гербицидная композиция и способ борьбы с ростом нежелательной растительности

Формула изобретения

1. Гербицидная композиция в форме водной эмульсии, содержащая

а) в качестве органической фазы гербицидно эффективное количество пропаргилового эфира 2-(4-(3-хлор-5-фтор-2-пиридилокси)феноксипропионовой кислоты 5-25 мас.%, эффективное для противодействия гербициду количество 1-метилгексилового эфира 2-(5-хлорхинолин-8-илокси)уксусной кислоты 1-6 мас.%, гидрофобный растворитель, выбранный из группы, включающей ароматические растворители, выбранные из толуолов, ксилолов, алкилбензолов и алкилнафталинов, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, арилалкилкетоны, сложные эфиры, выбранные из C ₁-С₆алкиловых эфиров жирных кислот, метилового и этилового эфира рапсового масла, эфиров уксусной кислоты или бензойной кислоты, амиды алканкарбоновых кислот, линейные или циклические ацетаты, алкилпирролидоны, алкилкапролактоны, алкилкарбонаты, а также их смеси 10-60 мас.%, практически нерастворимый в воде и устойчивый к гидролизу стабилизатор масляной фазы, выбранный из группы, включающей полимеры, сополимеры и олигомеры или их смеси, выбранные из полистиролов, водонерастворимых поли(н-алкилен)гликолей, в которых n>2, полипропиленгликолей, поливинилацетатов и сополимеров поливинилацетатов и полиэтиленов 0,5-25 мас.%, и б) в качестве водной фазы по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и/или диспергирующий агент, выбранные из группы, включающей тристиролфенолэтоксилаты, блок-сополимеры ЭО (этиленоксид)/ПО (пропиленоксид)/ЭО, и/или продукты конденсации натриевых солей сульфированной нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, лигносульфонаты, сополимеры ПО/ЭО и бутанола, блок-сополимеры полигидроксистеариновой кислоты и полиалкиленгликолей, или частично гидролизованный или полностью гидролизованный поливинилацетат 0,5-5 мас.%, воду, забуференную смесью кислот и солей в количестве от 0,1 до 1 моля, поддерживающей рН на уровне от 4 до 6 - остальное.

2. Способ борьбы с ростом нежелательной растительности, предусматривающий внесение гербицидно эффективного количества композиции по п.1 на растение или в место его обитания.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к гербицидной композиции в форме водной эмульсии, которая содержит гербицидно эффективное соединение, т.е. пропаргиловый эфир 2-(4-(3-хлор-5-фтор-2-пиридилокси)феноксипропионовой кислоты, и к применению композиции для борьбы с сорняками в посевах культурных растений.

Пропаргиловый эфир 2-(4-(3-хлор-5-фтор-2-пиридилокси)феноксипропионовой кислоты обладает гербицидной активностью, прежде всего в посевах зерновых, риса и сои; он известен под названием клодинафоп-пропаргил и описан, например, в заявке на патент US 4713109.

Клодинафоп-пропаргил предпочтительно применяют совместно с защитным агентом (антидотом), таким как сложный 2-(5-хлорхинолинхинолин-8-илокси)-1-метилгексиловым эфиром, который известен под названием клохинтоцет-мексил и описан, например, в заявке на патент US 4881966. Оба соединения имеются в продаже в форме эмульгирующегося концентрата (ЭК).

Водные эмульсии в качестве препаративной формы пестицидов хорошо известны и описаны, например, в заявке на патент US 5674514. В заявке на патент US 5674514 была решена задача создания водной эмульсии с целью улучшения стабильности при хранении некоторых пестицидов. В заявке на патент US 5674514 отсутствуют данные о каких-либо изменениях биологической активности пестицидов, включенных в приготовленную таким образом препаративную форму.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что гербицидную активность клодинафоп-пропаргила можно в значительной степени повышать в том случае, если это соединение применяют в форме водной эмульсии, имеющей определенный состав.

Таким образом, настоящее изобретение относится к гербицидной композиции в форме водной эмульсии, которая содержит

а) в качестве органической фазы раствор гербицидно эффективного количества эфира 2-(4-(3-хлор-5-фтор-2-пиридилокси)феноксипропионовой кислоты в гидрофобном растворителе и практически нерастворимый в воде и устойчивый к гидролизу в масляной фазе стабилизатор, и

б) в качестве водной фазы раствор забуферивающей рН системы и по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества и/или диспергирующего агента в воде.

Предпочтительные композиции по изобретению дополнительно содержат эффективное для противодействия гербициду количество 1-метилгексилового эфира 2-(5-хлорхинолин-8-илокси)уксусной кислоты, свободной кислоты или соли формулы

где М обозначает одно-, двух- или трехвалентный металл, аммоний, N(R)₄ или HN(R)₃, где заместители R являются одинаковыми или различными и обозначают С₁-С₁₆алкил или С₁-С₁₆ гидроксиалкил, или М обозначает S(R₁)₃ или P(R₁)₄, где заместители R₁ являются одинаковыми или различными и обозначают С₁ -С₂₀алкил, С₂-С₂₀алкенил, С ₂-С₂₀алкинил, арил, замещенный С₁ -С₂₀алкилом, С₂-С₂₀алкенилом или С₂-С₂₀алкинилом, или гетероарил, замещенный C₁-С₂₀алкилом, С₂-С₂₀ алкенилом или С₂-С₂₀алкинилом, или 2 заместителя R₁ вместе с атомом серы или фосфора, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо.

