способ очистки вакуумных газойлей и мазутов

Формула изобретения

Способ очистки вакуумных газойлей, мазутов и/или деасфальтизатов путем жидкостной экстракции полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных соединений, смол, асфальтенов и соединений тяжелых металлов N-метилпирролидоном, содержащим 3-5 мас.% воды, при температуре 40-60°С, отличающийся тем, что экстракцию проводят в присутствии н-ундекана или ундекановой фракции, которые образуют азеотропные смеси с N-метилпирролидоном, кипящие на 25°С ниже N-метилпирролидона, при массовом соотношении неполярного растворителя и сырья 0,4-0,5:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при очистке вакуумных газойлей и мазутов - сырья для процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга - от смол, асфальтенов, полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных соединений, тяжелых металлов.

Сырьем процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга служат вакуумные газойли, к которым предъявляются достаточно жесткие требования по содержанию смол, полипиклоаренов, гетероатомных соединений, тяжелых металлов. Повышенное их содержание в вакуумных газойлях снижает технико-экономические показатели крекинг-процессов: приводит к усиленному коксообразованию, ускоренной дезактивации катализатора, снижению степени конверсии сырья и выхода светлых нефтепродуктов, низкому качеству получаемых топлив [Ind.Eng.Chem.Res. 1998. V.37. №12. Р.4637-4640].

Еще более высоким содержанием перечисленных выше нежелательных компонентов характеризуются нефтяные остатки - мазуты, которые используются в основном в качестве котельных топлив, а также как сырье термокаталитических процессов. В США, Германии и других западноевропейских странах законодательство предусматривает более жесткие экологические требования к качеству не только автомобильных бензинов и дизельных топлив, но и к качеству котельных топлив и флотских мазутов. Так, в США содержание серы в топочном мазуте ограничено на уровне 0.2-0.5% мас. [Oil and Gas J. 2002. V.100. №48. P.42-44, 46-47]. В Германии с 2003 г. установлено предельно допустимое содержание серы в топочном мазуте 1% мас., а с 2008 г. - 0.9% мас. [Erdol-Erdgas-Kohle. 2001. Bd. 117. №12. S.552]. Содержание серы в судовых топливах в соответствии с директивой Европейской комиссии должно быть снижено с 2.7% мас. (среднее значение в настоящее время) до 1.5% мас. в 2005 г. для судов, курсирующих в Северном и Балтийском морях, и до 0.2% мас. - для судов каботажного плавания и стоящих на якоре в портах ЕС [Нефтегазовые технологии. 2004. №2. С.59-60].

Известны способы очистки вакуумных газойлей с целью получения смазочных масел, эксплуатационные свойства которых также снижаются при повышенном содержании полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений, жидкостной экстракцией с использованием селективных растворителей - фурфурола, фенола, N-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида и др. [Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 320 с.]. Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту способ очистки масляных фракций нефти N-метилпирролидоном.

Основным недостатком этих способов является недостаточно избирательное удаление нежелательных компонентов: в процессах селективной очистки с экстрактом теряется до 20% мас. насыщенных углеводородов, содержащихся в сырье.

Кроме того, существенный недостаток процесса селективной очистки масляных фракций N-метилпирролидоном - высокая температура при его регенерации (около 300°С), при которой возможно частичное разложение N-метилпирролидона и усиление коррозии оборудования [Мир нефтепродуктов. 2003. №2. С.4-12].

С целью повышения селективности процесса удаления нежелательных компонентов из вакуумных газойлей и мазутов и снижения максимальной температуры процесса регенерации экстрагента предлагается проводить экстракцию двумя растворителями - полярным и неполярным, причем в качестве полярного селективного растворителя использовать N-метилпирролидон, содержащий 3-5% мас. воды, а в качестве неполярного - н-ундекан или ундекановую фракцию, выделенную ректификацией фракции н-алканов С₁₀-C₁₄, получаемых адсорбцией на цеолитах в процессе «Парекс». N-Метилпирролидон образует с н-ундеканом азеотропную смесь, содержащую 64% мас. ундекана с нормальной температурой кипения 179°С, что на 25°С ниже температуры кипения N-метилпирролидона, поэтому снижается опасность его разложения и коррозионная активность.

В табл.1 приведены условия опытов экстракционной очистки тяжелого вакуумного газойля, полученного с установки первичной перегонки нефти АВТ-6 ПО «Кириши-нефтеоргсинтез». Характеристика тяжелого вакуумного газойля и полученных из него рафинатов и экстрактов представлена в табл.2.

