способ получения промежуточного соединения - производного сложного гидроксиэфира и эпоксидные смолы, полученные из него

Формула изобретения

1. Способ получения эпоксидной смолы, включающий (а) превращение, по крайней мере, одного или более фенолов в производное сложного -гидроксиэфира путем взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов со сложным глицидиловым эфиром или замещенным сложным глицидиловым эфиром; и (b) взаимодействие производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов с галоидводородом до получения -галогидринового промежуточного соединения, по крайней мере, одного или более фенолов; и (с) эпоксидирование -галогидринового промежуточного соединения, по крайней мере, одного или более фенолов до получения эпоксидной смолы.

2. Способ получения эпоксидной смолы по п.1, включающий эпоксидирование -галогидринового промежуточного соединения, полученного путем получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, путем взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов с глицидиловым сложным эфиром или замещенным глицидиловым эфиром; и взаимодействия производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов с галоидводородом до получения -галогидринового промежуточного соединения.

3. Способ получения эпоксидной смолы по п.1, включающий стадии

(a) получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, путем взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов с глицидиловым сложным эфиром или замещенным глицидиловым эфиром;

(b) получения -галогидринового промежуточного соединения путем получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, путем взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов с глицидиловым сложным эфиром или замещенным глицидиловым эфиром; и взаимодействия производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов с галоидводородом до получения -галогидринового промежуточного соединения; и

(c) эпоксидирования -галогидринового промежуточного соединения со стадии (b).

4. Способ по п.3, где сложный глицидиловый эфир или замещенный сложный глицидиловый эфир получают путем этерификации глицидола или замещенного глицидола карбоновой кислотой или галоидангидридом.

5. Способ по п.3, где сложный глицидиловый эфир ли замещенный сложный глицидиловый эфир получают путем эпоксидирования аллилового сложного эфира или замещенного аллилового сложного эфира карбоновой кислоты.

6. Способ получения эпоксидной смолы по п.1, включающий стадии

(a) получения сложного глицидилового эфира или замещенного сложного глицидилового эфира карбоновой кислоты;

(b) получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, в результате осуществления взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов с глицидиловым сложным эфиром или замещенным глицидиловым эфиром со стадии (а);

(c) получения -галогидринового промежуточного соединения по п.1;

(d) эпоксидирования -галогидринового промежуточного соединения со стадии (с).

7. Способ получения эпоксидной смолы по п.6, включающий стадии

(a) получения сложного аллилового эфира или замещенного сложного аллилового эфира карбоновой кислоты;

(b) получения сложного глицидилового эфира или замещенного сложного глицидилового эфира путем эпоксидирования сложного аллилового эфира или замещенного сложного аллилового эфира со стадии (а) окисляющим агентом;

(c) получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, в результате осуществления взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов со сложным глицидиловым эфиром или замещенным глицидиловым эфиром со стадии (b);

(d) получения -галогидринового промежуточного соединения по п.2;

(e) эпоксидирования -галогидринового промежуточного соединения со стадии (d) до получения продукта - эпоксидной смолы.

8. Способ получения эпоксидной смолы по п.1, включающий стадии

(a) получения аллилацетата;

(b) получения глицидилацетата путем эпоксидирования аллилацетата со стадии (а) окисляющим агентом;

(c) получения бис( -гидроксиацетокси)производного бисфенола А в результате осуществления взаимодействия, бисфенола А с глицидилацетатом со стадии (b);

(d) получения бис( -хлоргидринового) промежуточного соединения бисфенола А путем осуществления взаимодействия бис( -гидроксиацетокси)производного бисфенола А со стадии (d) с хлористым водородом; и

(e) эпоксидирования бис( -хлоргидринового) промежуточного соединения бисфенола А со стадии (d) до получения продукта - эпоксидной смолы.

9. Способ получения -галогидринового промежуточного соединения, по крайней мере, одного или более фенолов, включающий взаимодействие (а) производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов с (b) галоидводородом.

10. Способ по п.9, включающий стадии:

(a) получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, путем взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов с глицидиловым сложным эфиром или замещенным глицидиловым эфиром; и

(b) взаимодействия производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов с галоидводородом до получения -галогидринового промежуточного соединения.

11. Способ получения эпоксидной смолы по п.1, включающий эпоксидирование -галогидринового промежуточного соединения, полученного по способу п.10.

12. Способ по п.1, где -галогидриновое промежуточное соединение, по крайней мере, одного или более фенолов включает структуру формулы I:

где у принимает значения от 0 до 750, z принимает значения от 1 до 150, Ar представляет фрагмент, содержащий ароматику, R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил, и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте.

13. Способ по п.12, где -галогидриновое промежуточное соединение, по крайней мере, одного или более фенолов включает структуру, представленную одной или более из следующих формул II-V:

где у принимает значения от 0 до 5; z принимает значения от 1 до 4; R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атомом водорода на Ar фрагменте;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет группу, замещающую атомом водорода ароматического кольца; Z может быть (i) равно 0; (ii) может представлять гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) может быть частично или полностью фторированным органическим алифатическим или циклоалифатическим фрагментом;

где каждый у принимает значения от 0 до 4, и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3, и они могут быть одинаковыми или различными; R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет группу, замещающую атомом водорода ароматического кольца; и Z может быть (i) равно 0; (ii) может представлять гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -С(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) может быть частично или полностью фторированным органическим алифатическим или циклоалифатическим фрагментом; m принимает значения от 0,001 до 10; или

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет группу, замещающую атомом водорода ароматического кольца; Z' представляет (i) органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов, в котором алифатический фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (ii) циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 3 до 20 атомов углерода; (iii) ароматический фрагмент, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 6 до 20 атомов углерода; частично или полностью фторированный органический алифатический, циклоалифатический или ароматический фрагмент; (v) или любые их комбинации; m' принимает значения 3 или 4.

14. Способ по п.13, где R¹ выбирают из

и

где Х и Y могут представлять атом галогена или гидроксильную группу, при условии, что если Х представляет галоген, Y должен представлять гидроксил, и если Y представляет галоген, Х должен представлять гидроксил; R³ представляет водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или любую их комбинацию.

15. Способ по п.14, где R¹ выбирают из

где Х и Y могут представлять атом галогена или гидроксильную группу, при условии, что если Х представляет галоген, Y должен представлять гидроксил, и если Y представляет галоген, Х должен представлять гидроксил.

16. Способ по п.13, где -галогидриновое промежуточное соединение, по крайней мере, одного или более фенолов представляет -галогидриновое промежуточное соединение, выбранное из:

1,3-дигидроксибензолбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

1,4-дигидроксибензолбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

1,5-дигидроксинафталинбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира,

2,6-дигидроксинафталинбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

4,4'-дигидроксибифенилбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

бис(4-гидроксифенил)метанбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

фенолформальдегидный новолак(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолак(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолак(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантрис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетракис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

1,3-дигидроксибензолбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

1,4-дигидроксибензолбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

1,5-дигидроксинафталинбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

2,6-дигидроксинафталинбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

4,4'-дигидроксибифенилбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

бис(4-гидроксифенил)метанбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

фенолформальдегидный новолак(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолак(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолак(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантрис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетракис(2-хлор-3-гидрокси-пропилового)эфира и их смесей.

17. Способ по п.16, где -хлоргидриновое промежуточное соединение, по крайней мере, одного или более фенолов выбирают из 2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(3-хлор-2-гидроксипропилового)эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(2-хлор-3-гидроксипропилового)эфира и их смесей.

18. Способ по п.1, где производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов включает структуру, представленную формулой VI:

где у принимает значения от 0 до 750, z принимает значения от 1 до 150, Ar представляет содержащий ароматику фрагмент, R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир, и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте.

19. Способ по п.18, где производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов включает структуру, представленную одной или более из следующих формул VII-Х:

где у принимает значения от 0 до 5; z принимает значения от 1 до 4, R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир;

и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца;

где каждый у принимает значения от 0 до 4, и они могут быть одинаковыми или различными, каждый z принимает значения от 1 до 3, и они могут быть одинаковыми или различными; R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; и Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; и Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент; и m принимает значения от 0,001 до 10; или

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z' представляет (i) органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, у которых могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов, в котором алифатический фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (ii) циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 3 до 20 атомов углерода; (iii) ароматический фрагмент, содержащий или не содержащий гетероатомы, содержащий от 6 до 20 атомов углерода; (iv) частично или полностью фторированный органический алифатический, циклоалифатический или ароматический фрагмент, или (v) любые их комбинации; m' принимает значения 3 или 4.

20. Способ по п.19, где R¹ выбирают из

где X' и Y' могут представлять гидроксильную группу или фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что если X' представляет гидроксильную группу, Y' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, и если Y' представляет гидроксильную группу, X' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты; R³ представляет водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или любую их комбинацию.

21. Способ по п.20, где R ¹' выбирают из

где X' и Y' могут представлять гидроксильную группу или фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что если X' представляет гидроксильную группу, Y' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, и если Y' представляет гидроксильную группу, X' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты.

22. Способ по п.21, где фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты имеет следующую структуру:

где R⁴ представляет водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, или ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода.

23. Способ по п.22, где R⁴ представляет метильную группу.

24. Способ по п.19, где производное сложного -гидроксиэфира фенолов или смеси фенолов выбирают из

1,3-дигидроксибензолбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

1,4-дигидроксибензолбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

1,5-дигидроксинафталинбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира,

2,6-дигидроксинафталинбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

4,4'-дигидроксибифенилбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

бис(4-гидроксифенил)метанбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

фенолформальдегидный новолак(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак(3-ацетокси-2-гидрокси-пропилового)эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолак(3-ацетокси-2-гидрокси-пропилового)эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолак(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантрис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетракис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

1,3-дигидроксибензолбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

1,4-дигидроксибензолбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

1,5-дигидроксинафталинбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

2,6-дигидроксинафталинбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

4,4'-дигидроксибифенилбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилбис (2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

бис(4-гидроксифенил)метанбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(2-ацетокси-3-гидрокси-пропилового)эфира;

фенолформальдегидный новолак(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолак(2-ацетокси-3-гидроксипро-пилового)эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолак(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантрис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетракис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира и их смесей.

25. Способ по п.24, где производное сложного -гидроксиэфира фенолов или смеси фенолов выбирают из 2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира и их смесей.

26. Способ по п.18, где производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, (компонент А) представляет собой один компонент, представленный любой из формул VI-X, или смесью двух или более компонентов, где, по крайней мере, один из компонентов в смеси представляет структуру, представленную любой из формул VI-X.

27. Способ по п.18, где фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир, выбирают из

где X' и Y' могут представлять гидроксильную группу или фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что если X' представляет гидроксильную группу, Y' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, и если Y' представляет гидроксильную группу, X' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты; R³ представляет водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или любую их комбинацию.

28. Способ по п.26, где компонент (А), производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, представляет собой смесь, включающую (i) компонент, содержащий фрагмент сложного -гидроксиэфира, в котором X' и Y' могут представлять гидроксильную группу или фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что если X' представляет гидроксильную группу, Y' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, и если Y' представляет гидроксильную группу, X' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, (ii) компонент, содержащий фрагмент сложного -диэфира, в котором X' и Y' оба являются фрагментами сложного эфира карбоновой кислоты, и (iii) компонент, содержащий -гликолевый фрагмент, в котором X' и Y' оба представляют гидроксил.

29. Способ по п.28, где процентное содержание фрагментов сложного -гидроксиэфира, фрагментов сложного -диэфира и -гликолевых фрагментов в компоненте (А) составляет от 5 до 100%, от 0 до 95% и от 0 до 95(%), соответственно.

30. Способ по п.29, где процентное содержание фрагментов сложного -гидроксиэфира, фрагментов сложного -диэфира и -гликолевых фрагментов в компоненте (А) составляет от 15 до 100%, от 0 до 85% и от 0 до 85%, соответственно.

31. Способ по п.30, где процентное содержание фрагментов сложного -гидроксиэфира, фрагментов сложного -диэфира и -гликолевых фрагментов в компоненте (А) составляет от 30 до 100%, от 0 до 70% и от 0 до 70%, соответственно.

32. Способ по п.1, где галоидводородом является хлористый водород.

33. Способ по п.32, где количество галоидводорода составляет от 0,5 молей до 20 молей галоидводорода относительно эквивалентов фрагментов сложного -гидроксиэфира, участвующих в реакции производного сложного -гидроксиэфира.

34. Способ по п.1, где стадию (а) осуществляют при температуре от 0 до 150°С.

35. Способ по п.1, где стадию (а) осуществляют в присутствии растворителя.

36. Способ по п.35, где растворитель выбирают из алифатических углеводородных растворителей, циклических углеводородных растворителей, ароматических углеводородных растворителей, хлорированных растворителей, апротонных растворителей, протонных растворителей, частично или полностью фторированных растворителей и их смесей.

37. Способ по п.35, где растворителем является спирт, хлорированный растворитель или их смеси.

38. Эпоксидная смола, полученная по любому из пп.2-8, включающая структуру, представленную формулой XVIII:

где Y принимает значения от 0 до 750; z принимает значения от 1 до 150; Ar представляет фрагмент, содержащий ароматику; R¹'' представляет фрагмент, содержащий глицидил; и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте.

39. Эпоксидная смола по п.38, где R¹'' представляет фрагмент, содержащий глицидил, выбранный из

где R³ представляет водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или любую их комбинацию.

40. Эпоксидная смола по п.39, где R¹'' выбирают из

41. Эпоксидная смола по п.38, представленная любой из следующих формул XIX-XXII:

где у принимает значения от 0 до 5; z принимает значения от 1 до 4, R¹'' представляет фрагмент, содержащий глицидил; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными, каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹'' представляет фрагмент, содержащий глицидил; R² представляет группу, замещающую атомом водорода ароматического кольца; Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, может быть гетероатомом, у которого могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂ )-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹'' представляет фрагмент, содержащий глицидил; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, Z может быть гетероатомом, у которого могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент; m принимает значения от 0,001 до 10; или

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹'' представляет фрагмент, содержащий глицидил; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z' представляет (i) органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, у которых могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов, в котором алифатический фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (ii) циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 3 до 20 атомов углерода; (iii) ароматический фрагмент, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 6 до 20 атомов углерода; (iv) частично или полностью фторированный органический алифатический, циклоалифатический или ароматический фрагмент, или (v) любые их комбинации; m' принимает значения 3 или 4.

42. Эпоксидная смола по п.41, выбранная из арилглицидиловых эфиров и арилметилглицидиловых эфиров.

43. Эпоксидная смола по п.41, выбранная из 1,3-дигидроксибензолдиглицидилового эфира;

1,3-дигидроксибензолдиметилглицидилового эфира;

1,4-дигидроксибензолдиглицидилового эфира;

1,4-дигидроксибензолдиметилглицидилового эфира;

1,5-нафталиндиглицидилового эфира;

1,5-нафталиндиметилглицидилового эфира;

2,6-нафталиндиглицидилового эфира;

2,6-нафталиндиметилглицидилового эфира;

4,4'-дигидроксибифенилдиглицидилового эфира;

4,4'-дигидроксибифенилдиметилглицидилового эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилдиглицидилового эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилдиметилглицидилового эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилдиглицидилового эфира;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил-диметилглицидилового эфира;

бис(4-гидроксифенил)метандиглицидилового эфира;

бис(4-гидроксифенил)метандиметилглицидилового эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилидендиглицидилового эфира;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилидендиметилглицидилового эфира;

фенолформальдегидный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

фенолформальдегидный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантриглицидилового эфира;

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантриметилглицидилового эфира;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетраглицидилового эфира;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетраметилглицидилового эфира; и их смесей.

44. Эпоксидная смола по п.43, где эпоксидной смолой является 2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилидендиглицидиловый эфир.

45. Производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, представленное формулой VI:

где у принимает значения от 0 до 750, z принимает значения от 1 до 150, Ar представляет фрагмент, содержащий ароматику, R^1' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир, и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте.

46. Производное по п.45, имеющее структуру, представленную одной или более из следующих формул VII-X:

где у принимает значения от 0 до 5; z принимает значения от 1 до 4, R^1' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными, каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, Z может быть гетероатомом, у которого могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; и Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -С (О)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент; m принимает значения от 0,001 до 10; или

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z' представляет (i) органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, у которых могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов, в котором алифатический фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (ii) циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 3 до 20 атомов углерода; (iii) ароматический фрагмент, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 6 до 20 атомов углерода; (iv) частично или полностью фторированный органический алифатический, циклоалифатический или ароматический фрагмент, или (v) любые их комбинации; m' принимает значения 3 или 4.

47. Композиция для получения эпоксидной смолы, содержащая смесь производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, (компонент А), и любого, по крайней мере, одного из компонентов, представленных формулами VI-X.

48. Композиция по п.47, где компонент (А), производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, представляет смесь, включающую (i) компонент, содержащий фрагмент сложного -гидроксиэфира, где X' и Y' могут представлять гидроксильную группу или фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что если X' представляет гидроксильную группу, Y' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, и если Y' представляет гидроксильную группу, X' должен представлять фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты; (ii) компонент, содержащий фрагмент сложного -гидроксиэфира, где X' и Y' оба представляют фрагменты сложных эфиров карбоновой кислоты, и (iii) компонент, содержащий -гликолевый фрагмент, где X' и Y' оба представляют гидроксил.

