сосуд мгновенного испарения, в котором преобладает давление на 1/5-1/50 меньше, чем давление в последнем сосуде, перемешиваемом паром, а температура реакции выше на 2-20°С. Образующиеся сложные полиэфиры имеют длину цепи 5-20, предпочтительно от 10 до 15 повторяющихся структурных единиц, при степени превращения более 99,5%.

9. Сложный эфир проходит через по меньшей мере одну секцию труб с высокой поверхностной активностью, в которой каждое частичное количество продукта равномерно подвергается воздействию температуры и поверхностей, в результате чего образуется форполимер, который предпочтительно имеет от 20 до 35 повторяющихся структурных единиц и степень превращения 99,8%. Перегретые реакционные газы направляются вниз сопутствующим потоком с полимерными пленками и абсорбируют каждый вновь возникающий побочный продукт полимерных пленок. Это устройство дает возможность осуществлять способ при указанных выше условиях в течение от 5 до 30, предпочтительно от 8 до 16 мин.

10. Для выравнивания молекулярного распределения продукт выдерживается в системе от 2 до 10 мин.

11. Полимер переводится в поликонденсационный реактор, в котором достигается степень полимеризации (СП) от 80 до 150. Подходящий реактор описан, например, в US 5779986 и в ЕР 0719582.

12. Альтернативно, продукт, подвергнутый вакуумированию в течение 2-10 мин, может быть переработан в гранулят, который может далее подвергаться в твердом состоянии тепловой обработке, чтобы получить полимер с СП от 90 до 200.

Полимеры, изготовленные как по п.п.1-11, так и по п.п.1-10 и 12, исключительно подходят для процессов образования волокна, в качестве смолы для использования в производстве бутылок, в частности для "спокойной воды", а также для образования пленок и технических пластмасс.

Помимо прочего, они отличаются улучшенным на величину до 2,5 пунктов коэффициентом желтизны, измеренным согласно CIELAB (b*-значение), и улучшенным на величину до 5 пунктов коэффициентом белизны (L*-значение).

Эти анализы, помимо прочего, указывают на то, что по сравнению с полимерами, полученными известными в настоящее время способами и на известных установках, получен сложный полиэфир с высокой чистотой.

Поэтому устройство согласно изобретению по сравнению с уровнем техники реализует новую и прогрессивную по своим особенностям концепцию.