композиция для получения мягких полиуретановых материалов
Классы МПК: | C08L75/06 из сложных полиэфиров C08G18/34 карбоновые кислоты; эфиры этих кислот с монооксисоединениями C08G18/32 полиоксисоединения; полиамины; оксиамины C08G18/65 низкомолекулярные соединения, содержащие активный атом водорода в комбинации с высокомолекулярными соединениями, содержащими активный атом водорода |
Автор(ы): | Кузьмицкий Геннадий Эдуардович (RU), Кустов Василий Геннадьевич (RU), Лимонов Виктор Алексеевич (RU), Онорина Лидия Эдмундовна (RU), Терешатов Сергей Васильевич (RU), Федченко Виктория Валерьевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие (ФГУП) "Пермский завод им. С.М. Кирова" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-11-09 публикация патента:
27.04.2006 |
Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, предназначенных для изготовления мягких полиуретановых материалов с твердостью порядка 45-55 условных единиц по Шору А. Описывается композиция, содержащая 74,8-78,4 мас.% уретанового форполимера на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и жидкий отвердитель на основе ароматического амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смеси олигоэфиров-полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33 (до 100 мас.%). Полиуретановые материалы, полученные на основе такой композиции, характеризуются твердостью по Шору А на уровне 45, пределом прочности при разрыве (при 23°С) на уровне 31,2 МПа, относительным удлинением при разрыве 1100% и могут эксплуатироваться при температуре -10°С. 4 табл.
Формула изобретения
Композиция для получения мягких полиуретановых материалов, содержащая форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также жидкий отвердитель на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и растворителя полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800, отличающаяся тем, что композиция содержит в качестве гидроксилсодержащего соединения олигоэфир-полиэтиленбутиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000, а в качестве растворителя жидкого отвердителя смесь олигоэфиров - полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уретановый форполимер на основе | |
1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и | |
1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината | |
с молекулярной массой 2000 | 74,8-78,4 |
Жидкий отвердитель на основе ароматического | |
амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана | |
и смеси олигоэфиров-полиэтиленгликольадипината | |
с молекулярной массой 800 и | |
полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой | |
2000 в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33 | Остальное |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, предназначенных для изготовления мягких полиуретановых материалов с невысокой твердостью порядка 45-55 усл. ед. по Шору А.
В настоящее время для изготовления широкого круга изделий, наиболее часто применяется полиуретановый эластомер, получаемый путем взаимодействия полифуритного форполимера и отверждающей смеси на основе ароматического амина-3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 в соотношении 0,2:0,68 соответственно /Патент RU 2078773, МПК C 08 G 18/08 от 18.07.1994 г на изобретение "Способ получения полиуретана"/.
Известная композиция обеспечивает высокие прочностные показатели (предел прочности при растяжении 33 МПа, относительная деформация при разрыве 700%) и повышенную живучесть реакционной массы (50-60 мин).
Однако она не устойчива к действию органических растворителей и дает высокие значения по твердости.
Наиболее близкой к заявляемой композиции по составу и технической сущности является полиуретановая композиция по патенту RU 2067101, МПК C 08 G 18/32 от 03.03.1993 г. Способ получения литьевых уретановых эластомеров.
В композиции описан форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения (полиэтиленгликольадипината или полиокситетраметилен-гликоля) с жидким отвердителем на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в виде раствора в полиэтилен-гликольадипинате с молекулярной массой 800-1700 в количестве 0,2-0,25 молей на 1 моль форполимера.
Указанный состав устойчив к действию больших циклических нагрузок, однако он обладает низкой жизнеспособностью реакционной массы (45 мин) и ограниченной температурой эксплуатации полиуретановых изделий. Кроме того, подобные материалы имеют высокую склонность к кристаллизации, что приводит к сильному повышению твердости материала.
Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание некристаллизующегося в процессе хранения и эксплуатации полиуретанового эластомера с низкой твердостью 45-55 усл.ед по Шору А и повышенной жизнеспособностью реакционной массы при достижении достаточно высокого уровня прочности и относительной деформации при разрыве, а также расширение температурного диапазона эксплуатации получаемых изделий, т.е. повышение их морозостойкости.
Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что композиция для получения мягких полиуретановых материалов, включающая форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также жидкий отвердитель на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и растворителя полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800, в качестве гидроксилсодержащего соединения содержит олигоэфир-полиэтиленбутиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000 (П-6БА), а в качестве растворителя жидкого отвердителя - смесь олигоэфиров-полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 (ПДА-800) и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000, при следующем соотношении между компонентами полиуретановой композиции, мас.%:
Уретановый форполимер на основе 1,8 моль | |
2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината с | |
мол. массой 2000 | 74,8-78,4 |
Жидкий отвердитель на основе ароматического амина | |
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смеси олигоэфиров | |
полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 и | |
полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 | |
в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33 | Остальное |
В составе заявляемой полиуретановой композиции используется форполимер П-6БАФ на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата (продукта 102Т) (ТУ 113-38-95-90) и 1,0 моль олигоэфира полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 (П-6БА) (ТУ 38.103582-85).
В качестве жидкого отвердителя используется отвердитель на основе ароматического амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (Диамета X) (ТУ 6-14-980-84), полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 (ПДА-800) (ТУ 38.103287-80), олигоэфира П-6БА, взятых в мольном соотношении 0,34:0,33:0,33.
Технологический процесс изготовления композиции для получения мягких полиуретановых материалов состоит из следующих операций:
- синтез форполимера на основе 2,4-толуилендиизоцианата и олигоэфира П-6БА с молекулярной массой 2000;
- приготовление жидкого отвердителя - раствора Диамета Х в смеси олигоэфиров П-6БА и ПДА-800;
- приготовление реакционной массы;
- заливка реакционной массы в формы для получения изделий;
- отверждение реакционной массы в формах при повышенной температуре;
- извлечение изделий из форм.
Синтез форполимера ведется в закрытом реакторе синтеза при температуре 65-70°С при атмосферном давлении и работающей мешалке.
Процесс получения жидкого отвердителя производится в вакуумном смесителе. При температуре 40-45°С загружается олигоэфир ПДА-800, а затем П-6БА и осуществляется перемешивание. После этого загружается Диамет Х, и температура в смесителе повышается до 85-95°С. Через некоторое время включается вакуумный насос и компоненты перемешиваются при остаточном давлении в смесителе не более 15 мм рт.ст. в течение 1,5-2 ч до полного растворения Диамета X.
Смешивание форполимера и жидкого отвердителя производится при температуре 60-70°С, после чего реакционная масса заливается в формы для отверждения, предварительно разогретые до температуры 80-90°С и покрытые антиадгезивом.
Отверждение реакционной массы в формах производится в термокамере при температуре 80-85°С в течение 3-4 суток.
Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключаются в проведении структурно-химической модификации материала, исключающей процессы его кристаллизации при хранении и эксплуатации, которые приводят к сильному повышению твердости материала при резком спаде деформации при разрыве и прочности полиуретана из-за неравномерного распределения макрокристаллических областей в объеме материала. Подавление кристаллизации материала осуществляется посредством использования смеси полиэфиров полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 (П-6БА) и полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 (ПДА-800).
Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового материала.
Жизнеспособность реакционной массы оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик на приборе "Реотест-2" в диапазоне температур 25-60°С.
Температуру стеклования эластомера определяли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2 в условиях медленного нагревания образцов со скоростью 0,02 град/с.
Прочностные характеристики определяли по ГОСТ 270-75, твердость по Шору А согласно ГОСТ 263.
Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.
В табл. 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, а в табл.2 - характеристики реакционных смесей и полиуретановых эластомеров, полученных на их основе, в сравнении с прототипом.
Из табл.1 и 2 видно, что композиция для получения мягких полиуретановых материалов по изобретению превосходит известную, взятую за прототип, по показателям: жизнеспособности реакционной массы, морозостойкости материала, обеспечивая при этом требуемый уровень твердости и достаточно высокие значения прочности и относительной деформации при разрыве, т.е. предлагаемое изобретение решает поставленную задачу.
Низкая твердость полиуретановых эластомеров 45-55 усл.ед. по ШоруА и повышенная живучесть реакционной массы достигается в тех случаях, когда соотношение между компонентами находится в заявляемых пределах.