Атомы металла М, которые могут присутствовать в формуле I, предпочтительно представляют собой атомы щелочного или щелочноземельного металлов, прежде всего натрия, калия, кальция, магния и также предпочтительно алюминия или железа в качестве представителей трехвалентных металлов.

Среди алкильных и гидроксиалкильных заместителей R предпочтительными являются радикалы, имеющие 12-16 атомов углерода, а также имеющие 1-4 атома углерода. Группы N(R)₄ и HN(R)₃ предпочтительно содержат алкильную(ые) группу(ы) одну с длинной цепью и 2 или 3 группы с короткой цепью, например, представляют собой гексадецилтриэтиламмоний, тетрадецилтриэтиламмоний, додецилтриэтиламмоний и додецилэтилдиметиламмоний, а также тетрадодециламмоний. Предпочтительные алкильные группы R₁ содержат 1-12, предпочтительно 1-6 атомов углерода. Алкильные группы R и R₁ могут быть дополнительно замещены, например, галогеном, алкокси- или галоалкоксигруппой, в обоих случаях предпочтительно содержащей 1-4 атома углерода. Предпочтительные алкенильные и алкинильные группы R₁ содержат 2-12 атомов углерода. Они могут содержать более одной ненасыщенной связи и могут быть замещены галогеном, алкокси- или галоалкоксигруппой, в обоих случаях предпочтительно содержащей 1-4 атома углерода. Примеры приемлемых арильных групп R₁ включают фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инданил и инденил, предпочтительным является фенил. Эти группы могут быть замещены вышеуказанными алкильными, алкенильными и алкинильными группами. В качестве гетероарильных групп R₁ следует упомянуть предпочтительно 5- и 6-членные кольца, содержащие, прежде всего, атомы азота и/или кислорода, например пиридил, пиримидинил, триазинил, тиенил, тиазолил, пиразолил, имидазолил, пиперидил, диоксоланил, морфолинил и тетрагидрофурил. Эти гетероциклы дополнительно могут быть замещены вышеуказанными алкильными, алкенильными и алкинильными группами. В каждом случае два заместителя R₁ вместе с атомом серы или фосфора, с которым они связаны, могут образовывать кольцо, при этом предпочтительными являются насыщенные 5- или 6-членные кольца. Катионы сульфония и фосфония, которые можно применять согласно изобретению, описаны, например, в WO 00/44227.

Предпочтительные соли 2-(5-хлорхинолин-8-илокси)-1-метилгексилового эфира представляют собой соединение формулы I, в котором М обозначает натрий, калий или трис(гидоксиэтилен)аммоний.

В другой группе предпочтительных солей 2-(5-хлорхинолин-8-илокси)-1-метилгексилового эфира М в формуле I обозначает кальций, магний, алюминий, железо, триметилсульфоний, трифенилсульфоний, тетрафенилфосфоний, трифенилметилфосфоний, трифенилбензилфосфоний, С₁₂-С₁₆алкилтриметиламмоний, С₁₂-С₁₆алкилтриэтиламмоний, тетрадодециламмоний или додецилэтилдиметиламмоний.

Соли формулы I можно получать с помощью общепринятых методов, например путем взаимодействия 2-(5-хлорхинолин-8-илокси)-1-метилгексилового эфира с эквимолярным количеством гидроксида металла в спиртовом растворе при комнатной температуре.

Таким методом можно получать соли, представленные в таблице:

Таблица 1 Соединения формулы I:
Соединение №	М	tпл (°C)
1.01	Na	>250
1.02	К	>265
1.03	Са
1.04	Mg
1.05	NH4	227-228
1.06	NH(CH 2CH2OH)3	132-152
1.07	N(C12H25) 4
1.08	Н(С12Н 25)(С2Н5)(СН 3)2
1.09	N(C 12H25)(CH3) 3
1.10	N(C12H 25)(C2H5) 3
1.11	Al
1.12	Fe
1.13	H	232-233

Соединение №	М	tпл (°С)
1.14	S(СН3) 3
1.15	S(С6Н 5)3
1.16	Р(С 6Н5)4
1.17	Р(С 6Н5)3СН 3
1.18	Р(С6Н 5)3СН2С 6Н5

Композиции по изобретению могут содержать помимо клодинафоппропаргила один или несколько других гербицидов. Такие гербициды предпочтительно выбирают из ряда, включающего сульфонилмочевины, сульфонамиды, имидазолиноны, карбазоны, арилоксифеноксипропионаты, циклогександионы, арилкарбоновые кислоты и арилоксикарбоновые кислоты. В зависимости от их растворимости указанные гербициды можно растворять либо в непрерывной водной фазе или в дисперсной масляной фазе или их можно суспендировать в любой из двух фаз.