Таблица 1 Условия проведения экстракционной очистки вакуумного газойля
Показатель	Опыт 1	Опыт 2
Экстрагент	N-МП	N-МП
Содержание воды, % мас.	5% мас. воды	5% мас. воды
Число ступеней экстракции	4	4
Температура, °С: верх	60	50
низ	50	40
Неполярный растворитель	-	ундекан
Массовое соотношение:
растворитель/сырье	2/1	3/1
ундекан/сырье	-	0.4/1

Таблица 2 Характеристика вакуумного газойля, рафината и экстракта
Показатель	Вакуумный газойль	Рафинат		Экстракт
		Опыт 1	Опыт 2	Опыт 1	Опыт 2
Выход, % мас.	100	76.2	78.5	23.8	21.5
Плотность при 40°С, г/см3	0.889	0.885	0.867	0.902	0.969
Коксуемость, % мас.	0.37	0.26	0.22	0.76	0.92
Т-ра застывания, °С	22-23	32	33	28	-
Содержание серы, % мас.	1.98	1.1	1.04	4.8	5.41

По всем показателям экстракционная очистка в присутствии н-ундекана более эффективна: потери сырья в виде экстракта снижаются на 10% отн., рафинат опыта 2 отличается меньшей плотностью, коксуемостью и содержанием серы, что свидетельствует о более высоком его качестве. Экстракт опыта 2 характеризуется значительно более высокими плотностью, коксуемостью, содержанием серы, что свидетельствует о более селективном удалении примесей, концентрировании их в экстракте.

Экстракционная очистка мазута от сероорганических соединений, асфальтенов, смол и полициклоаренов проводилась N-метилпирролидоном с 3% мас. воды в присутствии ундекановой фракции. Ундекановая фракция, выделенная ректификацией в аппарате АРН-2 фракции н-парафинов С₁₀ -С₁₄ установки «Парекс», имела состав, % мас.: декан - 26.5; ундекан - 44.0; додекан - 25.4; тридекан - 4.1.

Условия экстракционной очистки мазута:

число теоретических ступеней - 5;

температура 50°С;

массовое соотношение: N-метилпирролидон/мазут - 3/1;

ундекановая фракция/мазут - 0.5/1.

Характеристика мазута, отобранного на установке АТ-6 ПО «Киришинефтеоргсинтез», и полученного рафината приведена в табл.3.

В связи с невысокой растворимостью асфальтенов в N-метилпирролидоне и недостаточным снижением коксуемости рафината, в следующем опыте была проведена предварительная деасфальтизапия мазута при следующих условиях:

массовое соотношение растворителя (пентана) к мазуту - 3/1;

температура 20°С;

число ступеней деасфальтизации - 1.

Выход деасфальтизата составил 97.1% мас.

Далее была проведена экстракционная очистка деасфальтизата при условиях, указанных выше для экстракционной очистки мазута. Характеристика рафината, подученного из деасфальтизата, также приведена в табл.3.

Таблица 3 Характеристика мазута и рафинатов селективной очистки
Показатель	Мазут	Рафинат (опыт 3)	Рафинат из деасфальтизата (опыт 4)	Мазут М-40 ГОСТ 10585-75
Выход, % мас.	100	70.0	62.0	-
Содержание серы, % мас.	1.95	0.94	0.57	0.5;1.0;2.0;3.5
Коксуемость, % мас.	9.0	6.3	4.7	-
Плотность при 60°С, кг/м 3	924	897	894	-
Т-ра застывания, °С	29	43	35	25
Т-ра вспышки (о/т), °С	178	170	172	90
Вязкость,°ВУ: 50°С	36.3	27.8	27.6	34.2
80°C	9.0	5.9	5.8	8.0
Зольность, % мас.	0.21	0.14	0.12	0.12
Фактор ароматичности
(из данных ЯМР13С)	0.214	-	0.155	-

Характеристика экстрактов, полученных при селективной очистке мазута, приведена в табл.4.