49. Композиция по п.48, где процентное содержание фрагментов сложного -гидроксиэфира, фрагментов сложного -диэфира и -гликолевых фрагментов в компоненте (А) составляет от 5 до 100%, от 0 до 95% и от 0 до 95%, соответственно.

50. Способ получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, содержащего структуру, представленную формулой VI:

где у принимает значения от 0 до 750; z принимает значения от 1 до 150; Ar представляет фрагмент, содержащий ароматику; R¹ означает фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир, и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте, по которому проводят взаимодействие (1), по крайней мере, одного или более фенолов с (2) глицидиловым сложным эфиром или замещенным глицидиловым сложным эфиром.

51. Способ по п.50, где производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов получают путем взаимодействия (1) по крайней мере, одного или более фенолов со (2) сложным глицидиловым эфиром или замещенным сложным глицидиловым эфиром.

52. Способ по п.51, где компонент (1), один или более фенолов, включает структуру, представленную формулой XI:

где у принимает значения от 0 до 750, z принимает значения от 1 до 150, Ar представляет содержащий ароматику фрагмент, R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте.

53. Способ по п.52, где компонент (1), один или более фенолов, включает структуру, представленную любой одной или более из формул XII-XV:

где у принимает значения от 0 до 5; z принимает значения от 1 до 4; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца;

где каждый у принимает значения от 0 до 4, и они могут быть одинаковыми или различными, каждый z принимает значения от 1 до 3, и они могут быть одинаковыми или различными; R² представляет группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; и Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R² представляет группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; и Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент; m принимает значения от 0,001 до 10; или

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R² представляет группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z' представляет (i) органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, у которых могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов, в котором алифатический фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (ii) циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 3 до 20 атомов углерода; (iii) ароматический фрагмент, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 6 до 20 атомов углерода; (iv) частично или полностью фторированный органический алифатический, циклоалифатический или ароматический фрагмент, (v) или любые их комбинации; m' принимает значения 3 или 4.

54. Способ по п.51, где компонент (2), сложный глицидиловый эфир, представлен формулой XVI:

где R⁴ представляет водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода или ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; R⁵ представляет фрагмент глицидила, предпочтительно выбранный из

где R³ представляет водород, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, или ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, или любые их комбинации.

55. Способ по п.51, где R⁵ выбирают из

56. Способ по п.54, где компонент (2), сложный глицидиловый эфир, выбирают из глицидилформиата, глицидилацетата, метилглицидилформиата и метилглицидилацетата.

57. Способ по п.56, где компонент (2), сложный глицидиловый эфир, является глицидилацетатом.

58. Способ по п.51, где количество сложного глицидилового эфира, реагирующего с, по крайней мере, одним или более фенолами, составляет от 0,5 эквивалента до 50 эквивалентов глицидилового сложного эфира на эквивалент фенольного гидроксила.

59. Способ по п.51, где реакцию получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, осуществляют в присутствии растворителя.

60. Способ по п.51, где реакцию получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, осуществляют в присутствии катализатора.

61. Способ по п.60, где катализатором является катализатор фазового переноса.

62. Способ по п.61, где катализатором является катализатор, содержащий органопникоген.

63. Способ по п.61, где катализатор является гомогенным или гетерогенным.

64. Способ по п.63, где количество катализатора составляет от 0,001 до 1000 мас.% в расчете на количество фенола в смеси фенолов, используемых в реакции.

65. Способ по п.51, где реакцию получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, осуществляют при температуре от 10 до 160°С.

66. Способ по п.50, где компонент (2), сложный глицидиловый эфир или замещенный сложный глицидиловый эфир, выбирают из глицидилформиата, глицидилацетата, метилглицидилформиата и метилглицидилацетата.

67. Способ по п.50, где количество сложного глицидилового эфира или замещенного сложного глицидилового эфира, реагирующего с, по крайней мере, одним или более фенолами, составляет от 0,5 эквивалента до 50 эквивалентов глицидилового сложного эфира или замещенного глицидилового сложного эфира, на эквивалент фенольного гидроксила.

68. Способ по п.50, где реакцию получения производного сложного -гидроксиэфира осуществляют в присутствии растворителя.

69. Способ по п.50, где реакцию получения производного сложного -гидроксиэфира осуществляют в присутствии катализатора.

70. Способ по п.69, где количество катализатора составляет от 0,001 до 1000 мас.% в расчете на количество фенола в смеси фенолов, используемых в реакции.

71. Способ по п.50, где реакцию получения производного сложного -гидроксиэфира осуществляют при температуре от 10° до 160°С.

72. Композиция для получения эпоксидной смолы, включающая, по крайней мере, два или более компонента, где, по крайней мере, один из компонентов является производным сложного -гидроксиэфира по п.45 и, по крайней мере, один из компонентов является -галогидриновым промежуточным соединением, по крайней мере, одного или более фенолов, включающим структуру, представленную формулой I:

где у принимает значения от 0 до 750, z принимает значения от 1 до 150, Ar представляет фрагмент, содержащий ароматику, R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил, и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте.

73. Композиция по п.72, где -галогидриновое производное, по крайней мере, одного или более фенолов, включает структуру, представленную одной или более из следующих формул II-V:

где у принимает значения от 0 до 5; z принимает значения от 1 до 4, R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на ароматическом фрагменте;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными, каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет группу, замещающую атомом водорода ароматического кольца; и Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент;

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z представляет (i) 0; (ii) гетероатом, у которого могут быть или не быть заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов; (iii) -C(O)-; (iv) -S(O₂)-; (v) -C(O)NH-; (vi) -P(O)Ar-; (vii) органический алифатический или циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, или (viii) частично или полностью фторированный органический алифатический или циклоалифатический фрагмент; m принимает значения от 0,001 до 10; или

где каждый у принимает значения от 0 до 4 и они могут быть одинаковыми или различными; каждый z принимает значения от 1 до 3 и они могут быть одинаковыми или различными; R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил; R² представляет группу, замещающую атом водорода ароматического кольца; Z' представляет (i) органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, у которых могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности, причем гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов, в котором алифатический фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (ii) циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или несодержащий гетероатомы, содержащий от 3 до 20 атомов углерода; (iii) ароматический фрагмент, содержащий или не содержащий гетероатомы, содержащий от 6 до 20 атомов углерода; (iv) частично или полностью фторированный органический алифатический, циклоалифатический или ароматический фрагмент, или (v) любые их комбинации; m' принимает значения 3 или 4.

74. Композиция по п.72, где -галогидриновое промежуточное соединение, по крайней мере, одного или более фенолов, включающее структуру, представленную формулой I, присутствует в количестве от 10 до менее чем 100 мас.%.

75. Композиция для порошкового покрытия, включающая, по крайней мере, два или более из компонентов, где, по крайней мере, один из компонентов является эпоксидной смолой, по п.38.

76. Композиция по п.75, где эпоксидная смола, включающая структуру, представленную формулой XVIII, присутствует в количестве от 10 до 100 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения производного сложного -галогидринового эфира, по крайней мере, одного или более фенолов, и превращения такого производного сложного -галогидринового эфира в эпоксидную смолу.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения производного сложного -галогидринового эфира, по крайней мере, одного или более фенолов, превращения такого производного сложного -галогидринового эфира в -галогидриновое промежуточное соединение, по крайней мере, одного или более фенолов и использованию такого -галогидринового промежуточного соединения, по крайней мере, одного или более фенолов для получения эпоксидных смол. Так, например, настоящее изобретение можно использовать для получения бисфенол А (бис А) эпоксидной смолы.

-Галогидрины получают как реакционно-способные промежуточные соединения несколькими способами, которые хорошо известны в данной области. Обычно промежуточные -галогидрины последовательно превращают в эпоксиды. В одном из находящих широкое применение способов -галогидрины получают, осуществляя взаимодействие низкомолекулярных олефинсодержащих соединений, таких как пропилен, бутилен и аллилхлорид, с галогенами, такими как хлор или бром, в воде. -Галогидрины, более конкретно -хлоргидрины, полученные из пропилена, бутилена и аллилхлорида, используют затем для получения пропиленоксида, бутиленоксида и эпихлоргидрина (ЭХГР), соответственно, в крупных масштабах. Способ промышленной обработки пропиленоксида и ЭХГР состоит из следующей последовательности реакций: последовательности реакций (I) и последовательности реакций (II). Более конкретно, в последовательности реакций (I) представлена схема промышленного получения пропиленоксида из хлоргидринов, полученных из хлора в воде, а в последовательности реакций (II) представлена схема промышленного получения эпихлоргдрина из хлоргидринов, полученных из хлора в воде.

Последовательность реакций (I)

Последовательность реакций (II)

В хорошо известном промышленном способе получения эпоксидных смол в промышленных масштабах на первой стадии -галоидгидрин в качестве реакционно-способного промежуточного соединения получают, осуществляя взаимодействие соединения, содержащего активный водород, такого как спирт, фенол, карбоновая кислота или амин, с эпигалоидгидрином, таким как эпихлоргидрин (ЭХГР) или эпибромгидрин. Затем на второй стадии -галоидгидриновое промежуточное соединение превращают в глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир или глицидиламин в основных условиях реакции.

Чаще всего получают особенно полезную бисфенол А (бис А) эпоксидную смолу, которую получают, осуществляя реакцию сочетания бис А и ЭХГР до образования бис( -хлоргидрин) промежуточного соединения на первой стадии. Затем на второй стадии образования эпоксидного кольца реакцией дегидрохлорирования с основанием, бис А бис( -хлоргидриновое) промежуточное соединение превращают в эпоксидную смолу бис А диглицидилового эфира. Такой двухстадийный способ получения эпоксидной смолы раскрыт Н. Lee и К. Neville в "Handbook of Ероху Resins", McGraw-Hill Book Co., New York, New York, 1982, Reissue, 2-3 to 2-4. Этот способ представлен ниже в последовательности реакций (III). Более конкретно, последовательность реакций (III) представляет схему реакций для двухстадийного промышленного получения бис А эпоксидной смолы реакцией бис А и ЭХГР для получения хлоргидринового промежуточного соединения.

Приведенный выше двухстадийный способ осуществления реакции сочетания бис А и ЭХГР с последующим дегидрохлорированием, обеспечивающим образование эпоксидного кольца, был также объединен в одностадийную реакцию, в которой бис( -хлоргидриновое) промежуточное соединение бис А получают in situ и превращают в эпоксисоединение одновременно. Такой одностадийный способ получения бис А эпоксидной смолы раскрыт в патентах США 499255; 4778863 и 5028686.

Другой способ получения -хлоргидринов в качестве реакционно-способных промежуточных соединений раскрыт в патенте США №2144612, где глицерин, который является -гликолем, превращают в -хлоргидрин в результате реакции с безводным хлористым водородом (HCl) в присутствии каталитического количества уксусной кислоты (АсОН). В патенте США №2144612 раскрыт способ, представленный ниже в последовательности реакций (IV) получения глицериндихлоргидрина, предшественника эпихлоргидрина из глицерин- -гликоля. Более конкретно, в последовательности реакций (IV) представлена схема синтеза эпихлоргидрина в результате реакции глицерина с HCl и АсОН до получения глицериндихлоргидрина.

Последовательность реакций (IV)

Хотя эпихлоргидрин является важным коммерческим продуктом для получения промежуточных соединений -хлоргидрина, и конкретно для получения бис А бис -хлоргидриновых промежуточных предшественников бис А эпоксидной смолы, ЭХГР обеспечивает интенсивный способ с использованием хлора для получения эпоксидных смол. В превалирующем коммерческом способе получения ЭХГР ЭХГР получают из аллилхлорида, который в свою очередь получают путем термического хлорирования пропилена с использованием газообразного хлора, способом, который приводит к образованию хлорированных побочных продуктов. Обычно хлорированные побочные продукты обрабатывают как отходы.

Кроме того, при превращении аллилхлорида в -хлоргидриновое промежуточное соединение используют большое количество воды, и эту воду необходимо в итоге также обработать как отходы. Поэтому с точки зрения окружающей среды при производстве эпоксидной смолы желательно уменьшить расход хлора и уменьшить образование хлорированных побочных продуктов и сточных вод.

Кроме того, эпоксидные смолы, получаемые из ЭХГР описанными выше или двухстадийным, или одностадийным способами, могут иметь высокое содержание органического хлора, что может быть нежелательным в некоторых применениях, например в применении в электронике.

Поэтому желательно создать способ получения эпоксидных смол, таких как бис А эпоксидная смола, без использования эпихлоргидрина. То есть желательно создать альтернативный способ получения эпоксидных смол без использования ЭХГР.

Один из способов получения эпоксидных смол без использования эпихлоргидрина раскрыт в патенте США №6001945. В способе патента США No 6001945, в качестве реагента используют глицидол для получения -гликольного производного, которое затем превращают в -хлоргидрин реакцией с хлористым водородом и каталитическим количеством уксусной кислоты по способу, раскрытому в патенте США No 214612. Известно, что глицидол является высоко токсичным и термически нестабильным материалом, имеющим тенденцию к взрывной самополимеризации.

При низких температурах, таких как 70°С, глицидол нестабилен, что приводит к значительным потерям содержания эпоксида. Самополимеризация глицидола снижает селективность и выход продукта в своих реакциях, и продукты самополимеризации глицидола осложняют выделение и очистку нужного продукта реакции. Эти нежелательные свойства глицидола подробно описаны A. Kleemann and R.Wagner в "Glycidol Properties, Reactions, Applications" Dr. Alfred Huthig Verlag, New York, 1981, pp.48-52. Таким образом, желательно разработать способы, с помощью которых можно было бы получать промежуточные соединения -галогидрина в качестве предшественников для получения эпоксидных смол, которые не требовали бы использования глицидола в качестве реагента.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения эпоксидной смолы путем превращения производного -галогидринового сложного эфира фенола или смеси фенолов в эпоксидную смолу.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения -галогидринового промежуточного соединения, по крайней мере, одного или более фенолов, используя in situ способ галоидзамещения - деэстерификации для превращения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов в -галогидриновое промежуточное соединение. Этот способ предпочтительно осуществляют в безводных условиях, используя безводный галоидводород, такой как хлористый водород, бромистый водород или йодистый водород, в качестве реагента; и необязательно способ осуществляют в присутствии растворителя.

Еще один из аспектов настоящего изобретения относится к альтернативному, без использования эпихлоргидрина, способу получения эпоксидной смолы, по крайней мере, одного или более фенолов, с использованием в качестве промежуточного продукта -галогидринового промежуточного соединения одного или более фенолов, как раскрыто выше.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к сложному -гидроксиэфиру, по крайней мере, одного или более фенолов, который используют в указанном выше способе получения -галогидриновых промежуточных соединений, предпочтительно получаемых в результате взаимодействия, по крайней мере, одного фенола или смеси двух или более фенолов со сложным глицидиловым эфиром, предпочтительно глицидилацетатом. Способ получения сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного фенола предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя и катализатора.

Настоящее изобретение включает новый способ получения промежуточного -галогидринового соединения на фенольной основе, т.е. промежуточного -галогидринового соединения, полученного из одного фенола, или смеси -галогидриновых промежуточных соединений, полученных из смеси двух или более различных фенолов, из производного сложного -галогидринового эфира на фенольной основе. Затем -галогидриновые промежуточные соединения используют для получения эпоксидных смол.

-Галогидриновые промежуточные соединения

Обычно способ настоящего изобретения для получения -галогидриновых промежуточных соединений включает превращение производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов в -галогидриновое промежуточное соединение в результате in situ осуществляемого способа галоидзамещения-деэстерификации с использованием галоидводорода. Затем -галогидриновые промежуточные соединения можно использовать для получения эпоксидных смол хорошо известными в промышленности способами, такими как, например, эпоксидирование с замыканием кольца реакцией -галогидриновых промежуточных соединений с основанием. Более предпочтительные эпоксидные смолы, которые можно получить по способу настоящего изобретения, включают, например, эпоксидную смолу бисфенол А (бис А) диглицидилового эфира.

-Галогидриновые промежуточные соединения, полученные по способу настоящего изобретения, представлены, например, но не ограничиваются ими, структурами формул I-V. Предпочтительный класс -галогидриновых промежуточных соединений настоящего изобретения в общем случае представлен, например, формулой I.

Формула I

В формуле I у принимает значения от 0 до 750, и z принимает значения от 1 до 150.

В формуле I Ar представляет фрагмент, содержащий одноядерное ароматическое кольцо, такое как фенил. Ar может также представлять фрагмент, содержащий многоядерные ароматические кольца, такие как бифенил, 2,2-дифенилпропан, бисфениленоксид, 1,1,2,2-тетракисфенилэтан, стильбен, фенолформальдегидный новолак, крезолформальдегидный новолак, фенолдициклопентадиеновый новолак и гиперразветвленные ароматические фенольные дендримеры. Ar может также быть фрагментом, содержащим многоядерные конденсированные ароматические кольца, такие как нафталин, антрацен и нафталинформальдегидный новолак. Ar может также представлять фрагмент, содержащий многоядерные конденсированные ароматические кольца, содержащие один или более гетероатомов, таких как О, N, S, Si, В или Р, или любые комбинации таких гетероатомов, например, хиноксалин, тиофен и хинолин. Ar может также представлять фрагмент, содержащий одноядерное или многоядерное кольцо (кольца), конденсированное с циклоалифатическим кольцом (кольцами), такой как индан, 1,2,3,4-тетрагидронафталин и флуорен. Ar может также представлять фрагмент, содержащий ордноядерное или многоядерное ароматическое кольцо (кольца), конденсированное с циклоалифатическим кольцом (кольцами), содержащим один или более гетероатомов, таких как O, N, S, Si, В или Р, или любую комбинацию таких гетероатомов, например хроман, индолин и тиоиндан.