В качестве согербицидов, которые являются особенно предпочтительными для применения в композиции по изобретению, следует упомянуть, прежде всего, сульфонилмочевины, предпочтительно триасульфурон, трибенурон, метсульфурон, трифенсульфурон, флупирсульфурон, йодсульфурон, римсульфурон, никосульфурон, циносульфурон, бенсульфурон, трифлоксисульфурон и их аналоги, а также сульфонамиды, предпочтительно флуметсулам, метосулам, хлорансулам, флорансулам и их аналоги, и имидазолиноны, предпочтительно имазетабенц, имазетапир, имазаквин, имазамокс и их аналоги, а также карбазоны, предпочтительно флукарбазон, пропоксикарбазин, амикарбазон и их аналоги, кроме того, арилоксифеноксипропионаты, предпочтительно феноксапроп, диклофоп, пропаквизафоп, квизалофоп, флуазифоп, цигалофоп, галоксифоп и их аналоги, а также циклогександионы, предпочтительно сетоксидим, клетодим, тралкоксидим и их аналоги, и арилкарбоновые кислоты, предпочтительно дикамба и клопиралид, и также арилоксикарбоновые кислоты, предпочтительно 2,4-Д, мекопроп, флуроксипир и их аналоги.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что клодинафоппропаргил и клохинтоцет-мексил обладают повышенной химической стабильностью в водных эмульсиях по изобретению, когда водная фаза содержит забуферивающую рН систему. Приемлемые забуферивающие рН системы в контексте настоящего описания включают смеси кислот и солей, которые обладают способностью поддерживать значение рН на уровне от 4 до 6, прежде всего системы уксусная кислота/ацетат натрия, фосфорная кислота/фосфат натрия или лимонная кислота/цитрат, предпочтительно фосфорная кислота/фосфат натрия или лимонная кислота/цитрат. Значение рН водной фазы композиций по изобретению предпочтительно доводят до 4 с помощью фосфорной кислоты/фосфата натрия или лимонной кислоты/цитрата.

Забуферивающую рН систему применяют в количестве от 0,1 до 1 моля, предпочтительно от 0,2 до 0,7 моля, особенно предпочтительно 0,5 моля в пересчете на водную фазу.

В контексте настоящего описания в качестве гидрофобного растворителя можно применять любой практически нерастворимый в воде растворитель, например ароматические растворители, выбранные из классов толуолов, ксилолов, алкилбензолов и алкилнафталинов, а также насыщенные и ненасыщенные углеводороды, арилалкилкетоны, сложные эфиры, метиловые эфиры жирных кислот, C₁-С ₆алкиловые эфиры рапсового масла, прежде всего метиловый эфир рапсового масла и этиловый эфир рапсового масла, эфиры уксусной кислоты или бензойной кислоты, амиды алканкарбоновых кислот, линейный или циклические ацетаты, алкилпирролидоны, алкилкапролактоны, а также алкилкарбонаты или смеси указанных растворителей. Растворитель предпочтительно применяют в количестве от 10 до 60% в пересчете на общую массу водной эмульсии.

Кроме того, при создании изобретения было установлено, что химическую стабильность композиций по изобретению можно дополнительно повышать, если в органической фазе использовать предпочтительно гидрофобный растворитель, имеющий очень высокую полярность. В контексте настоящего описания под высокополярными растворителями следует понимать растворители, имеющие дипольный момент по меньший мере 4·10^-30 Кл·м (кулон · м). Гидрофобные растворители, применяемые в композиции по изобретению, предпочтительно имеют дипольный момент по меньшей мере 5·10^-30 Кл·м.

Особенно предпочтительными растворителями являются Exxate 700 (смесь алифатических С₆-С₈эфиров уксусной кислоты, фирма Esso, Щвейцария), бензилацетат, изоборнилацетат, метиловый эфир бензойной кислоты или Solvesso 200 (смесь углеводородов с высоким содержанием ароматических соединений, производитель: фирма Exxon Chemicals).

Стабилизаторы масляной фазы, которые особенно предпочтительны для композиции по изобретению, включают полимеры, сополимеры и олигомеры или их смеси, выбранные из классов полистиролов, водонерастворимых поли(н-алкилен)гликолей, в которых n>2, полипропиленгликолей, поливинилацетатов и сополимеров поливинилацетатов и полиэтиленов.

Предпочтительными стабилизаторами масляной фазы являются:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, полиметилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена, полиэтилена (который необязательно может быть сшитым), например полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

2. Смеси полимеров, указанных разделе 1, например, смеси полипропилена и полиизобутилена, полипропилена (ПП) и полиэтилена (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП), и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена/пропилена, линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата или этилена /акриловой кислоты и их солей (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; а также смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными в разделе 1, например сополимеры полипропилена/этиленпропилена, ПЭНП/ЭВА (сополимер этилена и винилацетата), ПЭНП/ЭАА (этилацетоацетат), ЛПЭНП/ЭВА и ЛПЭНП/ЭАА.

3а. Углеводородные смолы (например, С ₅-С₉), включая их гидрированные модификации.

4. Полистирол, поли(n-метилстирол), поли( -метилстирол).

5. Сополимеры стирола или -метилстирола с диенами или акриловыми производными, например стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/ангидрида малеиновой кислоты, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси, содержащие сополимеры стирола и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена/пропилена/диена; и блоксополимеры стирола, например стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутадиена/стирола или стирола/этилена/пропилена/стирола.