Состав жидкого отвердителя и его влияние на изменение жизнеспособности полиуретановых композиций и физико-механических свойств получаемых из них эластомеров приведены в табл.3 и 4.
Как следует из анализа результатов этих таблиц, изменение мольного соотношения между Диаметом Х и смесью полиэфиров в ту или иную сторону от оптимального (0,34:0,33:0,33) отрицательно сказывается на комплексе физико-механических показателей эластомеров, жизнеспособности реакционной массы и твердости готового материала.
Таким образом, заявляемая композиция для получения мягких полиуретановых материалов позволяет при достижении высокого уровня большинства физико-механических показателей (прочность при растяжении, относительная деформация при разрыве) обеспечить получение некристаллизирующегося в процессе хранения и эксплуатации эластомера, обладающего повышенной жизнеспособностью реакционной массы и низкой твердостью от 45 до 55 усл.ед по Шору А.
Таблица 1 | ||||||
Компоненты композиции | Содержание компонентов в композиции | |||||
мол. доля | % мас. | |||||
Прототип | Примеры конкретного выполнения | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
Форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и полиэтиленгликольадипината | 1,0 | - | - | - | - | - |
Форполимер на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль полиэтиленбутилен-гликольадипината с мол. массой 2000 | - | 72,7(1,0) | 74,8(1,0) | 77,1 (1,0) | 78,4(1,0) | 79,7(1,0) |
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 0,68 | 2,1 (0,34) | 2,6 (0,34) | 3,7 (0,34) | 4,1 (0,34) | 4,5 (0,34) |
Полиэтиленгликольадипинат с мол. массой 800 | 0,2 | 7,2 (0,33) | 6,2 (0,33) | 5,5 (0,33) | 5,0 (0,33) | 4,5 (0,33) |
Полиэтиленбутиленгликольадипинат с мол. массой 2000 | - | 18,0(0,33) | 16,4(0,33) | 13,7(0,33) | 12,5 (0,33) | 11,3(0,33) |
Таблица 2 | ||||||
Жизнеспособность реакционных смесей, физико-механические свойства эластомеров и температура эксплуатации готовых изделий | Примеры конкретного выполнения | |||||
прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Жизнеспособность реакционных смесей при температуре 55°С, мин | 45 | >90 | 90 | 85 | 80 | 70 |
Твердость по Шору А, усл.ед. | 76 | 45 | 47 | 52 | 55 | 62 |
Предел прочности при разрыве и температуре (23±2), °С, МПа | 33,8 | 20 | 22,5 | 26,5 | 28,4 | 31,2 |
Относительное удлинение при разрыве и температуре (23±2), °С, % | 700 | 886 | 900 | 1100 | 1020 | 950 |
Температура эксплуатации полиуретановых изделий, °С | +10 | - | -10 | -10 | -10 | - |
Таблица 3 | |||
Компоненты композиции | Содержание компонентов в композиции, мол.доля | ||
1 | 2 | 3 | |
Форполимер на основе 1,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 1,0 моль олигоэфира полиэтиленбутиленгликольадипината с мол. массой 2000 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 0,3 | 0,34 | 0,5 |
Полиэтиленгликольадипинат с мол. массой 800 | 0,35 | 0,33 | 0,25 |
Полиэтиленбутиленгликольадипинат с мол. массой 2000 | 0,35 | 0,33 | 0,25 |
Таблица 4 | |||
Жизнеспособность реакционных смесей и физико-механические свойства эластомеров | Примеры конкретного выполнения | ||
1 | 2 | 3 | |
Жизнеспособность реакционных смесей при температуре 60°С, мин, | 95 | 88 | 80 |
Твердость по Шору А, усл.ед. | 48 | 54 | 64 |
Предел прочности при разрыве и температуре (23±2), °С, МПа | 20,0 | 25,6 | 29,5 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 911 | 1050 | 980 |
Класс C08L75/06 из сложных полиэфиров
Класс C08G18/34 карбоновые кислоты; эфиры этих кислот с монооксисоединениями
Класс C08G18/32 полиоксисоединения; полиамины; оксиамины
Класс C08G18/65 низкомолекулярные соединения, содержащие активный атом водорода в комбинации с высокомолекулярными соединениями, содержащими активный атом водорода