В формуле I Ar может также представлять фрагмент, содержащий арильные группы, в котором каждая из арильных групп соединена с олигомерными (например, полимерами со среднечисловой молекулярной массой менее 5000) или высокомолекулярными (например, со среднечисловой молекулярной массой более 5000) органосилоксановыми фрагментами. Арильные группы присоединены непосредственно к атомам кремния органосилоксановых фрагментов, или арильные группы присоединены к атомам кремния органосилоксановых фрагментов через органические алифатические фрагменты, органические циклоалифатические фрагменты, органические ароматические фрагменты, или любые их комбинации. Органические алифатические циклоалифатические или ароматические фрагменты должны содержать не более чем около 20 атомов углерода. Если Ar фрагмент содержит такие олигомерные или высокомолекулярные органосилоксановые фрагменты, тогда z предпочтительно принимает значения от 1 до 150.

В формуле I О представляет атом кислорода, замещающий атом водорода у ароматического кольца (колец) Ar фрагмента и R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропильный фрагмент, предпочтительно выбранный из:

где Х представляет атом галогена, такой как хлор, бром или йод; и У представляет гидроксильную группу. Положения Х и Y могут быть взаимозаменяемы. R³ в формуле I предпочтительно представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, такую как метил, этил и пропил; циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, такую как циклопентил и циклогексил; ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, такую как фенил и нафтил; или любую их комбинацию. Каждые отдельные из групп R³ могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В одном из вариантов, если R¹ в формуле I представляет следующую структуру:

-галогидрин представляет производное, содержащее фрагмент 3-гало-2-гидрокси-1-пропила, или в таком производном гидрокси и галоидные группы могут быть взаимозаменяемы с образованием производного, содержащего фрагмент 2-гало-3-гидрокси-1-пропила.

В другом варианте, если R¹ в формуле I представляет следующую структуру:

-галогидрин представляет производное, содержащее фрагмент 3-гало-2-гидрокси-2-метил-1-пропила, или в таком производном гидрокси и галоидные группы могут быть взаимозаменяемы с образованием производного, содержащего фрагмент 2-гало-3-гидрокси-2-метил-1-пропила.

В еще одном варианте, если R¹ в формуле I представляет следующую структуру:

-галогидрин представляет производное, содержащее фрагмент 3-гало-2-гидрокси-1-циклогексила, или в таком производном гидрокси и галоидные группы могут быть взаимозаменяемы с образованием производного, содержащего фрагмент 2-гало-3-гидрокси-1-циклогексила. В обоих производных пропильный фрагмент содержится в структуре циклогексильного кольца.

В формуле I R² представляет группу, замещающую атом водорода у ароматического кольца (колец) Ar фрагмента. R² может представлять галоген, такой как хлор, бром, йод или фтор или углеводородный радикал, такой как алкильная группа, циклоалкильная группа или ароматическая группа. R² предпочтительно представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, такую как метил, этил и пропил; циклопропильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, такую как циклопентил и циклогексил; ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, такую как фенил и нафтил; или любую их комбинацию. Указанный выше углеводородный радикал может также содержать один или более гетероатомов, таких как O, N, S, Si, В или Р, или любую комбинацию таких гетероатомов. Примерами углеводородных радикалов, содержащих гетероатом кислород, являются метоксигруппа, этоксигруппа или группа полиалкиленоксида, полученная из алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и циклогексаноксид. R², как раскрыто выше в формуле I, может быть частично или полностью фторирован.

Более конкретные и предпочтительные примеры -галогидриновых промежуточных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, представлены формулами II-V, и их можно использовать отдельно или в виде смесей двух или более -галогидриновых производных формул II-V, представленных ниже.

Примеры одноядерных ароматических -галогидриновых промежуточных соединений, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, представлены, например, формулой II:

Формула II

В формуле II у принимает значения от 0 до 5, и z принимает значения от 1 до 4. В формуле II О, R¹ и R² принимают значения, указанные выше для формулы I. -Галогидриновые промежуточные соединения формулы II можно получить из предшественников, содержащих ароматические гидроксильные группы, таких как, например, 2-метилфенол; 4-метилфенол; 4-метоксифенол; 2,6-диметилфенол;

2,6-диизопропилфенол; 2,6-дибромфенол; 1,2-дигидроксибензол;

1,3-дигидроксибензол; 1,4-дигидроксибензол и их смеси.

Другие примеры -галогидриновых промежуточных соединений, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, представляют биядерные ароматические -галогидриновые промежуточные соединения, представленные, например, следующей формулой III:

Формула III

В формуле III каждый у принимает значения от 0 до 4, и они могут быть одинаковыми или различными, и каждый z принимает значения от 0 до 3, и они могут быть одинаковыми или различными. В формуле III О, R¹ и R² имеют указанные выше для формулы I значения.

В формуле III Z может быть равно 0 или Z может быть гетероатомом, у которого могут быть (или отсутствовать) заместители для заполнения его необходимой связывающей валентности. Гетероатом выбирают из О, N, S, Si, В или Р, или любой комбинации двух или более указанных выше гетероатомов. Z может также представлять, например, -С (О)-; -S(O₂)-; -C(O)NH-; -Р(O)Ar-; органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или не содержащий гетероатомы, такой как, например, оксидиметилен, метилен, 2,2-изопропилиден, изобутилен и -CR³=CH-, где R³ имеет указанные выше для формулы I значения; циклоалифатическую группу, насыщенную или ненасыщенную, содержащую или не содержащую гетероатомы, такую как, например, циклоалифатическое кольцо, содержащее более 3 атомов углерода; ароматическую группу, содержащую или не содержащую гетероатомы; или любые их комбинации. Z как раскрыто выше в формуле III, может быть частично или полностью фторированным органическим алифатическим или циклоалифатическим фрагментом, и может быть таким, как, например, 2,2-перфторизопропилиден.

Предшественники, которые можно использовать для получения -галогидриновых промежуточных соединений формулы III, включают, например, 4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабромдигидроксибифенил;

бис(4-гидроксифенил)метан; бис(4-гидрокифенил)сульфон;

2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)изопропилиден;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиден; бисфенол К;

9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен;

4,4'-дигидрокси- -метилстильбен;

1,3-бис(4-гидроксифенил)адамантан и их смеси.

Другие примеры -галогидриновых промежуточных соединений, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, представляют многоядерные ароматические -галогидриновые промежуточные соединения, представленные, например, следующей формулой IV:

Формула IV

В формуле IV каждый у, каждый z и Z имеют указанные выше для формулы III значения. В формуле IV m принимает значения 0,001 до 10. В формуле IV О, R¹ и R² имеют указанные выше для формулы I значения.

Предшественники, которые можно использовать для получения -галогидриновых промежуточных соединений формулы IV, включают, например, фенолформальдегидный новолак (функциональность более 2); о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более 2); фенолдициклопентадиенильный новолак (функциональность более 2); нафтолформальдегидный новолак (функциональность более 2) и их смеси.

Другими примерами -галогидриновых промежуточных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются многоядерные ароматические -галогидриновые промежуточные соединения, представленные, например, следующей формулой V:

Формула V

В формуле V каждый y и каждый z имеют указанные выше для формулы III значения. В формуле V О, R¹ и R² имеют указанные выше для формулы I значения.

В формуле V Z' представляет органический алифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или не содержащий гетероатомы, такие как О, N, S, Si, В или Р, или любые комбинации двух или более перечисленных выше гетероатомов, где алифатический фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода, такой как, например, метин; циклоалифатический фрагмент, насыщенный или ненасыщенный, содержащий или не содержащий гетероатомы, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, такой как, например, циклогексантриил; ароматический фрагмент, содержащий или не содержащий гетероатомы, такой как, например, бензолтриил, нафтилентриил и флуорентриил; или любые их комбинации. Z' предпочтительно содержит не более чем около 20 атомов углерода. Z', как раскрыто выше в формуле V, может быть частично или полностью фторированным органическим алифатическим или циклоалифатическим фрагментом, может быть таким, как фторметин.

В формуле V m' обычно равно 3 или 4. Однако Z' может также быть олигомерным (например, иметь среднечисловую молекулярную массу менее чем около 5000) органосилоксановым фрагментом или высокомолекулярным (например, иметь среднечисловую молекулярную массу более чем около 5000) органосилоксановым фрагментом; причем в этом случае арильные группы присоединены к атому кремния органосилоксанового фрагмента либо непосредственно, либо через алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу; или любыми их комбинациями, содержащими не более чем около 20 атомов углерода. Если Z' представляет олигомерный или высокомолекулярный органосилоксановый фрагмент, m' в формуле V предпочтительно принимает значения от 1 до 150.

Предшественники, которые можно использовать для получения -галогидриновых промежуточных соединений формулы V, включают, например, трис(4-гидроксифенил)метан, 1,1,1-трис(3,5-диметил-4-(гидроксифенил)метан; 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил) этан; и их смеси.

Предпочтительно, если -галогидриновые промежуточные соединения настоящего изобретения включают, например, фенольные -хлоргидриновые промежуточные соединения, полученные из фенолов, такие как 1,3-дигидроксибензол;

1,4-дигидроксибензол; 1,5-дигидроксинафталин;

2,6-дигидроксинафталин; 4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил; бис(4-гидроксифенил)метан;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиден; фенолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); фенолдициклопентадиенильный новолак (функциональность более чем 2); нафтолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метан;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан и их смеси.

Предпочтительно, если -галогидриновые промежуточные соединения настоящего изобретения включают, например, фенольные -хлоргидриновые промежуточные соединения, такие как 1,3-дигидроксибензолбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; 1,4-дигидроксибензолбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; 1,5-дигидроксинафталинбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; 2,6-дигидроксинафталинбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; 4,4'-дигидроксибифенилбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; 3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; бис(4-гидроксифенил)метанбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир; фенолформальдегидный новолак(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолак(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолак(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2); 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантрис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетракис(3-хлор-2-гидроксипропиловый)эфир и их смеси.

Кроме того, хлор и гидроксильные группы в производном, содержащем указанный выше фрагмент 3-хлор-2-гидрокси-1-пропила, могут быть взаимозаменяемыми с образованием производного, содержащего фрагмент 3-гидрокси-2-хлор-1-пропила.

-Галогидриновые промежуточные соединения настоящего изобретения включают от около 10 до около 100 процентов, более предпочтительно от около 25 до около 100 процентов, наиболее предпочтительно от около 50 до около 100 процентов в расчете на полную массу одного или более компонентов, проиллюстрированных выше формулами I-V.

Проиллюстрированные формулами I-V -галогидриновые промежуточные соединения настоящего изобретения получают, сначала получая производное сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, и затем превращая производное сложного -гидроксиэфира в -галогидриновое промежуточное соединение, используя in situ способ галоидзамещения-деэстерификации. Более конкретно, -галогидриновые промежуточные соединения настоящего изобретения получают, осуществляя взаимодействие (А) производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов с (В) галоидводородом и необязательно в присутствии (С) растворителя.

Галоидводород, компонент (В), который можно использовать для получения -галогидриновых промежуточных соединений настоящего изобретения, может включать, например, хлористый водород, бромистый водород, йодистый водород.

Количество галоидводорода, компонента (В), которое можно использовать для получения -галогидриновых промежуточных соединений настоящего изобретения, должно быть достаточным, чтобы обеспечить практически полное превращение производного сложного -гидроксиэфира в -галогидриновое промежуточное соединение. Обычно галоидводород используют в количестве от около 0,50 молей до около 20 молей галоидводорода относительно эквивалентов фрагментов сложных -гидроксиэфиров, подвергающихся превращению в производное сложного -гидроксиэфира, предпочтительно от около 0,75 молей до около 10 молей галоидводорода относительно эквивалентов производного сложного -гидроксиэфира, подвергающегося превращению в производное сложного -гидроксиэфира; и более предпочтительно от около 0,95 моля до около 5 молей галоидводорода относительно эквивалентов фрагментов сложного -гидроксиэфира, подвергающегося превращению в производное сложного -гидроксиэфира.

Галоидводород можно добавлять в реакцию в чистом виде, например в виде жидкости или газа. Если галоидводород в реакцию вводят в виде газа, его можно подавать в виде непрерывного потока газа. Галоидводород можно также растворить в растворителе, таком как указанно ниже для компонента (С), и подавать в реактор в виде раствора. Если используемое количество галоидводорода превышает стехиометрическое количество, необходимое для обеспечения полного превращения производного сложного -гидроксиэфира, избыточное количество можно удалить из реакционной смеси, промывая ее водой или осторожно нейтрализуя основанием. Предпочтительно выделять и рециркулировать избыток галоидводорода путем дистилляции галоидводорода из реакционной смеси.

Растворители, необязательные компоненты (С), которые можно использовать в указанном выше способе получения -галогидринового промежуточного соединения, могут быть, но не ограничиваются ими, алифатическими и циклическими углеводородами, такими как пентан, гексан, октан, изооктан, циклогексан и циклооктан, ароматическими углеводородами, такими как бензол, толуол и ксилол; хлорированными растворителями, такими как метилендихлорид, тетрахлорэтан и хлорбензол; апротонными растворителями, такими как ацетон, метилизобутилкетон, ацетонитрил, диметоксиэтан, 2,2'-диметоксидиэтиловый эфир, диоксан, диметилсульфоксид и 1-метокси-2-ацетоксипропан; протонными растворителями, такими как этанол, 1-пропанол, изопропиловый спирт, 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, 1-пентанол, трет-амиловый спирт, 1-гексанол, циклогексанол и 1-метокси-2-гидроксипропан; их частично или полностью фторированные производные; и любые их комбинации. Растворитель необязательно можно использовать в присутствии воды или без нее.

Если необязательно используют протонные спиртовые растворители, предпочтительно, чтобы спиртовые растворители были вторичными или третичными спиртовыми растворителями, такими как изопропиловый спирт, 2-бутанол, трет-бутанол, трет-амиловый спирт и 1-метокси-2-гидроксипропан; их частично или полностью фторированными производными и любыми их комбинациями.

Обычно количество растворителя, необязательного компонента (С), используемого в способе настоящего изобретения, может составлять от около 0 до около 50 частей (в расчете на массу) отдельного растворителя или смеси двух или более растворителей на одну часть производного сложного -гидроксиэфира. Более предпочтительным отношением растворителя к производному сложного -гидроксиэфира является величина от около 0 до около 10 частей растворителя на 1 часть производного сложного -гидроксиэфира. Наиболее предпочтительным отношением растворителя к производному сложного -гидроксиэфира является величина от около 0 до около 5 частей растворителя на 1 часть производного сложного -гидроксиэфира.

Температура указанной выше in situ реакции галоидзамещения-деэстерификации производного сложного -гидроксиэфира обычно составляет от около 0°С до около 150°С; предпочтительно от около 20°С до около 130°С и более предпочтительно от около 40°С до около 110°С. При температуре ниже 0°С реакция не завершается. При температуре выше 150°С могут происходить нежелательные реакции хлорирования.

Давление, используемое в указанной выше in situ реакции галоидзамещения-деэстерификации производного сложного -гидроксиэфира для получения -хлоргидринового промежуточного соединения может быть атмосферным, ниже атмосферного или выше атмосферного. Величина давления не является критической и может определяться параметрами, такими как тип используемого галоидводорода, температура реакции, тип используемого растворителя или температура кипения азеотропов растворителей.

In situ реакции галоидзамещения-деэстерификации производного сложного -гидроксиэфира для получения производного сложного -галогидринового эфира можно осуществлять периодически или непрерывно. В периодическом способе производное сложного -гидроксиэфира необязательно растворяют в растворителе и в реактор вводят галоидводород, как было указано выше. В периодическом способе весьма желательно проводить реакцию под давлением для поддержания галоидводорода в фазе раствора. Когда реакция в периодическом способе с использованием галоидводорода в фазе раствора завершается, избыток галоидводорода и карбоновой кислоты, образующейся при деэстерификации, можно удалить из реакционной смеси, промывая водой или осторожно нейтрализуя основанием. Или избыток галоидводорода и карбоновой кислоты можно выделить и рециркулировать, как описано ниже.

В некоторых случаях, например при использовании газообразного хлористого водорода, может оказаться выгодным непрерывно барботировать газ через реактор при эффективном смешивании или перемешивании реакционной смеси в реакторе. В этом способе газообразный хлористый водород, выходящий из реактора, собирают и рециркулируют в реактор.

В непрерывном способе галоидзамещения-деэстерификации производного сложного -гидроксиэфира можно необязательно смешать с растворителем и затем тщательно перемешать с галоидводородом, по мере того как производное сложного -гидроксиэфира и необязательно растворитель подают в реактор. Реакторы, которые можно использовать, хорошо известны в данной области, например, реактор может иметь трубчатую конструкцию. После того, как продукт реакции покидает реактор, продукт реакции можно обработать, используя серию стадий очистки. Например, в одном из вариантов, когда используют растворитель, температура кипения которого ниже температуры кипения получаемой карбоновой кислоты, продукт реакции можно: сначала подвергнуть перегонке для удаления избытка галоидводорода, причем галоидводород можно затем рециркулировать в реактор, где протекает реакция галоидзамещения-деэстерификации; во-вторых, подвергнуть перегонке для удаления растворителя, причем растворитель можно затем рециркулировать в реактор, где протекает реакция галоидзамещения-деэстерификации; в-третьих, подвергнуть перегонке для удаления продукта карбоновой кислоты, причем карбоновую кислоту можно затем рециркулировать в реакцию с участием аллилового сложного эфира.