6. Привитые сополимеры стирола или -метилстирола, например стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен/стирол или полибутадиен/акрилонитрил; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола и ангидрида малеиновой кислоты или малеимида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и ангидрида малеиновой кислоты или малеинимида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен, стирола и алкилакрилата или метакрилата на полибутадиен, стирола и акрилонитрила на терполимер этилен/пропилен/диен, стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты или полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на сополимеры акрилата/бутадиена, и их смеси с сополимерами, указанными в разделе 5, например смеси сополимеров, известных под обозначениями АБС (акрилонитрилбутадиенстирол), МБС (тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола), АСА (термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров) или АЭС (термопластичный (четвертичный) сополимер акрилонитрила, этилена, пропилена и стирола).

7. Галогенированные полимеры, например полихлорпрен, хлорированные каучуки, хлорированные или сульфированные полиэтилены, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, предпочтительно полимеры галогенированных виниловых производных, например поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилфторида, поливинилиденфторида, и их сополимеры, например сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, винилхлорида/винилацетата или винилиденхлорида/винилацетата.

8. Полимерные производные , -ненасыщенных кислот и их производные, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы.

9. Сополимеры мономеров, указанных в разделе 8, друг с другом или с другими ненасыщенными полимерами, например сополимеры акрилонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата или сополимеры акрилонитрила/винилгалогенида или терполимеры акрилонитрила/алкилметакрилата/бутадиена.

10. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных и ацетальных производных, например поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутират, полиаллилфталат или полиаллилмеламин; и их сополимеры с олефинами, указанными в разделе 1.

11. Гомополимеры и сополимеры простых циклических эфиров, например полиалкиленгликоли, полипропиленоксиды или их сополимеры с простыми бисглицидильными эфирами.

12. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметилены, содержащие в качестве сомономера этиленоксиды; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

13. Полифениленоксиды и -сульфиды.

14. Полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов, которые содержат концевые гидроксильные группы на одной стороне и алифатические или ароматические полиизоцианаты - на другой стороне.

15. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов, дикарбоновых кислот и из аминокарбоновых кислот соответствующих лактамов, например полиамидамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 и 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, которые получают с помощью конденсации из мета-ксилена, диамина и адипиновой кислоты; полиамиды, которые получают из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с использованием эластомера в качестве модификатора или без него, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-мета-фениленизофталамид; блоксополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропилнгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные с помощью ЭПДМ (тройной этилен-пропиленовый каучук) или АБС, и полиамиды, конденсированные в процессе реакции конденсации (RIM-полиамидные системы).

16. Полиуретаны, полиимиды и полиамидимиды и полибензимидазолы.

17. Полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот и их лактонов, например полиэтилентерфталат, полибутилентерфталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерфталат, полигидроксибензоаты, а также блоксополимеры простых эфиров и сложных эфиров, полученные из простых полиэфиров, несущих концевые гидроксильные группы; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

17а. Сложные полиэфиры, полученные из алифатических кислот и диолов и/или простых олигоэфиров и имеющие общую формулу:

-(O-X-O-C(=O)-Y-C(O=))_Z,

где Х обозначает -(СН₂)_n-, где n равно 2-12, или

Х обозначает [-(CH₂)_n-O-(СН₂) _n-]_r, где n равно 2-4 и r равно 2-10,

Y обозначает -(CH₂)_m-, где m равно 0-12,

и z равно 5-100,

и их сополимеры.

18. Поликарбонаты и карбонаты сложных полиэфиров.

19. Полисульфоны, сульфоны простых полиэфиров и кетоны простых полиэфиров.

20. Простые полиэфиры диглицидильных производных, включая простые диглицидильные эфиры и диолы, например простой диглицидильный эфир бисфенола А и бисфенол А.

21. Природные полимеры, такие как каучук и химические модифицированные гомологи природных полимеров, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы, бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, например метилцеллюлоза (степень замещения > 2,5); а также смолы и их производные.

22. Смеси вышеуказанных полимеров, например ПП/ЭПДМ, полиамид 6/ЭПДМ или АБС, ПВХ (поливинилхлорид)УЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК (поликарбонат)/АБС, ПБТФ (полибутилентерефталат)УАБС, ПК/АСА, ПК/ПБТФ, ПВХ/ХПЭ (хлорированный полиэтилен), ПВХ/акрилаты, ПОМ (полиоксиметилен)/термопластичный ПУР (полиуретан), ПК/термопластичный ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ПФЭ (полифениловый эфир)/УППС (ударопрочный полистирол), ПФЭ/ПА (полиакриламид) 6.6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП или ПА/ПФО (полифенилоксид).

23. Минеральный масла, алкиловые эфиры жирных кислот или C ₁-С₆алкиловые эфиры рапсового масла, в каждом случае предпочтительными являются метиловый эфир рапсового масла и этиловый эфир рапсового масла.

Примеры имеющихся в продаже полимеров, которые являются наиболее предпочтительными для композиции по изобретению, включают COETHYLENE® SB 0425 и COETHYLENE® SL (полистиролы, фирма Plast Labor); HOSTAFLEX® CM 13 (сополимер поливинилхлорида/винилацтата); ESTERGUM® 8 D и 10 D (эфир глицерина и канифоли); HOSTALITH® 3067 (поливинилхлорид); HOSTYREN® 2000, 5000 и 7000 (полистиролы); твердые акриловые смолы, такие как PLEXIGUM® N 80 (полиэтилакрилат) и М 825 (полиметилметакрилат); сополимеры поливинилацетата, такие как MOWILITH® 20 и 50 с молекулярными массами 35000 и 260000 Да соответственно; производные канифоли NEOLYN® 20 и 35 D; политетрагидрофураны; полипропиленгликоли, такие как полигликоль Т0 1/60 (фирма Hoechst AG), поливинилацетат, Edenor ME SU (метиловый эфир рапсового масла, фирма Henkel KGAA), а также Mowilith 20 (поливинилацетат, фирма Harco).