Таблица 4 Характеристика экстрактов, полученных из мазута и из мазутного деасфальтизата
Показатели	Экстракт из мазута	Экстракт из деасфальтизата мазута
Выход, % мас.	30	36,9 (на исходный мазут)
Температура застывания °С	28	27
Содержание серы, % мас.	4,3	3,8
Коксуемость, % мас.	15	13
Плотность при 60°С, г/см 3	0,994	0,970
Зольность, % мас.	0,37	0,34

Из табл.3 и 4 можно сделать следующие выводы:

- экстракционная очистка мазута N-метилпирролидоном в присутствии ундекановой фракции при массовых соотношениях к сырью 3:1 и 0.5:1 соответственно позволяет снизить содержание серы более чем вдвое и коксуемость в 1.5 раза;

- комбинированный метод пентановой деасфальтизации в мягких условиях с последующей экстракционной очисткой деасфальтизата при тех же условиях позволяет получать малосернистый мазут с содержанием серы около 0.5% мас. из сернистого мазута (S 2% мас.) с вдвое меньшей коксуемостью;

- существенное снижение плотности, вязкости и фактора ароматичности рафинатов по сравнению с исходным мазутом, а также высокая плотность экстрактов свидетельствуют о селективном удалении полициклических ароматических углеводородов;

- данные о зольности свидетельствуют о степени удаления металлов из мазута 53.3 и 64.6% мас. в опытах 3 и 4 соответственно;

- полученные рафинаты соответствуют требованиям к мазуту М-40 без обычного добавления более дорогостоящих атмосферного газойля или дизельной фракции, а повышенная температура застывания может быть легко снижена до необходимого уровня добавлением небольшого количества депрессорных присадок;

- значительное повышение качества рафинатов по сравнению с исходным мазутом позволит использовать их в качестве сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Экстракты, выделенные из тяжелого вакуумного газойля и мазута, могут быть использованы в качестве высококачественных компонентов для производства дорожных битумов, а также в качестве пластификаторов резиновых смесей и полимерных композиций.

Принципиальная технологическая схема экстракционной очистки тяжелого вакуумного газойля или мазута представлена на чертеже.

Принципиальная технологическая схема экстракционной очистки тяжелого вакуумного газойля или мазута N-метилпирролидоном в присутствии ундекана или ундекановой фракции N-метилпирролидон подается в верхнюю часть экстрактора I, а мазут или вакуумный газойль и ундекановая фракция, имеющие меньшую плотность, в нижнюю часть экстрактора. Из рафинатной фазы отгоняются азеотропные смеси N-метилпирролидона с компонентами ундекановой фракции сначала в атмосферной рафинатной колонне 2, затем в вакуумной колонне 3. Азеотропные смеси после конденсации и охлаждения (холодильники-конденсаторы, трубчатые печи и теплообменники на схеме не указаны) представляют собой гетерогенную систему, разделяющуюся в сепараторе 7. Верхний углеводородный слой возвращается в нижнюю часть экстрактора, а нижний слой (N-метилпирролидон с примесями воды) - в верхнюю часть экстрактора.

Из экстрактной фазы в атмосферной экстрактной колонне 4 отгоняются смеси N-метилпирролидона с ундекановой фракцией. Затем большая часть N-метилпирролидона, находящегося в большом избытке в экстрактной фазе, отгоняется в колонне 5. Оставшееся небольшое количество N-метилпирролидона отгоняется от экстракта в вакуумной колонне 6. Для снижения температуры в нижнюю часть этой колонны может подаваться ундекановая фракция - верхний слой из сепаратора 8. В сепараторе 8 концентрируется большая часть воды, поступающей в экстрактор с водным N-метилпирролидоном, поэтому растворимость его в ундекановой фракции резко снижается, и возврата примесей экстрагента в колонну 6 практически нет.

Таким образом, проведение экстракционной очистки мазута (тяжелого вакуумного газойля) в присутствии ундекановой фракции приводит к следующим преимуществам по сравнению с экстракцией без неполярного растворителя:

- повышается селективность разделения - содержание нежелательных компонентов в эстракте и выход рафината;

- повышается разность плотностей фаз, что позволяет увеличить производительность экстрактора;

- снижается температура в колоннах 2, 3, 4, 6 в результате азеотропии N-метилпирролидона с компонентами ундекановой фракции, что приводит к снижению удельных энергозатрат и уменьшению опасности термоокислительного и гидролитического разложения N-метилпирролидона и коррозии оборудования.

Пример 1 (прототип).

В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 4 теоретических ступени подают при 50°С тяжелый вакуумный газойль (расход 100 г/ч), а в верхнюю часть при 60°С - N-метилпирролидон с 5% мас. воды (расход 200 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (97.5 г) и экстрактная фазы (202.5 г).

Из рафинатной фазы на аппарате ректификации нефти АРН-2 отгоняется под вакуумом 21.3 г N-метилпирролидона, а в кубовом остатке получено 76.2 г рафината, характеристика которого представлена в табл.2.