В другом втором варианте, если используют растворитель, температура которого выше температуры кипения получаемой карбоновой кислоты, продукт реакции можно: сначала подвергнуть перегонке для удаления избытка галоидводорода, причем галоидводород можно затем рециркулировать в реактор, где протекает процесс галоидзамещения-деэстерификации; во-вторых, подвергнуть перегонке для удаления карбоновой кислоты - продукта деэстерификации. Во втором варианте, приведенном выше, растворитель может быть необязательно удален, например перегонкой, или если нет необходимости в удалении растворителя, в этом случае растворитель подается далее в качестве растворителя для последующей стадии эпоксидирования. Описанную выше стадию перегонки можно осуществить при атмосферном давлении, при давлении ниже или выше атмосферного, что хорошо известно в данной области.

Весьма желательно и предпочтительно осуществлять указанные выше способы, в которых -галогидриновое промежуточное соединение можно превратить в эпоксидную смолу без дополнительной очистки.

Галоидзамещение-деэстрификацию производного сложного -гидроксиэфира для получения -галогидринового промежуточного соединения настоящего изобретения можно проиллюстрировать следующей последовательностью реакций (V), которая демонстрирует хлорзамещение-деацетилоксилирование -гидроксиацетатного производного. Более конкретно, последовательность реакций (V) демонстрирует хлорзамещение-деацетилоксилирование -гидроксиацетатного производного для получения -хлоргидринового промежуточного соединения настоящего изобретения.

Последовательность реакций (V)

В указанной выше последовательности реакций V, А может представлять ОН и В может представлять ОАс; или А может представлять ОАс и В может представлять ОН.

Производные сложных -гидроксиэфиров

Производные сложного -гидроксиэфира, компонент А, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, представлены, например, но не ограничиваются ими, следующими структурами: формулами VI-X. Предпочтительный класс производных сложного -гидроксиэфира, которые можно использовать в настоящем изобретении для получения -галогидриновых промежуточных соединений, в общем виде представлены, например, следующей формулой VI:

Формула VI

В формуле VI y, z Ar, О и R² имеют указанные выше для формулы I значения.

В формуле VI R ¹' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир, предпочтительно выбранный из

где R³ имеет указанные выше для формулы I значения, Y' представляет гидроксильную группу и X' представляет карбокси или фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты, следующей общей структуры

где R⁴ представляет водород; алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, такую как метил, этил и пропил; алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, такую как этенил, пропенил и метилпропенил; циклоалифатическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, такую как циклопентил и циклогексил; ароматическую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, такую как фенил и нафтил. R⁴ предпочтительно представляет метильную группу.

Положения X' и Y' могут быть взаимозаменяемыми.

В одном из вариантов, в котором R¹' в формуле VI выше представляет, например

производное сложного -гидроксиэфира представляет компонент, содержащий фрагмент 3-карбокси-2-гидрокси-1-пропила, или в таком компоненте гидрокси и сложноэфирная (то есть карбокси) группы могут быть взаимозаменяемы с образованием компонента, содержащего фрагмент 2-карбокси-3-гидрокси-1-пропила.

В другом варианте, где R^1' представляет, например

в приведенной выше формуле VI производное сложного -гидроксиэфира представляет компонент, содержащий фрагмент 3-карбокси-2-гидрокси-2-метил-1-пропила, причем гидрокси и сложноэфирная группы могут быть взаимозаменяемы с образованием компонента, содержащего фрагмент 2-карбокси-3-гидрокси-2-метил-1-пропила.

В еще одном варианте, где R^1' в формуле VI представляет, например

производное сложного -гидроксиэфира представляет компонент, содержащий фрагмент 3-карбокси-2-гидрокси-1-циклогексила, или в таком компоненте гидрокси и сложноэфирная группы могут быть взаимозаменяемы с образованием компонента, содержащего фрагмент 2-карбокси-3-гидрокси-1-циклогексила. В обоих производных пропильный фрагмент содержится в структуре циклогексанового кольца.

Более конкретные и предпочтительные примеры производных сложного -гидроксиэфира, которые можно использовать в настоящем изобретении, представлены формулами VII-X и их можно использовать отдельно или в виде смеси производных сложного -гидроксиэфира, представленных ниже формулами VII-X.

Примеры одноядерных ароматических производных сложного -гидроксиэфира, которые можно использовать в настоящем изобретении, представлены формулой VII.

Формула VII

В формуле VII у, z, О и R² имеют указанные выше для формулы II значения. В формуле VII R^1' имеет указанные выше для формулы VI значения. Производные сложного -гидроксиэфира формулы VII можно получить из предшественников, содержащих ароматическую гидроксильную группу, таких как, например, 2-метилфенол; 4-метилфенол; 4-метоксифенол, 2,6-диметилфенол; 2,6-диизопропилфенол; 2,6-дибромфенол, 1,2-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол и их смеси.

Другие примеры производных сложного -гидроксиэфира, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют биядерные ароматические производные сложного -гидроксиэфира, представленные формулой VIII.

Формула VIII

В формуле VIII y, z, Z, О и R² имеют указанные выше для формулы III значения. В формуле VIII R ^1' имеет указанные выше для формулы VI.

Предшественники, которые можно использовать для получения производных сложного -гидроксиэфира формулы VIII, включают, например, 4,4'-дигидроксибифенил; 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил; 3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил; бис(4-гидроксифенил)метан;

бис(4-гидроксифенил)сульфон;

2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)изопропилиден;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиден; бисфенол К;

9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен;

4,4'-дигидрокси- -метилстильбен;

1,3-бис(4-гидроксилфенил)адамантан и их смеси.

Другие примеры производных сложного -гидроксиэфира, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют многоядерные ароматические производные сложного -гидроксиэфира, представленные формулой IX.

Формула IX

В формуле IX y, z, Z, m, О и R² имеют указанные выше для формулы IV значения. В формуле IX R^1' имеет указанные выше для формулы VI значения.

Предшественники, которые можно использовать для получения производного сложного -гидроксиэфира формулы IX включают, например, фенолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); фенолдициклопентадиенильный новолак (функциональность более чем 2); нафтолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2) и их смеси.

Другие примеры производных сложного -гидроксиэфира, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют многоядерные ароматические производные сложного -гидроксиэфира, представленные формулой X.

Формула Х

В формуле X y, z, Z', m', О и R ² имеют указанные выше для формулы V значения. В формуле X R^1' имеет указанные выше для формулы VI значения.

Предшественники, которые можно использовать для получения производного сложного -гидроксиэфира формулы V, включают, например, трис(4-гидроксифенил)метан; 1,1,1-трис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан; 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан; и их смеси.

Предпочтительные производные сложного -гидроксиэфира, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, более конкретно, фенольные производные сложного -гидроксиэфира, полученные из фенолов, такие как

1,3-дигидроксибензол; 1,4-дигидроксибензол;

1,5-дигидроксинафталин, 2,6-дигидроксинафталин;

4,4'-дигидроксибифенил; 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил; 3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил; бис(4-гидроксифенил)метан; 2,2-бис-(4-гидроксифенил)изопропилиден; фенолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолак(3-ацетокси-2-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолак(2-ацетокси-3-гидроксипропилового)эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2);

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метан; 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан и их смеси.

Производные сложного -гидроксиэфира фенолов или смесей фенолов настоящего изобретения включают, более конкретно, фенольные производные сложного -гидроксиэфира, такие как 1,3-дигидроксибензолбис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 1,4-дигидроксибензолбис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 1,5-дигидроксинафталинбис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 2,6-дигидроксинафталинбис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 4,4'-дигидроксибифенилбис (3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилбис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; бис (4-гидроксифенил)метанбис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиденбис (3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; фенолформальдегидный новолак(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2); о-крезолформальдегидный новолак(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2); фенолциклопентадиенильный новолак(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2); нафтолформальдегидный новолак(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир (функциональность более чем 2); 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантрис (3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир; 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетракис(3-ацетокси-2-гидроксипропиловый)эфир и их смеси.

Более того, в указанных выше предпочтительных структурах ацетокси и гидроксигруппы в указанных выше производных, содержащих фрагмент 3-ацетокси-2-гидрокси-1-пропила, могут быть взаимозаменяемыми с образованием производных, содержащих фрагмент 3-гидрокси-2-ацетокси-1-пропила.

В одном предпочтительном варианте производное сложного -гидроксиэфира, компонент (А), которое можно использовать в настоящем изобретении, можно получить, осуществляя взаимодействие сложного глицидилового эфира (D) с, по крайней мере, одним или более фенольных соединений (Е) в присутствии катализатора (F) и необязательно в присутствии растворителя (G).

Катализатор, компонент (F), можно использовать в указанном выше способе для того, чтобы вызвать реакцию сочетания сложного глицидилового эфира, компонента (D), и, по крайней мере, одного или более фенольных соединений, компонента (Е). Катализатор, компонент (F), можно выбрать из любого из общего списка катализаторов, известных как катализаторы фазового переноса. Катализаторы фазового переноса могут быть гомогенными или гетерогенными.

Катализаторы, которые можно использовать в реакции сочетания глицидиловых сложных эфиров и фенолов настоящего изобретения, могут быть, например, гидроксидами щелочных металлов группы Ia (новая редакция IUPJAC периодической таблицы), таких как Na⁺, K⁺ или Cs⁺; или щелочноземельных металлов группы IIa, таких как Mg²⁺ или Са²⁺; или металлов группы IIb, таких как Zn²⁺; или металлов группы IIIa, таких как Al³⁺. Примеры катализаторов включают гидроксид натрия и гидроксид калия.

Кроме того, катализаторы, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут быть, например, солями неорганических или органических кислот щелочных металлов группы Ia, таких как Na⁺, К⁺ или Cs ⁺; или щелочноземельных металлов группы IIa, таких как Mg²⁺ или Са²⁺; или металлов группы IIb, таких как Zn²⁺; или металлов группы IIIa, таких как Al³⁺. Неорганические или органические кислоты включают, например, но не ограничиваются ими, уксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, фосфорную кислоту, кремниевую кислоту или их производные. Примеры катализаторов включают ацетат натрия, фосфат натрия и силикат натрия. Необязательно можно использовать со-катализаторы, такие как линейные эфиры полиалкиленоксида, или макроциклические эфиры, например, но не ограничиваясь ими, краун-эфиры; в сочетании с указанными выше катализаторами для повышения каталитической реакционной способности.

Катализаторами, компонентами (F), используемыми в реакции сочетания настоящего изобретения, могут быть соединения, содержащие органопникогенные катионы. Органопникогенный катион состоит из, по крайней мере, одного пникогена, т.е. элемента группы IVa, и, по крайней мере, одного органического заместителя, связанного с атомом пникогена. Анионными противоионами таких органопникогенных катионов могут быть, например, гидроксиды; галогениды, такие как хлориды и бромиды; бисульфаты; карбонаты; ацетаты; фосфонаты и силанолаты.

Более конкретно, катализаторы, содержащие органопникоген, которые можно использовать в реакции сочетания в настоящем изобретении, включают, по крайней мере, один или более четвертичных катионных центров, состоящих из азота, фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута, причем один или более органических заместителей связаны с каждым катионным центром. Органическими заместителями могут быть углеводороды, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, выбранные из линейных, разветвленных или циклических алифатических углеводородов или ароматических углеводородов, содержащих или не содержащих гетероатомы, такие как N, Р, S, О и Si; или атомы галогенов, такие как F, Cl, Br и I; или их комбинации.

Примерами азотсодержащих четвертичных катионных центров, содержащих один катионный центр, которые можно использовать в гомогенной каталитической реакции сочетания настоящего изобретения, являются тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетраизопропиламмоний, тетрабутиламмоний, тетраизобутиламмоний, тетрагексиламмоний, тетраоктиламмоний, тетраизооктиламмоний, тетрафениламмоний, бензилтриметиламмоний, бензилтриэтиламмоний, бензилтригексиламмоний, бензилтриоктиламмоний, метилтриоктиламмоний, децилтриметиламмоний, тетрадодециламмоний, гексадецилтриметиламмоний, этанолтриметиламмоний, этанолтриэтиламмоний, триметоксисилилпропилтрибутиламмоний, триэтоксисилилпропилтрибутиламмоний, триметоксисилилпропилтриметиламмоний, триметоксисилилпропилтриэтиламмоний, ^{октадецилдиметилтриметоксисилилпропиламмоний} и тетрадецилдиметил(3-триметоксисилилпропил)аммоний.

Примерами азотсодержащих четвертичных катионных центров, содержащих более одного катионного центра, которые можно использовать в гомогенной каталитической реакции сочетания настоящего изобретения, являются например, гексаметилэтилендиаммоний, гексаэтилэтилендиаммоний, гексаметилпропилендиаммоний и гексаэтилпропилендиаммоний.

Примерами фосфорсодержащих четвертичных катионных центров, содержащих только один катионный центр, которые можно использовать в гомогенной каталитической реакции сочетания настоящего изобретения являются тетраметилфосфоний, тетраэтилфосфоний, тетрапропилфосфоний, тетраизопропилфосфоний, тетрабутилфосфоний, тетраизобутилфосфоний, тетрагептилфосфоний, тетрафенилфосфоний, бензилтриметилфосфоний, бензилтриэтилфосфоний, этилтрифенилфосфоний, этилтритолилфосфоний, циклогексилтрифенилфосфоний, 2-хлорэтилтрифенилфосфоний, бутилтрифенилфосфоний, тетрабензилфосфоний, аллилтриметилфосфоний, аллилтрифенилфосфоний и триметилсилилэтоксиэтилтрифенилфосфоний. Примеры таких катализаторов фосфонийфенольных-эпокси реакций сочетания раскрыты в патентах США №4808692; 4755542 и 4632971 и в Европейской патентной заявке 360195 А2.

Гомогенные катализаторы, которые можно использовать в реакции сочетания настоящего изобретения, включают любые комбинации азотсодержащих четвертичных катионных центров, любые комбинации фосфорсодержащих четвертичных катионных центров или любые комбинации азотсодержащих четвертичных катионных центров и фосфорсодержащих четвертичных катионных центров, указанных выше.

Активным фрагментом катализаторов реакции сочетания может быть часть органической, неорганической, гибридной органической-неорганической олигомерной или полимерной структуры.

Если органическая, неорганическая или гибридная органическая-неорганическая олигомерная или полимерная структура содержит более одного углеводородного заместителя, содержащего 1-20 атомов углерода, выбранных из линейных, разветвленных или циклических алифатических или ароматических заместителей, содержащих или не содержащих гетероатомы, такие как N, Р, S, О и Si; или атомы галогенов, такие как F, Cl, Br и I или их комбинации; и такие углеводородные заместители подвешены к олигомерному или полимерному скелету и связаны с четвертичным катионным центром, органические, неорганические или гибридные органические-неорганические олигомерные или полимерные структуры могут быть связаны с более чем одним анионным противоионом. В этом случае катализаторы реакции сочетания закреплены на органическом, неорганическом или гибридном органическом-неорганическом полимерном носителе с образованием гетерогенного катализатора реакции сочетания. Примером таких углеводородных заместителей на полимерном носителе, содержащих четвертичный катионный центр, является бензилтриметиламмонийная группа, образованная в том случае, когда сшитый полистирол хлорметилируют, а затем аминируют триметиламином. Другим примером углеводородного заместителя, связанного с четвертичным катионным центром и подвешенным к полимерному скелету, является группа бензилтриметиламмония, образующаяся, когда сшитый поливинилбензилхлорид аминируют триметиламином.

Если катионный центр, содержащий триметоксисилил или триэтоксисилил, такой как, например, триметоксисилилпропилтрибутиламмоний, триэтоксисилилпропилтрибутиламмоний, триметоксисилилпропилтриметиламмоний, триметоксисилилпропилтриэтиламмоний, триметоксисилилпропилоктадецилдиметиламмоний, тетрадецилдиметилтриметоксисилилпропиламмоний и триметилсилилэтоксиэтилтрифенилфосфоний, и любые их смеси, конденсируют с моносиланом, таким как диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраизопропоксисилан или тетраэтоксисилан, и любые их смеси; или конденсируют с линейным, циклическим, разветвленным или лестничного типа силоксаном, содержащим гидроксильную или эквивалентную гидроксильной группу, такую как метокси, этокси, изопропокси или трет-бутокси; или конденсируют с терхмерными силсесквилоксаном, предварительно конденсированным силоксановым зол-гелем, силикатом или цеолитом, содержащими гидроксильную или эквивалентную гидроксильной группу, такую как метокси, этокси, изопропокси или трет-бутокси, тогда образуется зол-гель, силикат или цеолит, содержащий катионные центры мультичетвертичного аммония или четвертичного фосфония. В таких случаях четвертичные катионные центры, закрепленные на или связанные с зол-гелем, силикатом или цеолитом.