Молекулярная масса полимеров, являющихся стабилизатором масляной фазы в композиции по изобретению, которую определяют, например, путем оценки рассеяния света или путем оценки осмотического давления, может составлять до 1000000 Да и, как правило, составляет 1000-1000000 Да, предпочтительно 1000-100000 Да. В случае использования соединений, которые являются очень гидрофобными и вследствие этого практически нерастворимыми в воде, например алканов и алкиловых эфиров жирных кислот, их ММ может составлять также менее 1000 Да.

Стабилизаторы масляной фазы применяют в композиции по изобретению в концентрации от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1 до 5% в пересчете на массу всей композиции. В случае использования соединений, которые являются очень гидрофобными и вследствие этого практически нерастворимьми в воде, например алканов и алкиловых эфиров жирных кислот, и которые имеют низкую молекулярную массу, концентрация стабилизаторов масляной фазы может составлять вплоть до 25%.

Поверхностно-активные вещества и диспергирующие агенты, которые можно применять в композиции по изобретению, включают тристиролфенолэтоксилаты, например Soprophor TS-10 (фирма Rhone Poulenc S.A.) или BSU (Rhodia Geronazzo Spa), блоксополимеры ЭО (этиленоксид)/ПО (пропиленоксид)/ЭО, например, Pluronic F-108, Pluronic F-38, Pluronic P-105 (фирма BASF Wyandotte Corp.) и/или продукты конденсации натриевых солей сульфированной нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, например Morwet D-425 (фирма Witco Chem. Corp.) или Orotan SN (фирма Rohm & Haas, France S.A.), лигносульфонаты, сополимеры ПО/ЭО и бутанола, например Atlox G-5000, блоксополимеры полигидроксистеариновой кислоты и полиалкиленгликолей, например Atlox 4912 или 4914 (фирма American Hoechst) или частично гидролизованный или полностью гидролизованный поливинилацетат, например Mowiol 18-88 или Mowiol 4-88 (фирма Hoechst AG).

Диспергирующие агенты предпочтительно применяют в концентрации от 0,5 до 5%, особенно предпочтительно от 1 до 2% в пересчете на массу всей композиции.

Композиции по изобретению дополнительно могут содержать загустители для непрерывной водной фазы. Можно применять любые, загустители, которые обычно используются при приготовлении препаративных форм и которые обладают способностью повышать вязкость водных эмульсий по изобретению, например ксантановую камедь, глины или полиэтиленгликоли. Загустители предпочтительно применяют в концентрации от 0,03 до 1% в пересчете на массу всей композиции водной эмульсии.

Кроме того, в композиции по изобретению можно добавлять вещества, понижающие температуру плавления эмульсий, что предохраняет композицию от замерзания при низких температурах (антифризы). Такие вещества, как правило, представляют собой водорастворимые соли, которые могут понижать температуру замерзания водной фазы эмульсии по изобретению, например хлорид натрия, хлорид калия, хлорид аммония, нитрат аммония и нитрат натрия и их смеси. Также можно применять водорастворимые гликоли, например этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин и их смеси. Соли и гликоли в каждом случае предпочтительно применяют в концентрации от 0,5 до 10% в пересчете на массу всей композиции эмульсии.

Эмульсии по изобретению могут дополнительно в качестве адъювантов содержать консерванты, которые ингибируют рост микроорганизмов, таких как бактерии и грибы, например Proxel GXL (бензизотиазолин-3-он, фирма Avecia Inc.) или формальдегид. Такие адъюванты можно применять в концентрации от 0,1 до 0,5% в пересчете на массу всей композиции.

Приготовление эмульсий по изобретению в целом осуществляют согласно методу, описанному в заявке на патент US 5674514. Органическую фазу можно приготавливать, например, растворяя клодинафоп-пропаргил, необязательно в сочетании с клохинтоцет-мексилом, в гидрофобном растворителе, добавляя затем водонерастворимый стабилизатор масляной фазы, с последующим нагреванием в случае необходимости.

Водную фазу приготавливают, растворяя поверхностно-активное вещество и/или диспергирующий агент в воде, далее при необходимости добавляя вещество, снижающее температуру замерзания.

Затем органическую фазу эмульгируют в водной фазе с помощью приемлемой мешалки, например аппарата для эмульгирования типа YSTRAL® Х 40/32, имеющего скорости вращения от 3000 до 6000 об/мин. В зависимости от применяемого состава и скорости получают эмульсию с размером частиц, предпочтительно составляющим 1-10 мкм. При необходимости до или после стадии эмульгирования в композицию можно добавлять загустители и/или консерванты.

Несмотря на то, что в качестве поставляемых в продажу композиций обычно более предпочтительны концентрированные составы, конечный потребитель, как правило, применяет разбавленные водой композиции.