Из экстрактной фазы на АРН-2 отгоняется 10 г воды и под вакуумом 168.7 г N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта 300°С, масса кубового остатка (экстракта) - 23.8 г. Характеристика экстракта приведена в табл.2.

Пример 2.

В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 4 теоретических ступени подают при 40°С тяжелый вакуумный газойль (расход 100 г/ч) и н-ундекан (40 г/ч), а в верхнюю часть при 50°С - N-метилпирролидон с 5% мас. воды (расход 300 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (108.7 г) и экстрактная фазы (331.3 г).

Из рафинатной фазы на АРН-2 отгоняется 30.19 г смеси растворителей, содержащей 0.05 г воды, 3.77 г N-метилпирролидона и 26.37 г н-ундекана по результатам анализа методом газожидкостной хроматографии. Кубовый остаток представляет собой рафинат (78.5 г), характеристика которого приведена в табл.2.

Из экстрактной фазы на АРН-2 отгоняется 14.95 г воды и 21.3 г азеотропной смеси ундекан - N-метилпирролидон, кипящей при 179°С и содержащей 64% мас. н-ундекана (13.63 г) и 36% мас. N-метилпирролидона (7.67 г). Затем под вакуумом отгоняется 265.9 г. N-метилпирролидона. К кубовому остатку добавляется верхний, углеводородный слой объединенных водной и азеотропсодержащей фракций - 13.6 г н-ундекана. Вакуумной ректификацией отгоняется азеотроп н-ундекана с оставшимся небольшим количеством (7.66 г) N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта составила 275°С, его масса (экстракт) - 21.5 г.

Пример 3.

В нижнюю часть насадочной экстракционной колонны эффективностью 5 теоретических ступеней подают при 50°С мазут (расход 100 г/ч) и ундекановую фракцию (50 г/ч), а в верхнюю часть при той же температуре - N-метилпирролидон с 3% мас. воды (расход 309 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (128.2 г) и экстрактная (330.8 г) фазы.

Из рафинатной фазы на АРН-2 отгоняется под вакуумом 58.2 г смеси растворителей, содержащей по результатам хроматографического анализа 0.9 г. воды, 27.3 г ундекановой фракции и 30 г N-метилпирролидона. Кубовый остаток представляет собой рафинат (70.0 г), характеристика которого приведена в табл.3.

Из экстрактной фазы на АРН-2 отгоняется 8.1 г воды и 35.5 г азеотропной смеси, содержащей 12.8 г N-метилпирролидона и 22.7 г ундекановой фракции. Затем под вакуумом отгоняется 245.0 г N-метилпирролидона. Верхний, углеводородный слой двух предыдущих фракций, водной и азеотропсодержащей, отделяется и добавляется к кубовому остатку. Вакуумной ректификацией отгоняется азеотропная смесь ундекановой фракции с оставшимся небольшим количеством (12.2 г) N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта составила 260°С. Кубовый остаток - экстракт (30 г), характеристика которого приведена в табл.4.

Пример 4.

Мазут подвергали деасфальтизапии при 20°С и массовом соотношении пентана 3:1. Выход деасфальтизата составил 97.1% мас., коксуемость по Конрадсону деасфальтизата - 6.2% мас., содержание серы - 1.8% мас.

Далее в условиях опыта 3 проводилась экстракционная очистка 100 г деасфальтизата. Получено 92.5 г рафинатной и 366.5 г экстрактной фазы.

Из рафинатной фазы на АРН-2 отгоняется под вакуумом 30.5 г смеси растворителей, содержащей по результатам хроматографического анализа 0.6 г воды, 13.9 г ундекановой фракции и 16 г N-метилпирролидона. Кубовый остаток представляет собой рафинат (62 г), характеристика которого приведена в табл.3.

Из экстрактной фазы отгоняется 8.4 г воды и 56.4 г азеотропной смеси, содержащей 20.3 г N-метилпирролидона и 36.1 г ундекановой фракции. Затем под вакуумом отгоняется 243.7 г N-метилпирролидона. Верхний, углеводородный слой двух предыдущих фракций, водной и азеотропсодержащей, отделяется и добавляется к кубовому остатку. Вакуумной ректификацией отгоняется азеотропная смесь ундекановой фракции с оставшимся небольшим количеством (20.0 г) N-метилпирролидона. Температура кубового остатка в конце опыта составила 255°С. Кубовый остаток - экстракт (38.0 г), характеристика которого приведена в табл.4.