Силикатными и цеолитными твердыми материалами носителя, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются, например, те, у которых микрокристаллическая структура имеет большую площадь поверхности, или те, у которых пористая структура с размерами пор больше, чем у стандартных молекулярных сит типа 4А. Силикатами и цеолитами с большими размерами пор являются, например, TS-1, TS-2, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, AZM-48, А1Р04-5, А1Р04-11, цеолит X, цеолит Y, Linde типа L, VPI-5, NCL-1, МСМ-41 и МСМ-48.

Количество катализатора, компонента (F), которое можно использовать в указанном выше способе получения производного сложного -гидроксиэфира производных настоящего изобретения, составляет от около 0,001 мас.% до около 1000 мас.% в расчете на количество фенола или смеси фенолов, используемых в реакции. Если в качестве катализатора используют гомогенный катализатор, количество катализатора, которое можно использовать в указанном выше способе получения производных сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения, предпочтительно составляет от около 0,001 мас.% до около 10 мас.% в расчете на количество фенола или смеси фенолов, используемых в реакции, и более предпочтительно от около 0,001% до около 5 мас.% в расчете на количество фенола или смеси фенолов, используемых в реакции, и наиболее предпочтительно от около 0,001% до около 2 мас.% в расчете на количество фенола или смеси фенолов, используемых в реакции.

Если в качестве катализатора используют гетерогенный катализатор, количество катализатора, которое можно использовать в указанном выше способе получения производных сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения, предпочтительно составляет от около 1% до около 50 мас.% в расчете на количество фенола или смеси фенолов, используемых в реакции, и более предпочтительно от около 1% до около 200 мас.% в расчете на количество фенола или смеси фенолов, используемых в реакции, и наиболее предпочтительно от около 1% до около 1000 мас.% в расчете на количество фенола или смеси фенолов, используемых в реакции.

Большие количества гетерогенного катализатора по сравнению с количеством гомогенного катализатора можно использовать благодаря тому, что твердофазные гетерогенные катализаторы легко выделить декантированием или фильтрованием; или гетерогенный катализатор остается в реакторе, тогда как реагенты и растворитель протекают над катализатором.

Обычно количество реагента - сложного глицидилового эфира, компонента(D), которое можно использовать в настоящем изобретении, может составлять от около 0,5 эквивалентов до около 50 эквивалентов сложного глицидилового эфира на один эквивалент фенольного гидроксила. Более предпочтительное отношение сложного глицидилового эфира к фенольному гидроксилу, используемое в настоящем изобретении, составляет от около 0,75 эквивалентов до около 20 эквивалентов сложного глицидилового эфира на один эквивалент фенольного гидроксила. Наиболее предпочтительное отношение сложного глицидилового эфира к фенольному гидроксилу, используемое в настоящем изобретении, составляет от около 0,9 эквивалентов до около 10 эквивалентов сложного глицидилового эфира на один эквивалент фенольного гидроксила.

Растворитель, компонент(G), который можно использовать в настоящем изобретении, может быть тем же, что и растворитель, компонент (С), кроме того, растворитель может включать воду и сложный глицидиловый эфир, компонент (D). Когда количество сложного глицидилового эфира в реакции сочетания с фенольным соединением (соединениями) находится в избытке, например, когда количество реагентного сложного глицидилового эфира, используемого в настоящем изобретении, составляет около 1,25 или более эквивалентов на эквивалент фенольного гидроксила, тогда избыточное количество сложного глицидилового эфира может выступать в роли растворителя.

Предпочтительные растворители, компонент (G), которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, например, протонные растворители, которые являются вторичными или третичными спиртовыми растворителями, такими как изопропиловый спирт, 2-бутанол, трет-бутанол, трет-амиловый спирт и 1-метокси-2-гидроксипропан; их частично или полностью фторированные производные и любые их комбинации.

Указанные выше предпочтительные растворители, компонент (G), можно использовать в комбинации с водой, алифатическими и циклическими углеводородами, ароматическими углеводородами, хлорированными растворителями или любыми их комбинациями.

Когда воду используют в комбинации с другими растворителями, отношение растворителя или смеси растворителей к воде обычно составляет около 1 части (в расчете на массу) растворителя на 1 часть воды. Предпочтительное отношение растворителя к воде составляет от около 1 до около 100 частей растворителя на 1 часть воды. Наиболее предпочтительное отношение растворителя к воде составляет от около 1 до около 500 частей растворителя на 1 часть воды.

Обычно количество растворителя, компонента (G), которое можно использовать в настоящем изобретении, может составлять от около 0 до около 50 частей (в расчете на массу) одного растворителя или смеси двух или более растворителей на 1 часть фенола или смеси фенолов, используемых в реакции. Более предпочтительное отношение растворителя к фенолу или смеси фенолов составляет от около 0 до около 10 частей растворителя на 1 часть фенола или смеси фенолов, используемых в реакции. Наиболее предпочтительное отношение растворителя к фенолу или смеси фенолов составляет от около 0 до около 5 частей растворителя на 1 часть фенола или смеси фенолов, используемых в реакции.

Температура, которую можно использовать в указанном выше способе получения производного сложного -гидроксиэфира в результате взаимодействия фенольного соединения или смеси двух или более фенольных соединений с глицидиловым сложным эфиром, обычно составляет от около 10°С до около 160°С, предпочтительно от около 25°С до около 135°С и наиболее предпочтительно от около 50°С до около 110°С. При температурах ниже 10°С реакция сочетания фенольного соединения с глицидиловым сложным эфиром не завершается. При температурах выше 160°С реакция сочетания фенольного соединения с глицидиловым сложным эфиром не является селективной для производных сложного -гидроксиэфира и может происходить разложение сложного глицидилового эфира по нескольким схемам, что приводит к более низким выходам целевого производного сложного -гидроксиэфира.

Давление, которые можно использовать для получения производного сложного -гидроксиэфира, может быть атмосферным, ниже атмосферного или выше атмосферного. Величина давления не является критической и может определяться различными параметрами, такими как температура реакции, тип используемого растворителя или температура кипения азеотропов растворителей.

В реакции сочетания желательно, чтобы указанная конверсия фенольного гидроксила фенола или смеси фенолов производного сложного -гидроксиэфира была больше 50%. Более предпочтительно, чтобы конверсия фенольного гидроксила фенола или смеси фенолов производного сложного -гидроксиэфира была более 65%. И наиболее предпочтительно, чтобы конверсия фенольного гидроксила фенола или смеси фенолов производного сложного -гидроксиэфира была более 85%. Полную конверсию фенольного гидроксила в производное сложного -гидроксиэфира можно регулировать, изменяя температуру реакции, время реакции, количество сложного глицидилового эфира, используемого в качестве реагента, и типа и количества используемого катализатора.

Если после реакции сочетания сложного глицидилового эфира и фенола или смеси фенолов остаются непрореагировавшие фенольные гидроксильные группы, можно далее осуществить реакцию таких фенольных гидроксильных групп в двух различных реакциях в процессе полного способа настоящего изобретения. В первой реакции непрореагировавшие фенольные гидроксильные группы могут продолжать взаимодействовать с глицидиловым сложным эфиром с образованием сложного -гидроксиэфира во время выделения сложного глицидилового эфира. Эта первая реакция может протекать после реакции сочетания в процессе полного способа настоящего изобретения, если продукт реакции сочетания обрабатывают при повышенных температурах, необходимых для выделения избытка сложного глицидилового эфира, как будет раскрыто ниже.

Кроме того, во второй реакции непрореагировавшие фенольные гидроксильные группы могут взаимодействовать с эпоксидными смолами на стадии эпоксидирования в процессе полного способа настоящего изобретения для получения эпоксидных смол. Когда непрореагировавшие фенольные гидроксильные группы реагируют с эпоксидными смолами подобным образом, молекулярная масса смолы увеличивается, и поэтому масса эпокси эквивалента (EEW) эпоксидной смолы снижается. В некоторых случаях может оказаться желательным регулировать EEW эпоксидной смолы за счет указанных выше реакций непрореагировавших фенольных гидроксильных групп и эпоксидных смол.

Кроме того, в реакции сочетания желательно, чтобы реакция самополимеризации сложного глицидилового эфира, компонента (D), такого как глицидилацетат, была сведена к минимуму с тем, чтобы выходы производного сложного -гидроксиэфира были бы максимальными. Самополимеризация сложного глицидилового эфира происходит в том случае, когда эпоксидные группы различных молекул сложного глицидилового эфира реагируют друг с другом с образованием полиола, содержащего сложноэфирные фрагменты карбоновой кислоты, подвешенные к скелету полиола.

Если катализатор, который используют в указанном выше способе получения производных сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения, является гомогенным катализатором, реакцию можно проводить, используя хорошо известное в данной области оборудование, такое как реактор периодического действия, емкостной реактор с непрерывным перемешиванием или реактор непрерывного действия.

Если катализатор, который используют в указанном выше способе получения производного сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения, является гетерогенным катализатором, реакцию можно проводить, используя хорошо известное в данной области оборудование, такое как такое реактор периодического действия, емкостной реактор с непрерывным перемешиванием или реактор непрерывного действия с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем катализатора.

В указанном выше способе получения производных сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения продукт реакции из описанных выше реакторов можно подвергнуть дальнейшей обработке способами, которые хорошо известны в данной области.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения температура растворителя, если его необязательно используют, может быть выше или ниже температуры кипения сложного глицидилового эфира. В этом предпочтительном варианте продукт реакции сложного -гидроксиэфира можно промыть водой, чтобы удалить гомогенный катализатор (катализаторы) реакции сочетания. Промытый продукт реакции сложного -гидроксиэфира можно перегнать в условиях атмосферного давления, давления ниже или выше атмосферного для выделения растворителя (растворителей), если его необязательно используют, и выделения непрореагировавшего избытка сложного глицидилового эфира. Выделенные растворитель (растворители) и сложный глицидиловый эфир можно рециркулировать непосредственно в реактор реакции сочетания или выделенные растворитель (растворители) и сложный глицидиловый эфир можно дополнительно очистить перед рецикулированием в реактор реакции сочетания. Производные сложного -гидроксиэфира, выделенные таким способом, можно использовать далее с дополнительной очисткой или без нее. Описанные выше стадии обработки можно осуществлять в любом порядке для эффективного отделения друг от друга катализатора (катализаторов) реакции сочетания, растворителя и сложного глицидилового эфира.

Во втором предпочтительном варианте настоящего изобретения растворитель, если его необязательно используют, выбирают таким образом, чтобы его температура кипения была выше температуры кипения сложного глицидилового эфира. В этом варианте продукт реакции сложного глицидилового эфира можно промыть водой для удаления гомогенного катализатора реакции сочетания. Промытый продукт реакции сложного -гидроксиэфира можно перегнать в условиях атмосферного давления, давления ниже или выше атмосферного для выделения избытка непрореагировавшего сложного глицидилового эфира, который можно рециркулировать непосредственно в реактор реакции сочетания, или который можно дополнительно очистить перед тем, как рециркулировать в реактор реакции сочетания. В этом варианте растворитель, температура кипения которого выше температуры сложного глицидилового эфира, не удаляют перегонкой, и смесь растворителя и сложного -гидроксиэфира непосредственно направляют на стадию галоидзамещения-эстерификации настоящего изобретения.

В способе настоящего изобретения реакция сочетания соединения, содержащего активный водород, такого как фенол, и сложный глицидиловый эфир, такой как глицидилацетат, легко протекает с образованием производного сложного -гидроксиэфира. Селективность реакции в отношении целевого производного сложного -гидроксиэфира является максимальной в комплексе условий, которые оптимизируют катализатор, растворитель и температуру. Максимальной селективности в отношении целевого производного сложного -гидроксиэфира достигают, если фенольный реагент атакует сложный глицидиловый эфир по концевой метиленовой (-CH₂ -) группе эпоксидного фрагмента. Когда фенольный реагент атакует сложный глицидиловый эфир по внутренней метиновой (-СН=) группе эпоксидного фрагмента, образуется производное сложного -гидроксиэфира. Такое производное сложного -гидроксиэфира нельзя превратить в необходимое -хлоргидриновое промежуточное соединение настоящего изобретения.

В условиях реакции сочетания производное сложного -гидроксиэфира может включать один компонент или смесь двух или более компонентов. Например, когда производное сложного -гидроксиэфира является одним компонентом, данный один компонент является соединением, содержащим фрагмент сложного -гидроксиэфира. Например, если производное сложного -гидроксиэфира состоит из двух или более компонентов, один из компонентов, который составляет производное сложного -гидроксиэфира, должен быть соединением, которое содержит, по крайней мере, один фрагмент сложного -гидроксиэфира, содержащий или не содержащий другие фрагменты, и другой компонент (компоненты) можно выбрать из соединений, содержащих, по крайней мере, один фрагмент сложного -диэфира, и соединений, содержащих, по крайней мере, один -гликольный фрагмент. Принято считать, что один из компонентов, из которого получают производное сложного -гидроксиэфира, может включать соединение, которое содержит смесь двух или более фрагментов, выбранных из фрагмента сложного -гидроксиэфира и фрагмента сложного -диэфира и -гликольного фрагмента.

Таким образом, настоящее изобретение относится также к композиции для получения эпоксидной смолы, содержащей смесь производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, (компонент А), и любого, по крайней мере, одного из компонентов, представленных формулами VI-X.

В одном из вариантов настоящего изобретения фенол подвергают взаимодействию с глицидилацетатом с образованием производного сложного -гидроксиэфира, которое представляет собой смесь, включающую -гидроксиацетат в качестве основного компонента; -диацетат и -гликоль в качестве второстепенных компонентов производного сложного -гидроксиэфира. Теоретически можно предположить, что во время реакции сочетания может происходить серия реакций трансэстерификации, в которых -гидроксиацетат превращается в смесь, включающую -диацетат и -гликоль.

Как раскрыто выше, производное сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения может включать один компонент или смесь двух или более компонентов. Обычно производное сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения содержит фрагмент сложного -гидроксиэфира, фрагмент сложного -диэфира и -гликольный фрагмент в отношении 5-100%:0-95%:0-95% соответственно; предпочтительно в отношении 15-100%:0-85%:0-85% соответственно; более предпочтительно в отношении 30-100%:0-70%:0-70% соответственно.

Настоящее изобретение относится к композиции для получения эпоксидной смолы, включающей, по крайней мере, два или более компонента, где, по крайней мере, один из компонентов является производным сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, представленных формулой VI

где у принимает значения от 0 до 750, z принимает значения от 1 до 150, Ar представляет фрагмент, содержащий ароматику, R^1' представляет фрагмент, содержащий пропиловый сложный -гидроксиэфир, и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте, и, по крайней мере, один из компонентов является -галогидриновым промежуточным соединением, по крайней мере, одного или более фенолов, включающим структуру, представленную формулой I

где у принимает значения от 0 до 750, z принимает значения от 1 до 150, Ar представляет фрагмент, содержащий ароматику, R¹ представляет фрагмент, содержащий -галогидринпропил и R² представляет атом хлора, брома, йода, фтора, алкильную группу, циклоалифатическую группу или ароматическую группу, замещающую атом водорода на Ar фрагменте.

Приведенная ниже последовательность реакций, последовательность реакций (VI), иллюстрирует в общих чертах реакцию сочетания фенола и глицидилацетата и последующие реакции трансэтерификации. Более конкретно, последовательность реакций (VI) демонстрирует реакцию сочетания фенола и глицидилацетата, приводящую к производному сложному -гидроксиэфиру, включающему -гидроксиацетат, -диацетат и -гликоль.

Последовательность реакций (VI)

Производное сложного -гидроксиэфира настоящего изобретения, образующееся в том, случае, когда фенольный реагент реагирует с глицидиловым сложным эфиром, может быть реагентом в последовательных реакциях, отличающихся от реакций трансэстерификации. В двух других последовательных реакциях производного сложного -гидроксиэфира, компонент производного сложного -гидроксиэфира реагирует с большим количеством сложного глицидилового эфира. В одной из двух других реакций гидроксильная группа компонента сложного -гидроксиэфира реагирует с эпоксидным фрагментом сложного глицидилового эфира, образуя продукт, содержащий две молекулы сложного глицидилового эфира. Данная реакция между гидроксильной группой производного сложного -гидроксиэфира и глицидиловым сложным эфиром может повторяться, в результате чего образуется второй продукт, содержащий три молекулы сложного глицидилового эфира. Данная реакция может повторяться более двух раз.

Второй из других реакций является реакция сложноэфирного обмена сложного глицидилового эфира с гидроксигруппой компонента производного сложного -гидроксиэфира, в результате чего образуются сложный -диэфир и производное глицидола.

Если указанные выше последовательные реакции производного сложного -гидроксиэфира свести к минимуму, оптимизируя катализатор, растворитель и температуру, селективность сложного глицидилового эфира в отношении нужного производного сложного -гидроксиэфира будет более 65%. Более предпочтительно, чтобы селективность сложного глицидилового эфира в отношении нужного производного сложного -гидроксиэфира была более 80%. И наиболее предпочтительно, чтобы селективность сложного глицидилового эфира в отношении нужного производного сложного -гидроксиэфира была более 95%.

Представленная ниже последовательность реакций, последовательность реакций (VII), иллюстрирует в общих чертах две описанные выше последовательные реакции производного сложного -гидроксиэфира и глицидилового эфира. Демонстрируемые две последовательные реакции относятся к взаимодействию продукта реакции фенола и глицидилацетата с глицидилацетатом. Более конкретно, последовательность реакций (VII) демонстрирует последовательные реакции -гидроксиацетатного производного фенола и глицидилацетата, последовательную реакцию гидрокси-эпокси сочетания и последовательную реакцию сложноэфирного обмена.