Предпочтительные гербицидные композиции по изобретению в целом имеют приведенные ниже составы (все данные приведены в % в пересчете на массу всей композиции):

Масляная фаза:

5-25%	клодинафоп-пропаргила
1-6%	клохинтоцет-мексила
10-60%	растворителя
1-5%	стабилизатора масляной фазы

Водная фаза:

0,05-1%	загустителя
3-8%	антифриза
1-5%	поверхностно-активного вещества и/или диспергирующего агента
0,1-0,5%	биоцида
Остальное	вода (забуференная)

Примеры получения:

Пример Р1: Получение гербицидной композиции, содержащей 100 г клодинафоп-пропаргила:

а) Получение загустителей:

4 г Proxel GXL растворяют в 1946 г воды. Затем при механическом перемешивании добавляют 50 г Biopolymer AG и перемешивание продолжают в течение 15 мин до гомогенного состояния.

б) Получение буферного раствора:

11,5 г Na₃PO₄·12Н₂O и 9,0 г Н₃PO₄ (75%) растворяют в 1000 мл воды и значение рН доводят до 4 (с помощью Na₃PO₄ ·12H₂O или Н₃PO₄).

в) Получение масляной фазы:

В стеклянном химическом стакане объемом 500 мл растворяют при перемешивании при температуре 20°С 100 г клодинафоп-пропаргила и 25 г клохинтоцет-мексила в 250 мл Solvesso 200. Затем добавляют 20 г полистирола и нагревают смесь до 65-70°С. После полного растворения ингредиентов смеси дают охладиться до температуры 20°С.

г) Получение водной фазы:

В 470 г буферного раствора, полученного согласно методу, описанному в разделе б), растворяют в стеклянном химическом стакане объемом 1500 мл при температуре 20°С 10 г Pluronic F 108, 10 г Morwet D-425, 50 г пропиленгликоля, 30 г Biopolymer, полученного согласно методу, описанному в разделе а), и 2 г Proxel GXL.

д) Получение концентрата водной эмульсии:

С помощью аппарата для эмульгирования типа YSTRAL Х 40/32 водную фазу перемешивают примерно при 600 об/мин и затем добавляют масляную фазу; смесь эмульгируют примерно при 5000 об/мин в течение 3-4 мин до получения частиц размером 2-4 мкм. Затем для достижения требуемой вязкости 40 г Biopolymer, полученного согласно методу, описанному в разделе а), добавляют при перемешивании с помощью магнитной мешалки (для получения гелеобразной структуры концентрата).

На основе указанного примера можно получать также следующие композиции по изобретению (проценты (%) указаны в пересчете на массу всей композиции):

Пример С1: Содержание клодинафоп-пропаргила 50 г/л:

Масляная фаза:

5%	клодинафоп-пропаргила
1,25%	клохинтоцет-мексила
38%	метилового эфира рапсового масла
3,7%	полистирола

Водная фаза:

0,07%	ксантановой камеди
1%	Pluronic F-108
0,2%	Proxel GXL
˜51%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12H2O, 0,91% Н 3PO4 (75%), 97,94% воды)

Пример С2: Содержание клодинафоп-пропаргила 100 г/л:

Масляная фаза:

10%	клодинафоп-пропаргила
2,5%	клохинтоцет-мексила
18%	метилового эфира бензойной кислоты
1,6%	полистирола

Водная фаза:

0,2%	ксантановой камеди
4,8%	пропиленгликоля
2,0%	Pluronic F-108/Morwet D-425 (1:1)
0,2%	Proxel GXL
˜60,7%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12Н2О, 0,91% Н 3PO4 (75%) 97,94% воды)

Пример С3: Содержание клодинафоп-пропаргила 100 г/л:

Масляная фаза:

10%	клодинафоп-пропаргила
2,5%	клохинтоцет-мексила
35%	изоборнилацетата
2,5%	поливинилацетата

Водная фаза:

0,1%	ксантановой камеди
4,9%	пропиленгликоля
2,0%	Pluronic F-108/Morwet D-425 (1:1)
0,2%	Proxel GXL
˜43%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12H2O, 0,91% Н 3PO4 (75%), 97,94% воды)

Пример С4: Содержание клодинафоп-пропаргила 100 г/л:

Масляная фаза:

10%	клодинафоп-пропаргила
2,5%	клохинтоцет-мексила
34%	изоборнилацетата
2,4%	полипропиленгликоля

Водная фаза:

0,1%	ксантановой камеди
4,8%	пропиленгликоля
2,0%	Pluronic F-108/Morwet D-425 (1:1)
0,2%	Proxel GXL
˜44%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12Н2O, 0,91% Н 3PO4 (75%), 97,94% воды)

Пример С5: Содержание клодинафоп-пропаргила 150 г/л:

Масляная фаза:

15%	клодинафоп-пропаргила
3,75%	клохинтоцет-мексила
45%	Exxate 700
3,3%	поливинилацетата

Водная фаза:

0,08%	ксантановой камеди
5,0%	пропиленгликоля
2,0%	Pluronic F-108/Morwet D-425 (1:1)
0,2%	Proxel GXL
˜26%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12Н2O, 0,91% Н 3PO4 (75%), 97,94% воды)

Пример С6: Содержание клодинафоп-пропаргила 200 г/л:

Масляная фаза:

20%	клодинафоп-пропаргила
5%	клохинтоцет-мексила
40%	Solvesso 200 (смесь углеводородов с высоким содержанием ароматических веществ)
3,4%	полистирола

Водная фаза:

3,7%	пропиленгликоля
2,0%	Pluronic F-108/Morwet D-425 (1:1)
0,2%	Proxel GXL
˜26%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12H2O, 0,91% Н 3PO4 (75%), 97,94% воды)

Пример С7: Содержание клодинафоп-пропаргила 240 г/л:

Масляная фаза:

24%	клодинафоп-пропаргила
6%	клохинтоцет-мексила
24,6%	бензилацетата
3,2%	полипропиленгликоля

Водная фаза:

0,05%	ксантановой камеди
4,8%	пропиленгликоля
2,0%	Pluronic F-108/Morwet D-425 (1:1)
0,2%	Proxel GXL
˜35%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12Н2О, 0,91% Н 3PO4 (75%), 97,94% воды)

Пример С8: Содержание клодинафоп-пропаргила 240 г/л:

Масляная фаза:

24%	клодинафоп-пропаргила
6%	клохинтоцет-мексила
29%	ацетофенона/амилацетата(2:8)
2,5%	полистирола

Водная фаза:

0,03%	ксантановой камеди
5,0%	пропиленгликоля
2,0%	Pluronic F-108/Morwet D-425 (1:1)
0,2%	Proxel GXL
˜31%	воды, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO 4·12H2O, 0,91% Н 3PO4 (75%), 97,94% воды)

Перед применением вышеописанные концентрированные композиции разбавляют водой из расчета 400 л на гектар.

Пример Р2: Получение гербицидной композиции, содержащей 40 г клодинафоп-пропаргила:

а) Получение загустителя:

Согласно методу, описанному в примере Р1, раздел а).

б) Получение масляной фазы:

В стеклянном химическом стакане объемом 500 мл растворяют при перемешивании при температуре 20°С 40 г клодинафоп-пропаргила в 300 мл амилацетата. Затем добавляют 20 г полистирола и нагревают смесь до температуры 65-70°С. После полного растворения ингредиентов смеси дают охладиться до температуры 20°С.

в) Получение водной фазы:

В стеклянном химическом стакане объемом 1500 мл при температуре 20°С растворяют в 550 г воды 10 г клохинтоцет-аммония, 10 г Pluronic F 108, 10 г Morwet D 425, 50 г пропиленгликоля, 30 г геля Biopolymer, полученного согласно методу, описанному в разделе а), и 2 г Proxel GXL.

г) Получение концентрата водной эмульсии:

Согласно методу, описанному в примере Р1, раздел д).

Пример Р3: Получение гербицидной композиции, содержащей 160 г клодинафоп-пропаргила:

а) Получение загустителя:

Согласно методу, описанному в примере Р1, раздел а).

б) Получение буферного раствора:

Согласно методу, описанному в примере Р1, раздел б).

в) Получение масляной фазы:

В стеклянном химическом стакане объемом 500 мл растворяют при перемешивании при температуре 20°С 160 г клодинафоп-пропаргила в 450 мл 2-этилгексилацетата. Затем добавляют 20 г полистирола и нагревают смесь до температуры 65-70°С. После полного растворения ингредиентов смеси дают охладиться до температуры 20°С.

г) Получение водной фазы:

В стеклянном химическом стакане объемом 1500 мл при температуре 20°С растворяют примерно в 260 г буферного раствора, полученного согласно методу, описанному в разделе б), 10 г Pluronic F 108, 10 г Morwet D 425, 50 г пропиленгликоля, 30 г геля Biopolymer, полученного согласно методу, описанному в разделе а) и 2 г Proxel GXL. В смеси суспендируют 40 г натриевой или калиевой соли клохинтоцета. Смесь размылывают с получением частиц размером от 2 до 4 мкм (например, с помощью мельницы типа Dino).

д) Получение водной суспоэмульсии:

Согласно методу, описанному в примере Р1, раздел д).

Биологические примеры:

Клодинафоп-пропаргил, как правило, применяют для обработки растения или места его произрастания из расчета 5-200 г/га, предпочтительно 10-50 г/га, более предпочтительно 20-30 г/га.

Нормы расхода клохинтоцет-мексила, как правило, составляют 2-100 г/га, предпочтительно 2-50 г/га, более предпочтительно 5-7,5 г/га.

Концентрацию, необходимую для достижения требуемого действия, можно определять экспериментальным путем. Она зависит от механизма действия, стадии развития культурного растения и от сорняка, а также от особенностей внесения (место обитания, время, метод), и в зависимости от этих параметров она может варьироваться в широких пределах.

Применяемое количество антидота относительно гербицида в большой степени зависит от типа обработки. В полевых условиях, когда используют внесение в виде смеси антидота и гербицида, приготовленной в одном резервуаре (баковой смеси), или при раздельном внесении антидота и гербицида соотношение гербицида и антидота составляет, как правило, от 1:1 до 10:1, предпочтительно 4:1.