Последовательность реакций (VII)

где w может принимать значения от 1 до 6.

Фенольные соединения

Фенольные соединения, компонент (Е), которые можно использовать в раскрытом выше способе получения производных сложного -гидроксиэфира, представлены, но не ограничиваются ими, структурами следующих формул XI-XV. Предпочтительный класс фенольных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении в реакции с глицидиловыми сложными эфирами для получения производных сложного -гидроксиэфира, в общих чертах представлен следующей формулой XI.

Формула XI

В формуле XI y, z, Ar и R², имеют указанные выше для формулы I значения, ОН представляет гидроксильную группу, замещающую атом водорода у ароматического кольца (колец) Ar фрагмента.

Более конкретные и предпочтительные примеры фенольных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, представлены формулами XII-XV отдельно или в смеси двух или более фенольных соединений формул XII-XV, представленных ниже.

Примеры одноядерных фенольных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, представлены следующей формулой XII.

Формула XII

В формуле XII y, z и R² имеют указанные выше для формулы II значения, и ОН принимает те же значения, что и указанные для формулы XI.

Соединения, представленные формулой XII, включают наряду с другими, например, 4-метилфенол; 4-метоксифенол;

2,6-диметилфенол; 2,6-диизопропилфенол; 2,6-дибромфенол;

1,2-дигидроксибензол; 1,3-дигидроксибензол;

1,4-дигидроксибензол и их смеси.

Другими примерами фенольных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются биядерные фенольные соединения, представленные следующей формулой XIII.

Формула XIII

В формуле XIII y, z, R² и Z имеют указанные выше для формулы III значения, и ОН имеет указанные выше для формулы XI значения.

Соединения, представленные формулой XIII, наряду с другими фенольными соединениями включают, например, 4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил; бис(4-гидроксифенил)метан;

бис(4-гидроксифенил)сульфон;

2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)изопропилиден;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиден; бисфенол К;

9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен;

4,4'-дигидрокси- -метилстильбен;

1,3-бис(4-гидроксифенил)адамантан и их смеси.

Другими примерами фенольных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются многоядерные фенольные соединения, представленные формулой XIV.

Формула XIV

В формуле XIV y, z, R, Z и m имеют указанные выше для формулы IV значения, и ОН имеет значения, указанные выше для формулы XI.

Фенольные соединения, представленные формулой XIV, включают, наряду с другими, например, фенолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); фенолдициклопентадиенильный новолак (функциональность более чем 2); нафтолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2) и их смеси.

Другими примерами фенольных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются многоядерные фенольные соединения, представленные следующей формулой XV.

Формула XV

В формуле XV y, z, R², Z' и m' имеют указанные выше для формулы V значения, и ОН имеет указанные выше для формулы XI значения.

Другими примерами фенольных соединений являются, наряду с другими, соединения, представленные следующей формулой XV, например, трис(4-гидроксифенил)метан; 1,1,1-трис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан; 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан и их смеси.

Более конкретно, предпочтительные фенольные соединения настоящего изобретения включают фенолы, такие как 1,3-дигидроксибензол; 1,4-дигидроксибензол;

1,5-дигидроксинафталин; 2,6-дигидроксинафталин; 4,4'-дигидроксибифенил; 3,3,5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил; 3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил; бис(4-гидроксифенил)метан; 4,4'-бис(2,6-дибромфенол)изопропилиден; 2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиден; фенолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); фенолдициклопентадиенильный новолак (функциональность более чем 2); нафтолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метан; 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан и их смеси.

Сложный глицидиловый эфир

Сложный глицидиловый эфир, компонент (D), который можно использовать для получения производных сложного -гидроксиэфира, является материалом, известным в данной области, и представлен следующей формулой XVI.

Формула XVI

В формуле XVI R⁴ имеет указанные выше для формулы VI значения.

В формуле XVI R⁵ представляет фрагмент глицидила, предпочтительно выбранный из

где О представляет кислород, и R³ имеет указанные выше для формулы VI значения.

В одном из вариантов, если R⁵ в формуле XVI представляет

сложный глицидиловый эфир является "глицидиловым сложным эфиром".

Примерами глицидиловых сложных эфиров, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются глицидилформиат, глицидилацетат, глицидилпропионат, глицидилбутират, глицидилциклопентаноат, глицидилциклогексаноат, глицидилбензоат, глицидилнафтаноат и их смеси.

В другом варианте, если R ⁵ в формуле XVI представляет

сложный глицидиловый эфир представляет "метилглицидиловый сложный эфир."

Примерами метилглицидиловых сложных эфиров, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются метилглицидилформиат, метилглицидилацетат, метилглицидилпропионат, метилглицидилбутират, метилглицидилциклопентаноат, метилглицидилциклогексаноат, метилглицидилбензоат, метилглицидилнафтаноат и их смеси.

Еще в одном варианте, если R⁵ в формуле XVI представляет

сложный глицидиловый эфир представляет "циклогексилглицидиловый сложный эфир".

Примерами циклогексилглицидиловых сложных эфиров, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются циклогексилглицидилформиат, циклогексилглицидилацетат, циклогексилглицидилпропионат, циклогексилглицидилбутират, циклогексилглицидилциклопентаноат, циклогексилглицидилциклогексаноат, циклогексилглицидилбензоат, циклогексилглицидилнафтаноат и их смеси.

Глицидиловыми сложными эфирами, наиболее подходящими для использования в настоящем изобретении, являются глицидилформиат, глицидилацетат, метилглицидилформиат и метилглицидилацетат. Наиболее предпочтительным глицидиловым сложным эфиром для использования в настоящем изобретении, является глицидилацетат.

Глицидиловые сложные эфиры приведенной выше формулы XVI можно получить любым из нескольких хорошо известных способов. В одном из таких способов карбоновые кислоты эстерифицируют по реакции с эпихлоргидрином (ЭХГР) в присутствии основания. Такой способ получения глицидиловых сложных эфиров раскрыт R. Nair, et al., in Synth. Commun., 29, (15), pp.2559-2566, (1999).

В другом хорошо известном способе получения глицидиловых сложных эфиров сложные эфиры карбоновых кислот трансэстерифицируют глицидолом в присутствии катализаторов. Такой способ трансэстерификации раскрыт Н. Zondler, et al., in Helv. Chim. Acta, 60, (6), pp.1845-1860, (1977).

В еще одном хорошо известном способе получения глицидиловых сложных эфиров галоидангидриды карбоновых кислот эстерифицируют взаимодействием с глицидолом и третичным амином. Такие общие способы эстерификации обсуждаются J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, pp.346-347, John Wiley & Sons, New York, (1985).

В одном из предпочтительных вариантов глицидиловые сложные эфиры получают в результате эпоксидирования (Н) аллилового сложного эфира по любому из нескольких хорошо известных способов осуществления реакции эпоксидирования, например, подвергая аллиловый сложный эфир, компонент (Н), взаимодействию с (I) материалом-окислителем.

Глицидиловые сложные эфиры вообще и глицидилацетат в частности можно получить, эпоксидируя соответствующий аллиловый сложный эфир с помощью ряда оксидантов. Оксиданты, компоненты (I), которые можно использовать в указанном выше способе, могут быть, например, ароматическими и алифатическими органическими перекисями, органическими пероксиимидными кислотами, диоксиранами и хлорноватистой кислотой. Глицидиловые сложные эфиры вообще и глицидилацетат в частности можно также получить, эпоксидируя соответствующий аллиловый сложный эфир с помощью каталитического эпоксидирования, используя воздух (кислород), перекись водорода и органические гидроперекиси в качестве оксидантов.

В одном из вариантов настоящего изобретения способы, в которых использованы ароматические перкислоты, такие как, например, м-хлорпербензойная кислота, раскрытая A. Garcia Martinez, M. Oliver Ruiz, and J. L. M. Contelles in Synthesis, 1, pp.125-128, (1986); пероксибензойная кислота раскрыта Moffett and Slomp in J. Amer. Chem. Soc., 76, pp.3678-3681, (1954); моноперфталевая кислота раскрыта Bohlmann and Sinn In Chem. Ber., 88, pp.1869-1876, (1955); можно использовать для осуществления эпоксидирования аллиловых сложных эфиров с прекрасными выходами.

В другом варианте настоящего изобретения способы, в которых используют алифатические перкислоты, такие как, например, перуксусная кислота (известная также как пероксиуксусная кислота), также являются весьма эффективными оксидантами для получения глицидиловых сложных эфиров из аллиловых сложных эфиров, и эти способы раскрыты, например, в патенте США №2761870. Такой тип оксидантов можно также создать in situ с помощью реакции воздуха (кислорода) с соответствующим алифатическим альдегидом, как раскрыто в патенте США №4721798.

В другом варианте настоящего изобретения способы, в которых используют пероксиимидные кислоты, такие как одна из раскрытых R. Murry в J. Org. Chem, 63, pp.1730-1731, 1998, можно использовать для получения глицидиловых сложных эфиров из аллиловых сложных эфиров.

В другом варианте настоящего изобретения можно осуществить эпоксидирование аллиловых сложных эфиров до глицидиловых сложных эфиров с помощью органических диоксиранов. Диметилдиоксираны раскрыты, например, R. Murry in Chem. Rev., 89, pp.1187-1200, (1989). Перфтордиметилдиоксираны из перфторкетона и перекиси водорода раскрыты, например, R. Sheldon in Chem. Commun., pp.263-264, (1999).

В еще одном варианте настоящего изобретения можно использовать хлорноватистую кислоту, необязательно в виде соли щелочного металла, и неорганическое основание, такое как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, карбонат калия или гидроксид кальция, для высоких выходов продуктов эпоксидирования аллиловых сложных эфиров, как раскрыто А. Foucaud and E. de Rouille in Synthesis. 9, pp.787-789, (1990).

В еще одном варианте настоящего изобретения для получения глицидиловых сложных эфиров из аллиловых сложных эфиров можно использовать способы, в которых в качестве оксидантов используют катализаторы и воздух (кислород). Примеры таких катализаторов включают серебро или золото на титаносиликатных носителях, как раскрыто в WO 9952883, WO 9900188 и WO 9800415; и Pt(III) галогеновые катализаторы как раскрыто в патенте США №5670674.

В другом варианте настоящего изобретения можно использовать способы, в которых в качестве оксидантов используют катализаторы и перекись водорода или органические гидроперекиси для получения глицидиловых сложных эфиров из аллиловых сложных эфиров, как раскрыто в WO 99/62894. Более конкретно, глицидиловые сложные эфиры можно получить из аллиловых сложных эфиров в присутствии содержащих титан цеолитов, как раскрыто, например, в патентах США №№5684170 и 5466835; в присутствии оксидов вольфрама, как раскрыто Y. Fort, A. Olszewski-Ortar, and P.Caubere in Tetrahedron. 48, pp.5099-5110, (1992); в присутствии солей рения, как раскрыто в WO 9833786; в присутствии солей магния, как раскрыто D.E. De Vos, В.F. Sels, M. Reynaers, Y. V. S. Rao, and P.A. Jacobs in Tetrahedron Lett. 39, pp.3221-3224, (1998).

Перекись водорода можно также использовать вместе с органическими или металлоорганическими со-реагентами, такими как кетоны, как раскрыто в ЕР 129814 и DE 3323329; ангидридами, как раскрыто в патенте США 4590286; арилселеновыми соединениями, как раскрыто в JP 5907677, арилдиселенидами, в которых арильные группы замещены электроноакцепторными группами, такими как, например, перфторметил, фтор, хлор и нитро, и как раскрыто R.А. Sheldon, et al., in J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, pp.224-228, (2001).

В другом варианте настоящего изобретения глицидиловые сложные эфиры можно получить способами, в которых для эпоксидирования аллиловых сложных эфиров используют катализаторы и органические гидроперекиси в качестве оксидантов. Глицидиловые сложные эфиры можно получить из аллиловых сложных эфиров в присутствии органических гидроперекисей и различных катализаторов, таких как, например, некоторые бинарные бориды, как раскрыто в патентах США 4215061, 4215060 и 4215059; в патенте Великобритании GB 1517938; силикаты титана, как раскрыто в патенте США 5780654; комплексы ванадий-порфирин, как раскрыто в японском патенте JP 60190774; алкоксиды титана, как раскрыто Н. Hoshi, Т. Ohnuma, S. Aburaki, M. Konishi, and T. Oki in Tetrahedron Lett., 34, pp.1047-1050, (1993); и комплексы оксидов ванадия, как раскрыто Н. Н. А. M. Hassan and С. Tamm in Helv. Chim. Acta, 77, pp.838-849, (1994).

Оксиды металлов, которые, как известно, эпоксидируют аллиловые сложные эфиры, включают оксиды на основе рутения, как раскрыто Н. Ohtake, Т. Higuchi, and M. Hirobe in Tetrahedron Lett., 33, pp. 2521-2524, (1992); хрома, как раскрыто F. Bohlmann, J. Jakupovic, H. Robinson, and R. M King in Phytochemistry, pp.109-112, (1981); платины, как раскрыто Т, Nakashima, Т. Ueno, and H. Fukami in Tetrahedron Lett., 23, pp.4469-4472, (1982).

Аллиловый сложный эфир, компонент (H), используемый в указанном выше способе получения глицидиловых сложных эфиров, является обычным материалом, известным в данной области, и представлен следующей формулой XVII.

Формула XVII

В формуле XVII R⁴ имеют указанные выше для формулы VI значения.

В формуле XVII R⁶ представляет аллильный фрагмент, предпочтительно выбранный из

где R³ имеют указанные выше для формулы VI значения.

В одном из вариантов, если R⁶ в приведенной выше формуле XVII представляет следующие структуры:

сложный аллиловый эфир представляет "сложный аллиловый эфир".

Сложные аллиловые эфиры, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, например, но не ограничиваются ими, аллилформиат аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллилциклопентаноат, аллилциклогексаноат, аллилбензоат и аллилнафтаноат.

В другом варианте, если R⁶ в приведенной выше формуле XVII представляет структуру

сложный аллиловый эфир представляет "сложный металлиловый эфир".

Сложные металлиловые эфиры, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, например, но не ограничиваются ими, металлилформиат, металлилацетат, металлилпропионат, металлилбутират, металлилциклопентаноат, металлилциклогексаноат, металлилбензоат и металлилнафтаноат.

В еще одном варианте, если R⁶ в приведенной выше формуле XVII представляет следующую структуру:

сложный аллиловый эфир представляет "циклогексениловый сложный эфир".

Сложные циклогексениловые эфиры, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, например, но не ограничиваются ими, циклогексенилформиат, циклогексенилацетат, циклогексенилпропионат, циклогексенилбутират, циклогексенилциклопентаноат, циклогексенилциклогексаноат, циклогексенилбензоат и циклогексенилнафтаноат.

Предпочтительными сложными аллиловыми эфирами, наиболее подходящими для способов настоящего изобретения, являются аллилформиат, аллилацетат, металлилформиат и металлилацетат. Наиболее предпочтительным аллиловым сложным эфиром, подходящим для способов настоящего изобретения, является аллилацетат.

Сложный аллиловый эфир, компонент (Н), который можно использовать в указанном выше способе, можно получить любым из нескольких хорошо известных способов. В одном из таких способов получения компонента (Н) карбоновые кислоты или ангидриды карбоновых кислот эстерифицируют по реакции с аллиловым спиртом или замещенными аллиловыми спиртами. Такие способы эстерификации раскрыты G. Mallavarapu et al., in Indian J. Chem., Sec. B, (16 В), pp.725-726, (1978) и в немецких патентах DE 2504231 и 2504230.

В другом хорошо известном способе получения сложных аллиловых эфиров сложные эфиры карбоновых кислот подвергают трансэстерификации с помощью аллилового спирта или защищенных аллиловых спиртов в присутствии катализаторов. Такие способы трансэстерификации раскрыты в патенте США №4112235.

В еще одном хорошо известном способе получения сложных аллиловых эфиров соли карбоновых кислот подвергают взаимодействию с аллилгалогенидами, например, аллилхлоридом или аллилбромидом, или замещенными аллилгалогенидами. Такие способы эстерификации раскрыты в японских патентах JP 53108914 и 43027849; Т. Kawaki, et al. in Bull. Chem. Soc. Jap., 45, (10), pp.3130-3132, (1972).

В еще одном способе получения сложных аллиловых эфиров аллиловые спирты или замещенные аллиловые спирты подвергают взаимодействию с альдегидами и кислородом в присутствии катализаторов. Такой способ эстерификации раскрыт во французском патенте FR 1563259.

Сложные аллиловые эфиры вообще и аллилацетат в частности можно предпочтительно получить путем окислительного карбоксилирования пропилена или производного пропилена. Аллиловым сложным эфиром, наиболее подходящим для способов настоящего изобретения, является аллилацетат, и аллилацетат можно получить, например, окислительным ацетоксилированием пропена уксусной кислотой в присутствии катализатора палладия или другого переходного металла, по способу патентов США 3970713, 4647690 и 5011980.

Другим сложным аллиловым эфиром, который можно использовать в настоящем изобретении, является металлилацетат, который можно получить из изобутилена, используя способ, аналогичный способу для аллилацетата, который раскрыт в немецких патентах DE 1964085 и DE 2057087 и в японских патентах JP 53127409 и JP 5713741.

Эпоксидные соединения

Эпоксидные соединения на основе арилглицидилового эфира, которые получают по способу настоящего изобретения, представлены, но не ограничиваются ими, структурами следующих формул XVIII-XXII.

Формула XVIII

В формуле XVIII y, z, Ar, О и R² имеют указанные выше для формулы I значения.

В формуле XVIII R^1'' представляет фрагмент, содержащий глицидил, предпочтительно выбранный из

где R³ имеет указанные выше для формулы I значения.

В одном из вариантов, если R^1'' в приведенной выше формуле XVIII имеет следующую структуру:

тогда глицидиловый эфир представляет "глицидиловый эфир".

В формуле XVIII R^1'' представляет фрагмент, содержащий глицидил, предпочтительно выбранный из

где R³ имеют указанные выше для формулы I значения.

В одном из вариантов, если R^1'' в приведенной выше формуле XVIII имеет следующую структуру

глицидиловый эфир представляет "глицидиловый эфир".

В другом варианте, если R^1'' в приведенной выше формуле XVIII имеет следующую структуру:

глицидиловый эфир представляет "метилглицидиловый эфир".

В еще одном варианте, если R^1'' в приведенной выше формуле XVIII имеет следующую структуру:

глицидиловый эфир представляет "циклогексилглицидиловый эфир".

Более конкретные и предпочтительные примеры эпоксидных смол, которые можно получить по способу настоящего изобретения, представлены приведенными ниже формулами XIX-XXII.

Композиция для получения эпоксидной смолы включает, по крайней мере, два или более из компонентов, где, по крайней мере, один из компонентов является эпоксидной смолой, имеющей структуру формулы XVIII и присутствует в количестве от 10 до 100 мас.%.

Примеры эпоксидных смол на основе одноядерных арилглицидиловых эфиров, которые можно получить в соответствии с настоящим изобретением, представлены следующей формулой XIX.

Формула XIX

В формуле XIX y, z, О и R² имеют указанные выше для формулы II значения.

В формуле XIX R ^1'' имеет указанные выше для формулы XVIII значения. Одноядерные фенолы, которые можно использовать в качестве предшественников для получения указанных выше эпоксидных смол на основе одноядерных арилглицидиловых эфиров настоящего изобретения, представляют, например, 2-метилфенол;

4-метилфенол; 4-метоксифенол; 2,6-диметилфенол;

2,6-диизопропилфенол; 2,6-дибромфенол; 1,2-дигидроксибензол;

1,3-дигидроксибензол; 1,4-дигидроксибензол и их смеси.

Другими примерами арилглицидилиловых эфиров, полученных по способу настоящего изобретения, являются эпоксидные смолы на основе биядерных арилглицидиловых эфиров, представленные следующей формулой XX.

Формула XX

В формуле XX y, z, Z, О и R² имеют указанные выше для формулы III значения. В формуле XX R^1'' имеют указанные выше для формулы XVIII значения.

Фенолы, которые можно использовать для получения эпоксидных смол формулы XX, включают, например,

4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетра-метил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил; бис(4-гидроксифенил)метан;

бис(4-гидроксифенил)сульфон;

2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)изопропилиден;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиден; бисфенол К;

9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен;

4,4'-дигидрокси- -метилстильбен;

1,3-бис(4-гидроксифенил)адамантан и их смеси.

Другими примерами арилглицидиловых эфиров, полученных по способу настоящего изобретения, являются эпоксидные смолы на основе многоядерных арилглицидиловых эфиров, представленные следующей формулой XXI.

Формула XXI

В формуле XXI y, z, Z, О, R² и m имеют указанные выше для формулы IV значения. В формуле XXI R ^1'' имеет указанные выше для формулы XVIII значения.

Фенолы, которые можно использовать для получения эпоксидных смол формулы XXI, включают, например, фенолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); фенолдициклопентадиенильный новолак (функциональность более чем 2); нафтолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2) и их смеси.

Другими примерами арилглицидиловых эфиров, полученных по способу настоящего изобретения, являются эпоксидные смолы на основе многоядерных арилглицидиловых эфиров, представленные следующей формулой XXII.

Формула XXII

В формуле XXII y, z, Z', О, R² и m' имеют указанные выше для формулы V значения. В формуле XXII R^1'' имеют указанные выше для формулы XVIII значения.

Фенолы, которые можно использовать для получения эпоксидных смол формулы V, включают, например, трис(4-гидроксифенил)метан;

1,1,1-трис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан;

1,1,2,2-тетракис (4-гидроксифенил)этан и их смеси.

Предпочтительные эпоксидные смолы, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, например, более конкретно, эпоксидные смолы, полученные из фенолов, таких как 1,3-дигидроксибензол; 1,4-дигидроксибензол;

1,5-дигидрокси-нафталин; 2,6-дигидроксинафталин;

4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенил;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенил; бис (4-гидроксифенил)метан;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилиден;

фенолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); фенолдициклопентадиенильный новолак (функциональность более чем 2); нафтолформальдегидный новолак (функциональность более чем 2); 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метан;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан и их смеси.

Примеры предпочтительных арилглицидиловых эфиров и арилметилглицидиловых эфиров, полученных по способу настоящего изобретения, включают, например,

1,3-дигидроксибензолдиглицидиловый эфир;

1,3-дигидроксибензолдиметилглицидиловый эфир;

1,4-дигидроксибензолдиглицидиловый эфир;

1,4-дигидроксибензолдиметилглицидиловый эфир;

1,5-нафталиндиглицидиловый эфир;

1,5-нафталиндиметилглицидиловый эфир;

2,6-нафталиндиглицидиловый эфир;

2,6-нафталиндиметилглицидиловый эфир;

4,4'-дигидроксибифенилдиглицидиловый эфир;

4,4'-дигидроксибифенилдиметилглицидиловый эфир;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилдиглицидиловый эфир;

3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дигидроксибифенилдиметилглицидиловый эфир;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилдиглицидиловый эфир;

3,3',5,5'-тетраметил-2,2',6,6'-тетрабром-4,4'-дигидроксибифенилдиметилглицидиловый эфир;

бис(4-гидроксифенил)метандиглицидиловый эфир;

бис(4-гидроксифенил)метандиметилглицидиловый эфир;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилидендиглицидиловый эфир;

2,2-бис(4-гидроксифенил)изопропилидендиметилглицидиловый эфир;

фенолформальдегидный новолакглицидиловый эфир (функциональность более чем 2);

фенолформальдегидный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

фенолформальдегидный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолакдиглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолакдиметилглицидилового эфира (функциональность более чем 2);

фенолформальдегидный новолакметилглицидиловый эфир (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолакглицидиовый эфир (функциональность более чем 2);

о-крезолформальдегидный новолакметилглицидиловый эфир (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолакглицидиловый эфир (функциональность более чем 2);

фенолдициклопентадиенильный новолакметилглицидиловый эфир (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолакглицидиловый эфир (функциональность более чем 2);

нафтолформальдегидный новолакметилглицидиловый эфир (функциональность более чем 2);

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантриглицидиловый эфир,

1,1,1-трис(4-гидроксифенил)метантриметилглицидиовый эфир;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетраглицидиловый эфир;

1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этантетраметилглицидиловый эфир и их смеси.

Возвращаясь к раскрытому выше способу получения -галогидринового промежуточного соединения настоящего изобретения, -галогидриновое промежуточное соединение можно превратить в эпоксидную смолу стандартными способами, хорошо известными в данной области, используя основание в растворе или в твердой форме, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия или их смеси. Используемое количество основания составляет от около 0,7 до около 1,2 эквивалента основания на эквивалент эпоксидируемого галогидрина. Реакцию эпоксидирования можно проводить в растворителе или в смеси растворителей, или без растворителя. Обычно эпоксидирование проводят при повышенных температурах, которые могут меняться в диапазоне от 10°С до 130°С. Реакцию эпоксидирования можно проводить при атмосферном давлении, при давлении выше или ниже атмосферного. Кроме того, реакцию эпоксидирования можно проводить в таких условиях, когда не удаляют воду, которая поступает с основанием и которая образуется в ходе реакции, или реакцию эпоксидирования можно проводить в условиях, когда воду удаляют в условиях азеотропной перегонки. Желательно проводить эпоксидирование в условиях, когда воду удаляют с помощью азеотропной перегонки для получения эпоксидных смол с высоким содержанием эпоксидов. Реакцию эпоксидирования можно проводить с участием катализаторов фазового переноса, например, таких как описанные выше катализаторы фазового переноса. Реакцию эпоксидирования можно проводить как периодический процесс, в котором основание можно вводить либо сразу все сначала, либо частями в ходе реакции, либо непрерывно. Реакцию эпоксидирования можно также проводить непрерывно, когда -галогидриновое промежуточное соединение, основание, растворитель и необязательно катализатор фазового переноса вводят в реактор одновременно и непрерывно. Если реакцию эпоксидирования проводят как непрерывный процесс, реактор может быть простым, одностадийным реактором, или реактор может быть комплексным, включающим несколько стадий. Такие реакции эпоксидирования, которые включают обработку продукта после завершения реакции для получения эпоксидных смол с низким содержанием хлора для использования их в электронике, раскрыты в патентах США №4499255; 4778863; 4785061 и 5028686.

Возвращаясь к производному сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, раскрытому выше компоненту (А), производное сложного -гидроксиэфира предпочтительно получают, используя трехстадийный способ, который включает: (1) получение аллилового сложного эфира или замещенного аллилового сложного эфира, компонента (Н); (2) получение сложного глицидилового эфира или замещенного сложного глицидилового эфира (D) из аллилового сложного эфира со стадии (1); и (3) осуществление реакции сочетания, по крайней мере, одного или более фенолов, компонента (Е), с глицидиловым сложным эфиром или с замещенным глицидиловым сложным эфиром со стадии (2) для получения производного сложного -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов, компонента (А).

Когда производное сложного -гидроксиэфира, компонент (А), получают, используя указанный выше трехстадийный способ, и такой трехстадийный способ объединяют с указанным выше способом получения -галогидринового промежуточного соединения из производного сложного -гидроксиэфира и со способом получения эпоксидной смолы из -галогидрина, в общих чертах способ настоящего изобретения можно проиллюстрировать следующим пятистадийным способом, который является одним из вариантов воплощения настоящего изобретения:

Стадия 1: окислительное карбоксилирование пропилена или производного пропилена для получения аллилового сложного эфира или замещенного аллилового сложного эфира;

Стадия 2: эпоксидирование аллилового сложного эфира или замещенного аллилового сложного эфира со стадии 1 для получения сложного глицидилового эфира или замещенного сложного глицидилового эфира;

Стадия 3: осуществление взаимодействия, по крайней мере, одного или более фенолов с глицидиловым сложным эфиром или с замещенным глицидиловым сложным эфиром со стадии 2 в присутствии выбранных катализаторов, где реакция является реакцией сочетания, по крайней мере, одного или более фенолов с эпоксидной функциональностью глицидильной группы сложного глицидилового эфира или замещенного сложного глицидилового эфира, для получения производного сложного -гидроксиэфира, включающего преимущественно компонента -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов;

Стадия 4: In situ галоидзамещение-деэстерификация производного сложного -гидроксиэфира, включающего преимущественно компонент -гидроксиэфира, по крайней мере, одного или более фенолов со стадии 3 для получения -галогидринового промежуточного соединения настоящего изобретения;

Стадия 5: эпоксидирование -галогидринового промежуточного соединения со стадии 4 в реакции замыкания кольца с использованием основания для превращения -галогидринового промежуточного соединения со стадии 4 в эпоксидную смолу на основе фенола.

В одном из вариантов настоящего изобретения указанный выше пятистадийный способ можно более конкретно проиллюстрировать с помощью общей последовательности реакций, последовательности реакций (VIII), которая демонстрирует получение бисфенола А эпоксидной смолы из пропилена. Более конкретно, последовательность реакций (VIII) демонстрирует превращение пропилена в бисфенол А эпоксидную смолу через превращение бис( -гидроксиацетатного) производного в бис( -хлоргидриновое) промежуточное соединение.

Последовательность реакций (VIII)

Стадия 1

Стадия 2

Стадия 3

Стадия 4

Стадия 5

Приведенная выше последовательность реакций (VIII) демонстрирует только основной компонент, бисфенол А бис( -гидроксиацетат), производного бис(сложного -гидроксиэфира), которое получают на стадии 3. Другие второстепенные компоненты можно получить в ходе последовательности реакций (VIII). Наряду со второстепенными компонентами, которые включают продукт реакции производного бис( -гидроксиацетата) со стадии 3, можно, например, указать фенольные соединения, содержащие -диацетатные и -гликолевые фрагменты, такие как бисфенол А бис( -диацетат) и бисфенол А бис( -гликоль), соответственно. Кроме того, наряду с второстепенными компонентами, которые включают продукт реакции производного бис( -гидроксиацетата) со стадии 3, можно, например, указать соединения бисфенола А, содержащие две группы в любой комбинации, выбранные из фрагментов, включающих -гидроксиацетат, -диацетат и -гликоль.

Кроме того, в последовательности реакций (VIII) не представлены все возможные изомеры положений бис А производных бис( -гидроксиацетата) и бис( -хлоргидрина), представленных на стадиях 3 и 4, соответственно. Например, различные изомеры положений бисфенол А производных бис( -гидроксиацетата), представленные на стадии 3, могут быть созданы за счет перемены положений гидрокси и ацетатных групп в одном или более из -гидроксиацетатных фрагментов.

Эпоксидные смолы, полученные по способу настоящего изобретения, можно использовать в различных применениях, включающих, например, покрытия, такие как покрытия на водной основе и покрытия на основе растворителей, покрытия для консервных банок и спиралей, порошковые покрытия, защитные покрытия для промышленных и морских сооружений; адгезивы; герметики; композиты; и их применения в электрической промышленности, такие как электрические ламинаты и инкапсуляция деталей в электронике.

Пример 1

А. Эпоксидирование аллилацетата до глицидилацетата

Эксперимент А1

В этой части примера используют 100-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 20 г (0,2 моль) аллилацетата (коммерчески доступен от Aldrich Chemical Co.), 20 мл метиленхлорида, 0,50 г (1,0 мольный процент в расчете на количество аллилацетата) метилтриоксорения (МТО) и 0,76 г (15 мольных процентов в расчете на количество аллилацетата) пиразола. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 5 минут. Затем в реактор добавляют при комнатной температуре 38 г (2 молярных эквивалента в расчете на количество аллилацетата) водного 35% раствора перекиси водорода в качестве оксиданта. Происходит слабая экзотермическая реакция, и температура реакционной смеси достигает 30°С. Реакцию проводят при 25°С в течение примерно 12 часов и затем при 30°С еще 2 часа.

Реакционную смесь анализируют, используя газовую хроматографию (ГХ)/масс-спектрометрию (МС) для определения непрореагировавшего аллилацетата, глицидилацетата и для гидролизованной эпокси, которая присутствует в качестве примеси гликоля. Конверсия аллилацетата составила более 80%, и селективность по глицидилацетату более 95%.

Неочищенную реакционную смесь экстрагируют двумя порциями метиленхлорида по 100-мл. Метиленхлоридные экстракты объединяют и промывают одной 50-мл порцией воды. Метиленхлоридный раствор концентрируют на роторном испарителе при 90°С при пониженном давлении 100 мм рт.ст. Неочищенный глицидилацетат переносят в 100-мл, круглодонную колбу, снабженную коротким перегонным аппаратом, и после перегонки при температуре от 90°С до 100°С и при давлении менее 15 мм рт.ст. собирают 10 г чистого глицидилацетата.

Эксперимент А2

В этой части примера 1 используют 250-мл, четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и охлаждающей баней со смесью льда и воды. В реактор вводят 50 см³ ацетонитрила и смесь, содержащую 0,08 г (0,45 ммоль) MnSO₄·H ₂O и 2 г воды. Полученную реакционную смесь тщательно перемешивают и к реакционной смеси добавляют 0,12 г N,N',N''-триметил-1,3,9-триазациклононана (TMTACN, 0,69 ммоль), с последующим добавлением смеси, содержащей 0,042 г (0,45 ммоль) щавелевой кислоты, 0,060 г (0,45 ммоль) оксалата натрия и 2 г воды.

После тщательного перемешивания реакционной смеси в реакционную смесь добавляют 15 г аллилацетата (0,15 моль). Содержимое реактора охлаждают до 10°С и к реакционной смеси добавляют 28,5 г (0,3 моль) водного 35% раствора перекиси водорода в течение примерно 30 минут. После добавления первой порции перекиси водорода реакционная смесь сразу становится розовой и затем окраска быстро исчезает. Происходит экзотермическая реакция, и температура реакционной смеси повышается до 15-10°С. Реактор периодически охлаждают на бане со смесью воды и льда для поддержания температуры реакционной смеси около 15°С. Реакцию останавливают через 4 часа. Реакционную смесь анализируют, используя газовую хроматографию (ГХ)/масс-спектрометрию (МС) для определения непрореагировавшего аллилацетата, глицидилацетата и гидролизованной эпокси, которая присутствует в качестве примеси гликоля. Конверсия аллилацетата составляет 75%, и селективность по глицидилацетату составляет более 95%.

Реакционную смесь экстрагируют двумя порциями метиленхлорида по 100-мл. Метиленхлоридные экстракты объединяют и промывают одной 50-мл порцией воды. Метиленхлоридацетонитрильный раствор продукта реакции концентрируют, используя роторный испаритель при 90°С и давлении 100 мм рт ст. Неочищенный глицидилацетат переносят в 100-мл, круглодонную колбу, снабженную коротким перегонным аппаратом, и 9,5 г чистого глицидилацетата собирают после перегонки при 90-100°С и давлении менее 15 мм рт. ст.