Гербицидную активность водных эмульсий по изобретению можно продемонстрировать с помощью следующих биологических примеров

Пример В1: Гербицидное действие на послевсходовой стадии развития растений (послевсходовое действие)

Однодольные и двудольные сорные растения выращивают в теплице в стандартной почве в цветочных горшках. Обработку тестируемыми соединениями осуществляют после достижения растениями стадии 3-6 листьев. Обработку осуществляют водной эмульсией тестируемых соединений, исходя из нормы расхода 400 л воды на гектар. Норма расхода зависит от оптимальных доз, определенных в полевых условиях и в теплице. Через 20 дней проводят оценку результатов опытов (активность (%): 100% - растения погибли, 0% - отсутствие фитотоксического действия).

Тестируемые растения: Alopecurus, Lolium rigidum, Lolium multiflorum, Agrostis.

Составы примененных композиций:

Композиция № С9 по настоящему изобретению:

Ингредиент:	Количество в мас.%
клодинафоп-пропаргил (гербицид)	10,0
клохинтоцет-мексил (антидот)	2,5
метиловый эфир бензойной кислоты (растворитель)	18,0
полипропиленгликоль Т01/60 (стабилизатор масляной фазы)	1,6

Ингредиент:	Количество в мас. %
Pluronic F-108 (поверхностно-активное вещество)	1,0
Morwet D-425 (поверхностно-активное вещество)	1,0
пропиленгликоль (антифриз)	4,8
ксантановая камедь (загуститель)	0,2
Proxel GXL (биоцид)	0,2
водный буфер, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3 PO4·12Н2О 0,91% Н3PO4 (75%), 97,94% воды)	60,7

Композиция № С10 по настоящему изобретению:

Ингредиент:	Количество в мас.%
клодинафоп-пропаргил (гербицид)	10,0
клохинтоцет-мексил (антидот)	2,5
Exxate 700 (растворитель)	24,0
полистирол (стабилизатор масляной фазы)	1,9
Pluronic F-108 (поверхностно-активное вещество)	1,0
Morwet D-425 (поверхностно-активное вещество)	1,0
пропиленгликоль (антифриз)	4,7
ксантановая камедь (загуститель)	0,2
Proxel GXL (биоцид)	0,2
водный буфер, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3 PO4·12Н2O 0,91% Н3PO4 (75%), 97,94% воды)	54,5

Композиция № С11 по настоящему изобретению:

Ингредиент:	Количество в мас.%
клодинафоп-пропаргил (гербицид)	10,0
клохинтоцет-мексил (антидот)	2,5
Solvesso 200 (растворитель)	25,0
полигликоль, o.p.s. (ориентированная полистирольная пленка)	2,0
Pluronic F-108 (поверхностно-активное вещество)	1,0
Morwet D-425 (поверхностно-активное вещество)	1,0
пропиленгликоль (антифриз)	4,9
ксантановая камедь (загуститель)	0,2

Ингредиент:	Количество в мас.%
Proxel GXL (биоцид)	0,2
водный буфер, рН 4 (буфер [0,1М]: 1,15% Na3PO4·12Н 2O 0,91% Н3PO4 (75%), 97,94% воды)	53,2

Эмульгирующийся концентрат ЭК 100 клодинафоп-пропаргила и клохинтоцет-мексила, известный под товарным знаком CELIO®:

Ингредиент:	[мас.% ]
клодинафоп-пропаргил (гербицид)	10,0
клохинтоцет-мексил (антидот)	2,5
полигликоль 36-37 (поверхностно-активное вещество)	8,32
кальциевая соль додецилбензолсульфоновой кислоты, линейная (поверхностно-активное вещество)	6,66
1-метил-2-пирролидон (растворитель)	20,0
соевое масло, эпоксидированное, (диспергирующий агент)	1,0
смесь углеводородов с высоким содержанием ароматических веществ (растворитель) (Solvesso 200)	до 100,0

Перед применением указанные выше концентрированные формы разбавляют водой из расчета 400 л воды на гектар.

Таблица В1 Послевсходовое действие: норма расхода клодинафоп-пропаргила: 30 г/га: норма расхода клохинтоцет-мексила: 7.5 г/га:
Композиция №.:
Тестируемое	C9	C10	С11	ЭК 100
растение:
Alopecurus	95	90	90	80
Lolium rigidum	90	90	90	80
Lolium	95	95	90	80
multiflorum
Agrostis	60	50	40	30

Из таблицы В 1 следует, что в этом эксперименте композиции по изобретению проявили неожиданно более высокую гербицидную активность в отношении тестируемых видов сорных растений, чем известный эмульгирующийся концентрат (ЭК 100). Гербицидную активность, прежде всего, в отношении Alopecwus и Lolium, можно увеличить до уровня, при котором достигается практически полное поражение сорного растения (95%-ная гербицидная активность).

Помимо неожиданного увеличения гербицидной активности клодинафоп-пропаргила композиции по изобретению имеют следующие преимущества:

- образуется стабильная эмульсия капель, в которой даже при хранении в течение относительно длительного периода времени не происходит заметного увеличения размера частиц и разделения фаз;

- клодинафоп-пропаргил и клохинтоцет-мексил, которые необязательно присутствуют вместе, имеют высокую химическую стабильность, что обусловлено выбором соответствующего растворителя и забуферивающей рН системы;

- высокая стабильность на холоде и как следствие способность хорошо храниться даже при низких температурах;

- отсутствие кристаллизации гербицида или антидота при измнениях температуры; и

- отсутствие разделения фаз во время циклов замораживания/оттаивания.