Указанную выше для эксперимента А2 процедуру повторяют пять раз, и продукты, полученные во всех шести экспериментах, объединяют, получая 50 г (полный выход) глицидилацетата.

Эксперимент A3

В этой части примера 1 используют 100-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 20 г (0,2 моль) аллилацетата (коммерчески доступен от Aldrich Chemical Co.), 20 мл метиленхлорида, 1,00 г (2,0 мольных процента в расчете на количество аллилацетата) метилтриоксорения (МТО) и 1,51 г (15 мольных процентов в расчете на количество аллилацетата) пиразола. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 5 минут. Затем в реактор добавляют при комнатной температуре 38 г (2 молярных эквивалента в расчете на количество аллилацетата) водного 35% раствора перекиси водорода в качестве оксиданта. Происходит слабая экзотермическая реакция, и температура реакционной смеси достигает 21°С. Реакцию проводят при 25°С в течение примерно 12 часов. Реакционную смесь анализируют, используя газовую хроматографию (ГХ)/масс-спектрометрию (МС) для определения непрореагировавшего аллилацетата, глицидилацетата и гидролизованной эпокси, которая присутствует в качестве примеси гликоля. Конверсия аллилацетата составила более 85%, и селективность по глицидилацетату более 95%.

Неочищенную реакционную смесь экстрагируют двумя порциями метиленхлорида по 100-мл и метиленхлоридные экстракты объединяют. Экстракты промывают один раз 50-мл порцией воды. Метиленхлоридный раствор концентрируют на роторном испарителе при 90°С при давлении 100 мм рт ст. Неочищенный глицидилацетат переносят в 100-мл, круглодонную колбу, снабженную коротким перегонным аппаратом, и после перегонки при температуре от 90°С до 100°С и при давлении менее 15 мм рт.ст. собирают 11 г чистого глицидилацетата.

Описанную выше процедуру эксперимента A3 повторяют еще три раза и глицидилацетат, полученный в этих трех экспериментах, объединяют с глицидилацетатом, полученным в эксперименте A3, получая 45 г чистого глицидилацетата.

В. Реакция сочетания глицидилацетата с фенолом

Эксперимент В1

В этой части примера 1 используют 100-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 11,6 г (0,1 моль) глицидилацетата из указанного выше эксперимента A3, 20 г трет-амилового спирта, 0,075 г (1,5 мольных процента в расчете на фенол) бензилтриметиламмонийхлорида и 2,35 г (0,025 моль) фенола. Полученную реакционную смесь перемешивают при 85°С в течение 7 часов. Неочищенную реакционную смесь анализируют, используя ГХ, и оказывается, что время элюирования продуктов идентично времени элюирования продуктов примера 1 части С, приведенного ниже, которые определяют, используя ГХ/МС анализ. Конверсия фенола составила более 95%, и отношение 2-гидрокси-3-ацетокси-1-феноксипропана к 2,3-диацетокси-1-феноксипропану составляет 1,8 (в расчете на проценты площади пиков в ГХ).

Эксперимент В2

В этой части примера 1 используют 50-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 11,6 г (0,1 моль) глицидилацетата из указанного выше эксперимента А2, 20 г трет-амилового спирта, 0,075 г (1,5 мольных процента в расчете на фенол) бензилтриметиламмонийхлорида и 2,35 г (0,025 моль) фенола. Полученную реакционную смесь перемешивают при 85°С в течение 6 часов. Неочищенную реакционную смесь анализируют, используя ГХ/МС. Конверсия фенола составляет более 95%.

В неочищенную реакционную смесь добавляют 50 мл метиленхлорида и раствор промывают один раз 20 мл воды. Водную и органическую фазы разделяют. Избыток глицидилацетата и растворителя органической фазы, трет-амилового спирта, удаляют на роторном испарителе при 90°С и давлении 15 мм рт.ст., получая 2,6 г неочищенного -гидроксиацетатного производного фенола.

Указанную выше процедуру эксперимента В2 повторяют еще два раза, используя 0,075 молей фенола. Продукты, из указанных выше трех экспериментов объединяют, получая всего 17,9 г -гидроксиацетатного производного фенола.

С. In situ хлоридное замещение-деэстерификация

-гидроксиацетатного производного фенола.

В этой части примера 1 используют 100-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, соединенным с газоочистителем, содержащим 40% КОН, термометром, магнитной мешалкой, дисперсионной трубкой из оплавленного стекла и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 15,7 г неочищенного -гидроксиацетатного производного фенола, полученного в приведенном выше эксперименте В2, и 50 г 1-метокси-2-гидроксипропана в качестве растворителя. Полученную смесь нагревают до 90°С. Через смесь медленно барботируют газообразный HCl в течение примерно 2 часов, причем после этого времени -гидроксиацетатное производное фенола превращается в -хлоргидриновое промежуточное соединение фенола. Анализ с использованием газовой хроматографии (ГХ) совместно с масс-спектрометрией (МС) показывает, что образовавшееся -хлоргидриновое промежуточное соединение представляет 1-хлор-2-гидрокси-3-феноксипропан с выходом более 95%.

Продукт реакции вымывают из реактора двумя порциями метиленхлорида по 100 мл. Две 100 мл порции метиленхлорида, содержащие неочищенный продукт реакции, объединяют и промывают один раз 50 мл воды. Метиленхлоридный раствор концентрируют при пониженном давлении, используя роторный испаритель при 90°С и давлении менее 10 мм рт.ст., в результате чего получают около 10 г неочищенного -хлоргидринового промежуточного соединения фенола. ГХ анализ показывает, что продукт содержит небольшое количество 1-метокси-2-ацетоксипропана, который образовался в ходе трансэстерификации растворителя, 1-метокси-2-гидроксипропана и -гидроксиацетатного производного фенола.

D. Эпоксидирование -хлоргидринового промежуточного соединения фенола

В этой части примера 1 используют 100-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, капельной воронкой для жидкостей и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 10,0 г неочищенного -хлоргидринового промежуточного соединения фенола, полученного, как указано выше в части С. Неочищенное -хлоргидриновое промежуточное соединение содержит около 8,5 г 1-хлор-2-гидрокси-3-феноксипропана и 1,5 г 1-метокси-2-ацетоксипропана (количества рассчитаны как проценты площадей пиков ГХ). В реактор вводят также 20 г 1-метокси-2-гидроксипропана в качестве растворителя. Полученную реакционную смесь нагревают до 55°С. Используя капельную воронку, к нагретой смеси в течение 15 минут медленно добавляют 5,12 г 50% водного раствора NaOH (0,065 моль NaOH), после чего смесь оставляют реагировать в течение еще примерно 20 минут. ГХ анализ полученного продукта свидетельствует о том, что более 95% -хлоргидринового промежуточного соединения превратилось в фенилглицидиловый эфир на основании сравнения времени элюирования со временем элюирования аутентичного образца фенилглицидилового эфира. Реакционную смесь эпоксипродукта далее не подвергают очистке.

Пример 2

А. Эпоксидирование аллилацетата до глицидилацетата

В этой части примера 2 используют 100-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 20 г (0,2 моль) аллилацетата (коммерчески доступен от Aldrich Chemical Co.), 40 мл ацетонитрила, 1,28 г (2,5 мольных процента в расчете на количество аллилацетата) метилтриоксорения (МТО) и 2,04 г (15 мольных процентов в расчете на количество аллилацетата) пиразола. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 5 минут. Затем в реактор добавляют при комнатной температуре 38 г (2 молярных эквивалента в расчете на количество аллилацетата) водного 35% раствора перекиси водорода в качестве оксиданта. Происходит экзотермическая реакция, и температура реакционной смеси достигает 45°С. Необходимо при этом использовать охлаждение на бане со смесью льда и воды, чтобы понизить температуру до 30-35°С. Реакцию проводят при 35°С в течение примерно 5 часов. Реакционную смесь анализируют, используя газовую хроматографию (ГХ)/масс-спектрометрию (МС) для определения непрореагировавшего аллилацетата, глицидилацетата и гидролизованной эпокси, которая присутствует в качестве примеси гликоля. Конверсия аллилацетата составила более 75%, и селективность по глицидилацетату более 95%.

Реакционную смесь экстрагируют двумя порциями метиленхлорида по 100-мл и метиленхлоридные экстракты объединяют и промывают одной 50-мл порцией воды. Метиленхлорид удаляют из реакционной смеси, используя роторный испаритель при 95°С при давлении 100 мм рт ст. Неочищенный глицидилацетат переносят в 100-мл, круглодонную колбу, снабженную коротким перегонным аппаратом, и после перегонки при температуре от 90°С до 100°С и при давлении менее 15 мм рт.ст. собирают 12 г чистого глицидилацетата. ГХ/МС анализ подтверждает, что материал является глицидилацетатом.

Описанную выше процедуру части А повторяют еще три раза, используя 80 г аллилацетата (0,8 моль), и количества глицидилацетата, полученные во всех четырех экспериментах, объединяют, получая всего 180 г продукта.

В. Сочетание глицидилацетат с бисфенолом А

Эксперимент В1

В этой части примера 2 используют 50-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 5,8 г (0,05 моль) глицидилацетата из указанной выше части А, 20 г трет-амилового спирта, 0,038 г (1,5 мольных процента в расчете на бисфенол А) бензилтриметиламмонийхлорида и 1,42 г (0,006 моль) бисфенола А. Содержимое реактора перемешивают при 85°С в течение 8 часов. Неочищенную реакционную смесь анализируют, используя газовую хроматографию (ГХ)/масс-спектрометрию (МС). Конверсия бисфенола А составила более 95%.

Трет-амиловый спирт и избыток глицидилацетата удаляют из реакционной смеси, используя роторный испаритель при 90 °С и давлении 10-15 мм рт.ст., получая неочищенное бис( -гидроксиацетатное) производное бисфенола А. Продукт реакции не вводят далее в схему реакции, но дополнительно анализируют, используя высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ)/масс-спектрометрию (МС), и полученные результаты представлены ниже в таблице I.

Таблица I. ВЭЖХ/МС анализ продукта сочетания бисфенола А и глицидилацетата
Номер структ. ссылки по масс-спектру	Структура	Площадь, %
376		9
492а
492b	Изомер 492а
418		34
460а	Изомер 460b и 460с
534
576а	Изомер 576b и 576с
460b		30
502а	Изомер 502b, 502с и 502а
460с		5
502b	Изомер 502а, 502с и 502а
576b
576с
502с
502d	Изомер 502с	9
544а	Изомер 544d
544b

Эксперимент В2

В этой части примера 2 используют 50-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 11,6 г (0,1 моль) глицидилацетата из указанной выше части А, 20 г трет-амилового спирта, 0,076 г (1,5 мольных процента в расчете на бисфенол А) бензилтриметиламмонийхлорида и 2,82 г (0,012 моль) бисфенола А. Содержимое реактора перемешивают при 85°С в течение 5 часов. Неочищенную реакционную смесь анализируют, используя газовую хроматографию, и конверсия бисфенола А составляет более 95%.

Трет-амиловый спирт и избыток глицидилацетата удаляют, используя роторный испаритель при 90°С и давлении 10-15 мм рт.ст., получая 3,1 г неочищенного бис( -гидроксиацетатного) производного бисфенола А.

Указанную выше процедуру эксперимента В2 повторяют еще один раз. Неочищенные бис( -гидроксиацетатные) производные бисфенола А объединяют, получая из двух экспериментов 6,5 г продукта.

Эксперимент В3

В этой части примера 2 используют 250-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, вводом для азота и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 45 г (0,4 моль) глицидилацетата из указанной выше части А, 100 г трет-амилового спирта, 0,304 г (1,5 мольных процента в расчете на бисфенол А) бензилтриметиламмонийхлорида и 11,28 г (0,05 моль) бисфенола А. Содержимое реактора перемешивают при 90-95°С в течение 3,5 часа. Неочищенную реакционную смесь анализируют, используя газовую хроматографию, и конверсия бисфенола А составляет более 95%.

Трет-амиловый спирт и избыток глицидилацетата удаляют из реакционной смеси, используя роторный испаритель при 90°С и давлении 10-15 мм рт.ст., получая неочищенное бис( -гидроксиацетатное) производное бисфенола А. Продукт реакции анализируют, используя высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ)/масс-спектрометрию (МС), и результаты анализа основных компонентов представлены в таблице II.

Таблица II ВЭЖХ/МС анализ продукта сочетания бисфенола А и глицидилацетата
Номер структ. ссылки по масс-спектру и молекулярной массе*	Структура	Площадь, %
376 и/или 384	Неизвестно
418 и/или 460а		10,7
460b		31,4
576		6,6
502а		1,2
502b		32,9
660a		0,4
660b		8,93
* идентификация по молекулярной массе

С. In situ хлоридное замещение-деэстерификация

бис(a-гидроксиацетатного) производного бисфенола А.

В этой части примера 2 используют 100-мл четырех горлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, соединенным с газоочистителем, содержащим 40% КОН, термометром, магнитной мешалкой, дисперсионной трубкой из оплавленного стекла и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят 5 г неочищенного бис( -гидроксиацетатного) производного бисфенола А из указанного выше эксперимента В2 и 50 г 1-метокси-2-гидроксипропана в качестве растворителя. Полученную смесь нагревают до 90-95°С Газообразный HCl медленно барботируют через смесь в течение примерно 3 часов, причем после этого времени по данным ГХ анализа более 95% бис( -гидроксиацетатного) производного бисфенола А превращается бис( -хлоргидриновое) промежуточное соединение бисфенола А, структура которого подтверждается при сравнении с помощью ГХ со стандартным бис( -хлоргидриновым) промежуточным соединением бисфенола А, полученным в результате обычной реакции сочетания бисфенола А и эпихлоргидрина, и с помощью ГХ/МС анализа.

Эксперимент С2

В этой части примера 2 используют 250-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, соединенным с газоочистителем, содержащим 40% КОН, термометром, магнитной мешалкой, дисперсионной трубкой из оплавленного стекла и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят неочищенное -гидроксиацетатное производное бисфенола А из указанной выше части В3 и 100 г 1-метокси-2-гидроксипропана. Полученную смесь нагревают до 90-95°С. Газообразный HCl медленно барботируют через смесь в течение примерно 3 часов, причем после этого времени по данным ГХ анализа более 95% бис( -гидроксиацетатного) производного бисфенола А превращается бис( -хлоргидриновое) производное бисфенола А. Продукт реакции анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)/масс-спектрометрии (МС), и результаты анализа для основных компонентов приведены в таблице III ниже.

Таблица III. Результаты ВЭЖХ/МС анализа продукта хлоридного замещения-деэстерификации продукта реакции сочетания бисфенола А и глицидилацетата.
Номер структ. ссылки по масс-спектру*	Структура	Площадь, %
394		28,4
486		1,5
520	Неизвестно	4,8
412		47,0
454		1,3
*=идентификация по молекулярной массе

D. Эпоксидирование бис( -хлоргидринового) производного

бисфенола А

В этой части примера 2 используют 250-мл четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, капельной воронкой для жидкостей и нагревающей лампой с терморегулятором. В реактор вводят неочищенное бис( -хлоргидриновое) производное бисфенола А, полученное в приведенном выше примере С2. В реактор вводят также 100 г 1-метокси-2-гидроксипропана в качестве растворителя. При комнатной температуре к смеси медленно добавляют 12 г 50% водного раствора NaOH (0,15 моль NaOH) за промежуток времени более 30 минут, после чего смесь оставляют реагировать еще примерно 30 минут для нейтрализации непрореагировавшего HCl, растворенного в смеси.

После удаления фильтрованием выпавшей в осадок соли, полученный раствор переносят в другой четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром, магнитной мешалкой, капельной воронкой для жидкостей и нагревательной лампой с терморегулятором. Реакционную смесь нагревают до 50-52°С. Используя капельную воронку, к нагретой смеси медленно добавляют 12 г 50% водного раствора NaOH (0,15 моль NaOH) за промежуток времени более 60 минут при температуре 50-52°С, после чего смесь оставляют реагировать еще примерно 60 минут при температуре 50-52°С. По данным ГХ анализа полученного продукта более 90% бис( -хлоргидринового) производного превратилось в бисфенол А диглицидиловый эфир, что определено при сравнении времени элюирования со временем элюирования аутентичного коммерческого образца. Эпоксипродукт растворяют в 150 мл смеси метилэтилктонтолуола (50/50 объем) и дважды промывают порциями воды по 50 мл. Органическую фазу выделяют и концентрируют на роторном испарителе при 90-95°С и давлении менее 15 мм рт.ст., получая 13 г эпоксидной смолы с содержанием эпокси 20,55% и с эпоксиэквивалентной массой 209. Продукт реакции анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)/масс-спектрометрии (МС), и результаты анализа основных компонентов представлены ниже в таблице IV.

Таблица IV ВЭЖХ/МС анализ продукта эпоксидирования продукта хлорид замещения-деэстерификации продукта реакции сочетания бисфенола А и глицидилацетата.
Номер структ. ссылки по масс-спектру и молекул, массе*	Структура	Площадь, %
394		1,94
358		9,32
414а и/или 414b		2,06
400		2,20
412	Неизвестно	2,67
376а		3,60
376b		3,70
340		67,90
374	Неизвестно	0,21
418		0,51
*=идентификация по молекулярной массе

По данным ВЭЖХ анализа основным компонентом является диглицидиловый эфир бисфенола А.